Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор. 8
1.1. Характеристика масличных семян и технологий получения растительных масел 8
1.2. Характеристика технологии рафинации растительных масел 18
1.3. Окисление растительных масел 38
1.4. Исследование технологий получения эмульсионных продуктов 42
Глава 2. Методы анализа 50
Экспериментальная часть
Глава 3. Совершенствование технологии получения подсолнечного масла 66
3.1. Исследование экструзионного способа получения подсолнечной мезги и оценка качества получаемого масла 66
Глава 4. Исследование и разработка эффективной технологии рафинации подсолнечного масла 79
4.1. Разработка процесса выведения фосфолипидов из подсолнечного масла с помощью полимеров катионной природы 79
4.2 Исследование влияния разработанных композиционных реагентов на степень выведения сопутствующих веществ из подсолнечного масла 88
4.3. Исследование статики процесса рафинации подсолнечного масла 101
Глава 5. Исследование процесса окисления подсолнечного масла ... 107
5.1. Исследование скорости окисления подсолнечного масла, рафинированного существующим и предлагаемым методом 107
5.2. Исследование влияния токоферола на степень окисления подсолнечного масла 111
5.3. Определение кинетических закономерностей окисления подсолнечного масла 113
Глава 6. Разработка и исследование рецептуры эмульсионного продукта с обогащенным жирнокислотным и белковым составом на основе растительных масел и эффективных добавок 119
6.1. Исследование функциональных свойств ингредиентов эмульсионного продукта 119
6.2. Исследование основных физико-химических и реологических показателей эмульсионного продукта и определение его пищевой и биологической ценности 130
Выводы и рекомендации 138
Список использованной литературы 140
Приложения 151
- Характеристика технологии рафинации растительных масел
- Исследование экструзионного способа получения подсолнечной мезги и оценка качества получаемого масла
- Исследование влияния разработанных композиционных реагентов на степень выведения сопутствующих веществ из подсолнечного масла
- Исследование влияния токоферола на степень окисления подсолнечного масла
Введение к работе
Основные направления и актуальность.исследований. Одной из современных тенденций инновационного развития масложировой промышленности является производство конкурентоспособных продуктов питания функционального назначения с повышенной биологической ценностью безопасных в потреблении. Поэтому разработка новых и совершенствование существующих технологий получения и переработки растительных масел, позволяющих получать высококачественные жировые продукты, является важнейшей задачей.
Рафинированные масла со сбалансированным жирнокислотным составом, являются основой для создания* эмульсионных жировых продуктов питания для различных групп населения. Подсолнечное масло является традиционным * в питания населения России. За последние годы расширились посевные площади, занимаемые подсолнечником, увеличилось число производств по переработке семян подсолнечника, поэтому совершенствование технологии получения и переработки подсолнечного масла обуславливает актуальность диссертационного исследования.
Степень разработанности проблемы. Проблемам разработки процессов получения и переработки высококачественных рафинированных масел, а также получения эмульсионных продуктов, посвящены научные труды известных российских ученых: H.G. Арутюняна, ВВІ Белобородова, В. М. Копейковсокого, В:В. Ключкина, Е.П: Корненой, НА. Калашевой, О.А. Кислухиной, А.П. Нечаева, В.X. Пароняна, П.А. Ребиндера, А.Г. Сергеева, А.В. Стеценко,Ю.А. Тырсина, А.А. Шмидта, и других ученых, работающих над этой проблемой. Основное внимание в диссертационной і работе уделено проблемам улучшения подготовки маслосодержащего сырья (семян подсолнечника) к маслоизвлечению; совершенствованию технологии рафинации подсолнечного масла и разработке на его основе низкокалорийного эмульсионного продукта.
5 Цели и задачи; исследования. Целью настоящих исследований является совершенствование технологии получения и рафинации подсолнечного масла с помощью новых эффективных реагентов, а также разработка на его основе эмульсионного продукта функционального назначения. В соответствии! с поставленной целью основными задачами исследования являются:
применение экструзионнош технологии переработки семян подсолнечника с целью улучшения качества получаемой мезги;
разработка технологического процесса глубокого выведения гидратируемых и; негидратируемых фосфолипидов: из подсолнечного масла при помощи новых эффективных реагентов;
разработка совмещенной технологии рафинации подсолнечного маслам при помощи разработанных композиционных реагентов и выявление физико-химического механизма их воздействия;
исследование механизма процесса окисления подсолнечного масла: ш определение кинетических закономерностей этого процесса;
разработка и исследование рецептуры эмульсионного продукта с обогащенным жирнокислртным и: белковым составом на основе растительных масел и эффективных добавок.
Научная новизна. В диссертационном исследовании! впервые автором получены следующие научные результаты:
разработан способt получения подсолнечного масла: на основе экструзионной технологии! переработки семян подсолнечника (Патент России №2166532);
разработан технологический процесс выведения гидратируемых и; негидратируемых фосфолипидов - из подсолнечного масла при помощи нового реагента;
разработан способ? рафинации подсолнечного масла с помощью эффективных композиционных реагентов: (Патент России №2003118040 и №2003118041);
исследован механизм процесса окисления подсолнечного масла и определены его кинетические закономерности;
разработана и исследована рецептура эмульсионного продукта с обогащенным; жирнокислотным и белковым составом на основе растительных масел и эффективных добавок (Патент России № 2003118039).
Практическая значимость разработок, полученных лично автором:
получен Патент России № 22166532 «Способ получения мезги в производстве подсолнечного масла»;
получен Патент России № 2003118040 «Способ рафинации растительных масел»;
получен Патент России № 2003118041 «Способ рафинации растительных масел»;
- получен Патент России № 2003118039 «Пищевой эмульсионный
жировой продукт»;
экономический эффект от использования разработанных технологий рафинации подсолнечного масла составляет 2', 4 млн. руб.;
разработки по совершенствованию процессов получения подсолнечного масла, рафинации и производству эмульсионного продукта приняты для внедрения открытым акционерным обществом «Орловский маслобойный завод».
Реализация результатов диссертационного исследования. Основные разработки диссертационного исследования используются при производстве подсолнечного масла в ОАО «Орловский маслобойный завод». Кроме того, в учебном процессе кафедры «Технология пищевых производств» Московской государственной технологической академии по специальности «Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов» при чтении лекций, выполнении курсовых и дипломных НИР, практических и лабораторных работ; при написании учебных пособий и учебно-методической документации, что отражено в
7 приложении диссертации. Практические результаты диссертационного исследования реализованы в ряде научно-исследовательских работ по договорам с Министерством промышленности, науки и технологий РФ (№ гос. регистрации 02.200.203331).
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных научно-практических конференциях:
седьмой международной научно-практической конференции «Инновационные технологии пищевой промышленности третьего тысячелетия», МГТА, 2001г.;
восьмой международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы развития пищевой промышленности и стандартизация пищевых продуктов», МГТА, 2002г.;
восьмой международной научно-методической конференции «Проблемы повышения качества подготовки специалистов»; МГТА, 2002г.;
научном семинаре «Интенсификация и автоматизация технологических процессов обработки пищевых продуктов», МГУПБ, 2002г.;
девятой международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», МГТА, 2003г.;
- международной научной конференции «Технологии и продукты
здорового питания», Всероссийский выставочный центр, 2003 г.,
проводимой МГУПП;
Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 научная работа^ в том числе 1 книга (в соавторстве) и 4 Патента Российской Федерации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы, включающей 134 наименования, приложений. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 4 рисунка, 20 таблиц.
Характеристика технологии рафинации растительных масел
Фосфолипиды, содержащиеся в растительных маслах, относятся к группе нежировых веществ и стоят более близко к истинным жирам, чем любой другой представитель из классов веществ, сопутствующих жирам.
Например, в растительных маслах подсолнечном и соевом, полученных экстракционным способом добывания, их содержится, соответственно до 1,28 % и 4,5 %. Наиболее распространенным; фосфолипидом является лецитин:
При соприкосновении с водой фосфолипиды набухают, что связано с гидролизом их солеобразной группировки и переходом в форму, характеризующуюся наличием свободных гидроксилов. Фосфолипиды на поверхности воды подобно жирам и жирным кислотам образуют пленки моноомолекулярной толщины, так как молекулы их имеют одновременно гидрофильную (холинофосфатный остаток у лецитинов и коламинофосфорный - у кефалинов) и гидрофобную части. Наличие большой гидрофобной группы обусловливает растворимость их в масле, а гидрофильная группа притягивает к себе воду. Поэтому фосфолипиды являются эмульгаторами жира с водой и находят широкое применение при производстве эмульсионных продуктов питания [95,96] .
При хранении масел выпадает осадок в основном состоящий из фосфолипидов, в связи с чем, подвергнутые длительному отстаиванию или даже недавно отжатые масла, но фильтрованные, содержат меньше фосфолипидов, чем свежие. При щелочной рафинации масел их количество понижается еще больше в результате разрушения их щелочами (омыление) и адсорбции соапстоком. Существуют различные способы гидратации [7,9,50,91-93,122].
Гидратация масел производится на маслозаводах и на жироперерабатывающих предприятиях. На маслозаводах — это самостоятельный процесс, вследствие которого получают масла и фосфатидные концентраты различного назначения.
Фосфолипиды, остающиеся в гидратированных маслах, отрицательно влияют на последующие процессы рафинации масла, такие, как вымораживание, нейтрализация, промывка, сушка, дезодорация, а также процессы гидрирования и отделения катализатора от гидрированных жиров. Они препятствуют образованию и росту кристаллов в процессе низкотемпературного фракционирования хлопкового масла в мисцелле и отрицательно влияют на процесс вымораживания масел. Фосфолипиды адсорбируются на поверхности мелких ядер кристаллов, что ведёт к образованию мелких кристаллов, которые проходят через фильтрующие поверхности, и не удаляются из масла.
Приведены данные лабораторных исследований [11,64,15,51] по влиянию фосфолипидов на процесс удаления воскоподобных веществ из масел по режимам; принятым в промышленности (температура процесса t:= 8-12С). Время экспозиции 3-4 ч., отделение осадка - фильтрацией при t = 18-20G. Отмечено, что эффект удаления воскоподобных веществ путём обработки масла при t = 18-20С гелем кремниевой кислоты, образованных в результате взаимодействия силиката натрия и фосфорной кислоты, снижается после увеличения содержания фосфолипидов в обрабатываемом масле. Эффективность выведения воскоподобных веществ из масла при увеличении содержания в них фосфолипидов с 0,10 до 0,30%, снижается со 100% до 68%.
Отрицательное влияние фосфолипидов на процесс щелочной нейтрализации, объясняется тем, что фосфолипиды, являясь поверхностно 20 активными веществами, проявляют эмульгирующее действие и стабилизируют эмульсии, а также повышают солюбилизацию масла и способствует упрочнению мыльных структур в соапстоках, образующихся при нейтрализации. В результате этого увеличивается содержание жира в соапстоках и усложняется процесс разложения соапстоках.
В исследованиях [1,12,14,64] выявлено ещё одно отрицательное влияние фосфолипидов на процесс отбеливания: в присутствии фосфолипидов сорбент удерживает большее количество растительного масла, чем когда они отсутствуют; при этом адсорбированное масло не может быть удалено из сорбента даже после обработки его паром или воздухом и масла в нём остаётся до 30 35%.
Для выявления- влияния фосфолипидов, остающихся в рафинированных маслах, на процессы высокотемпературной переработки масел (дезодорация, гидрогенизация) в работах [18,42]j изучены их изменения при воздействии температур в интервале 100-240С. Отмечено, что после воздействия на рафинированные масла в течение 20 мин температур в интервале 180-220G и последующего центрифугирования масел содержание фосфолипидов практически не изменяется. Сложные соединения фосфолипидов с металлами и неомыляемыми липидами (стеролами, алифатическими спиртами), обнаруженные; исходном рафинированном масле, остаются в масле, и после воздействия температур 220-240С.
В ходе извлечения масла прессованием, семян или, при дистилляции мисцелл содержащиеся в семенах фосфолипиды взаимодействуют с углеводами и образуют соединения под названием меланофосфолипиды. Причем, чем выше температура технологического процесса и продолжительнее ее действие, тем больше накапливается в масле меланофосфолипидов. Присутствие их обуславливает интенсивную окраску растительных масел, а также темно окрашенный цвет, специфический вкус и запах фосфатидных концентратов. При» переработке масличных семян прессовым или экстракционным способами свободные фосфолипиды извлекаются вместе с маслом. Связанные же фосфолипиды под влиянием тепловых воздействий влаги, растворителя частично высвобождаются из комплексов и тоже переходят в масло. Содержание фосфолипидов в; нерафинированных растительных маслах колеблется в широких пределах и зависит от вида масличных культур, степень созревания и условий хранения семян, общего количества в семенах фосфолипидов, способов и технологических режимов добывания масла.
Существуют различные способы гидратации фосфолипидов; растительных масел. Согласно известному способу [122] гидратации растительных масел используют гидратирующий раствор (раствор щелочи), который обеспечивает начальное значение рН гидратирующего раствора 13 -14, а рН соапстока - 8,5-10,5, что соответствует характеру и концентрациям используемого гидратирующего раствора и мылосодержащего соапстока. В целях определения целесообразности использования; механо-химического метода на стадии гидратации фосфолипидов темнокрашенных масел в исследованиях [89] изучали влияние механо-химической активации на- характеристики межфазного слоя системы «фосфолипиды—триацилглицеролы—вода».
Исследование экструзионного способа получения подсолнечной мезги и оценка качества получаемого масла
При измельчении семян (ядра)! подсолнечника, происходит разрушение клеточной структуры, которое сопровождается вскрытием широко развитой поверхности за счет того, что часть внутренней поверхности семян или ядер становится внешней. Для грубого измельчения применяют дисковые или молотковые дробилки, а также однопарные или двухпарные вальцовые станки: Для получения тонкого помола используют, как правило, пятивальцовые станки. Хорошее качество помола обеспечивается при влажности материала 5,5-6%, поэтому семена или ядра перед измельчением дополнительно просушивают.
Как показало проведенное исследование, мятка и; шрот характеризуются общими коллоидно-физическими свойствами: основная форма связи влаги с мяткой, поступающей на влаготепловую обработку, физико-химическая; для шрота тоже характерна физико-химическая связь с растворителем, а выходящий из экстрактора шрот содержит большую часть растворителя, связанного физико механически; тепло- и массоперенос в материалах происходит под действием одних и тех же термодинамических сил и описывается одной и той же системой дифференциальных уравнений. Влаготепловая обработка мягки для получения мезги при существующем способе заключается в том, что мятку сначала увлажняют водой, а затем подвергают нагреванию и подсушиванию. При влаготепловой обработке, которую осуществляют в специальных аппаратах - жаровнях, мятка подвергается интенсивной обработке парами воды, выделяющимися из нижних слоев обжариваемого материала. По-нашему мнению, недостатки такого способа заключены в следующем: — при измельчении и влаготепловой обработке масличного материала, которые сопровождаются активным контактом поверхностей вновь образуемых частиц с окружающим воздухом, происходит (особенно при высокой температуре в жаровнях) накопление вторичных продуктов окисления, приводящее к снижению качества мезги; — увеличению накопления вторичных продуктов способствует также использование в аппаратах и машинах металлов переменной валентности (медь, железо),- которые- при высокой: температуре являются катализато рами процесса окисления и накопления продуктов распада. Эти процессы находятся в прямой зависимости от интенсивности соприкосновения продукта с кислородом воздуха; — деформации, которым подвергается сырье при измельчении (например, при обработке в дробилках, вальцовых станках, жаровнях и т.п.), имеют определенные геометрические направления - плоскость, линии, поэтому число воздействий, а следовательно, и разрушений конечно, ограничивает степень помола. Кроме того; перед измельчением исходного сырья его сушат, чтобы легче было разрушать, а затем вновь насыщают влагой; — длительная продолжительность процесса, разделенного на различные стадии; - большие удельные затраты тепловой и механической энергии, которые связаны с использованием внешнего источника тепла и сложной машинно-аппаратурной схемы.
Поэтому основным направлением нашего исследования было создание способа получения мезги в производстве подсолнечного масла, обеспечивающего за счет изменения условий проведения процессов измельчения и влаготепловой обработки масличных семян улучшение качества мезги, а следовательно, и получаемого из него впоследствии подсолнечного масла.
Поставленную задачу — получение мезги в производстве подсолнечного масла, включающем первичную подготовку масличных семян, получение мятки и последующую ее влаготепловую обработку осуществляли одновременно методом экструдирования.
Для этого предварительно исследовались образцы подсолнечных семян, характеристика которых в пересчете на абсолютно сухое вещество, приведена ниже: Массовая доля жира, % не более - семена 48,0-48,2 - ядра 60,5 - 61,5; Массовая доля сырого протеина, % не более - семена 18,5-18,7 - ядра 20,3 - 22,0; Массовая доля сырой клетчатки, % не более - семена 13,5 - 14,5 - ядра 1,67 - 1,82; Массовая доля золы (не растворимой в 10 %-ной соляной кислоте), %не более - семена 3,26 - 3,30 - ядра 3,35 - 3,38; Массовая доля общего фосфора (Р2О5) - семена 1,60-1,65 - ядра 1,85 - 1,93; Исходная влажность семян подсолнечника 7 - 8 %; Аминокислотный состав ядра (г/100г белка): лейцин - 7,1; лизин -4,7; аргинин - 9,3; изолейцин - 5,0; серии - 4,9; тирозин - 2,9; глютаминовая кислота - 19,0; аспарагин - 10,0; валин - 4,7; треонин - 4,2.
В процессе экструдирования измельчение масличных семян и их влаготепловую обработку осуществляли в замкнутом контуре, находящемся под избыточным давлением самого продукта, что полностью исключало высокотемпературный контакт продукта с окружающим воздухом. Это позволило снизить ключевые отрицательные показатели: цветное число, кислотное число, перекисное число, содержание альдегидов, окиси и двуокиси углерода, муравьиной и уксусной кислоты и др. По-нашему мнению, этому способствовало то, что под действием влаги, тепла и давления при экструдировании происходит полная деструктуризация продукта с созданием новой, структуры, более пористой и с увеличенной активной поверхностью, через которую впоследствии обеспечивается максимальное извлечение масла из клеток.
Исследование влияния разработанных композиционных реагентов на степень выведения сопутствующих веществ из подсолнечного масла
Для реализации поставленных целей нами разработаныг и исследованы несколько композиционных реагентов. Первый композиционный реагент состоял из нитрилотриметиленфосфоновой; кислоты N[CH2P(0)(OH)2]3, оксиэтиленцеллюлозы СбН702(ОН)з [(ОСН2 СН2)ОН] и фосфорной кислоты в соотношении 50% : 45% : 5 %. Исследования проводились в лабораторных условиях с 5 модельными образцами подсолнечного І масла, физико-химические показатели которых приведены в таблице 4.5. Средние результаты исследований по предлагаемой нами совмещенной технологии рафинации подсолнечного масла с помощью композиционного реагента (таблица 4.6.) показывают, что степень выведения гидратируемых и негидратируемых фосфолипидов в среднем составляет 90 %.
Полученные нами результаты исследований [111,112,117-120] показывают, что значительное снижение содержания фосфолипидов в маслах происходит за счет разрушения комплексных соединений фосфолипидов с металлами и выведения их из масел в виде осадка. При этом негидратируемые формы фосфолипидов переходят в гидратируемое состояние за счет разблокировки полярных групп.
Кроме того, установлено, что минеральный состав гидратируемых и негидратируемых фосфолипидов качественно идентичен, но негидратируемые фосфолипиды характеризуются значительно большим (почти вдвое) содержанием золы, что свидетельствует о наличии в них соединений, обладающих кислыми свойствами и активно вступающих во взаимодействие с металлами. А применение в составе композиционного реагента фосфорной кислоты позволило разрушить связи восков с фосфолипидами масел, что обусловленно наличием сложноэфирной группировки в середине цепи молекулы восковых эфиров. Кроме того, под ее воздействием происходит дезактивация металлов, присутствующих в маслах, тем самым повышается устойчивость масла к окислению.
Примененный композиционный реагент имеет плотность выше масляной фазы и обладает развитой поверхностью с высокими адсорбционными свойствами, что способствовало интенсификации процесса выведения воскоподобных веществ и отделению их от масляной фазы.
Кроме того, разработанный композиционный реагент способствует снижению межфазного натяжения, а поскольку гидратация фосфолипидов относится к гетерогенным процессам с межфазным массообменом, то это привело к повышению эффективности протекания процесса гидратации.
Фосфолипиды, являясь поверхностно-активными веществами, под воздействием композиционного реагента удерживают в масле в диспергированном состоянии углеводы и белки, которые при рафинации с предлагаемым реагентом вместе с фосфолипидами выпадают в осадок.
Второй композиционный реагент состоит из природного бокситно-алюмосиликатного адсорбента и карбомидно-формальдегидной смолы, содержащей реакционноспособные амино-и гидроксильные группы. По-нашему мнению, выведение сопутствующих веществ из подсолнечного масла обусловливается сорбцией их на поверхности этого композиционного реагента, достигающей 85-90%. При этом сохраняются значительное количество природных антиоксидантов - токоферола, изофлавоноидов. На основе проведенных нами исследований [115,116,110] разработан многофункциональный композиционный реагент, позволяющий повысить степень. его взаимодействия с сопутствующими веществами подсолнечного масла. Многофункциональный композиционный реагент состоит из карбомидно-формальдегидной смолы, природного бокситно алюмосиликатного адсорбента, нитрилотриметиленфосфоновой кислоты и оксиэтиленцеллюлозы в соотношении, (%) - 30:30:30:10. Все использованные в реагенте вещества не токсичны. Карбомидно-формальдегидная смола - это синтетический термореактивный олигомерный продукт поликонденсации мочевины с формальдегидом, который образуется в результате поликонденсации= первичных продуктов присоединения» мочевины и формальдегида-метилмочевины H2NCONHCH2OH и CO(NHGH2OH)2 друг с другом, мочевиной и формальдегидом при; молярном соотношении 1:1,9 - 2,2. Она содержит реакцион-носпособные амино- и ОН- группы. В качестве структурных элементов содержит метилольные и гемиформальные группы; В состав ее входят свободная мочевина; метиленгликоль, олигомерные полиоксиметилен-гликолш Получают его в: виде водных 40-70%-ных растворов и порошков белого цвета: С целью усиления реакционноспособности реагента к нему добавляли в качестве адсорбента пигментов подсолнечного масла, полиметиленмочевину, полученную при взаимодействии мочевины и формальдегида в молярном соотношении: 1:1.
Природный бокситно-алюмосиликатный; адсорбент, получаемый обжигом железооксидных природных глинистых руд, бокситов или гидрогематитов; содержит 20-35% по!массе Fe2Oi, 30-40% - А1203, 25-35% - Si02, рН водной вытяжки 7-8, маслоемкость 10-15 г/100г. Он» устойчив к действию растворов щелочей; слабых кислот и органических растворителей:
Нитрилотриметиленфосфоновая кислота (N[CH2P(0)(OH)2]3) с молекулярной массой 299; кристаллической формы; растворима в воде, этаноле, уксусной кислоте, понижает жесткость воды и ингибирует коррозию оборудования, не токсична;, обладает свойствами; отбеливателя и комплексо-образователя і по отношению к сопутствующим жирам веществам; в частности; к пигментам, фосфолипидам; воскам и одорирующим веществам.
Оксиэтиленцеллюлозы С6Н702(ОН)3[(ОСН2—СН2)ОН] - твердое аморфное вещество белого цвета, насыпная масса 0,550 - 0,750 г/см?, хорошо растворимо в воде, обладает свойствами адсорбировать красящие вещества растительного масла и воски.
Применение многофункционального композиционного реагента исключает технологический процесс гидратации фосфолипидов вследствие того, что этот реагент одновременно выводит из подсолнечного масла гид-ратируемые и негидратируемые фосфолипиды. Вместе с тем, следует отметить, что данная технология рафинации обеспечивает сохранение в составе рафинированного подсолнечного масла токоферолов на 70% (табл.4.7.).
Проведены лабораторные испытания разработанного многофункционального композиционного реагента при рафинации смеси пяти видов растительных масел: подсолнечного, соевого, льняного, рапсового и кукурузного в равном соотношении 1:1:1:1:1 при температуре 20-50С. Средние показатели исходных образцов смесей растительных масел составили: фосфолипиды - 1,5%, кислотное число - 2,5 мг КОН, цветность - 30 мг h, воски - 0,15%, одорирующие вещества -0,015%.
Исследование влияния токоферола на степень окисления подсолнечного масла
В: основе исследования лежит определение изменения индукционного периода окисления подсолнечного масла в зависимости от содержания в нем токоферола; ингибирующего процесс окисления. Для! этого определяли зависимость количества; поглощенного молекулярного кислорода от времени в процессе окисления подсолнечного масла при t=60C. В качестве инициатора окисления использовали динитрил азо-изо-масляной кислоты — азо-бис-изо-бутиронитрил (ИО).
Инициатор окисления (ИО) последовательно перекристаллизовывали из этанола и бензола и высушивали до постоянной массы в вакууме. Хранили в герметично закрытой склянке в темном месте при температуре О—4 С. Выбрали режим работы термостатах реакционным сосудом при температуре 80С. В термостате, обеспечивающем термостатирование измерительной бюретки, поддерживали температуру 25С. Среднюю пробу образца подсолнечного масла массой 2 г взвешивали в реакционном сосуде. Концентрацию инициатора окисления (ИО) в пределах 0,005—0,010 г подбирали эмпирическим путем так, чтобы период индукции был в интервале (40-80 мин). Выбранное количество инициатора (ИО) взвешивали и переносили в реакционный сосуд. Смесь продували кислородом в течение 0,5—1 мин через капилляр, вставленный в сосуд. Измерения проводили по определению скорости окисления подсолнечного масла и измерению количества поглощенного кислорода. Период индукции определили при количестве поглощенного кислорода Ог, равного 0,5 мл. Концентрацию токоферола (1пН) в моль/л рассчитывали по формуле (1пН) = (ио)0 -е-Крт)=0,48-(ИО)0 -0,9999х)? (1): где (ИО)о—начальная концентрация инициатора, моль/л; Крт—константа скорости распада инициатора, равная 6 10"5 С"1; -=0,48 - (1—выход радикалов при распаде одной молекулы инициатора, f—коэффициент ингибирования, равный числу цепей, обрываемых одной, молекулой токоферола); т — экспериментально определенный период индукции, с. Начальную молярную концентрацию инициатора (ИО)0 вычисляли по формуле: V-M где m — масса инициатора, г; V — объем масла, мл; М — молекулярная масса (ИО), равная 164,184. При расчете концентрации токоферола в формулу (1) подставляли использованную в опыте молярную концентрацию инициатора и экспериментально определяемый і период индукции т (в секундах), уменьшенный? на 60с — время прогрева реакционного сосуда с анализируемой смесью, в течение которого в принятых условиях опыта реакция окисления практически не идет:
Так как в 2 мл подсолнечного масла введено 10 мг инициатора, то (ИО)0 равно 3,06 10" моль/л. Экспериментально найденный по кинетической кривой; окисления период индукции т составил 31 мин. Расчетное значение периода индукции 30 мин; Полученные данные подставили в формулу (1): (1пН) = 0,48 3,06 «Ю-2 (1 - 0,99991800) .= 1,49 10"3 моль/л. Установлено, что содержание токоферолов в подсолнечном масле, рафинированном по разработанной технологии, способствует снижению скорости его окисления, что подтверждает эффективность разработанной технологии.
Окисление подсолнечного масла молекулярным кислородом, как и окисление других органических систем это сложный цепной процесс, приводящий к образованию кислородсодержащих продуктов — перекисей, кислот,, карбонильных соединений и7 др. Образование этих продуктов реакции приводит к ухудшению качества подсолнечного масла, поэтому исследование кинетики и механизма окисления подсолнечного масла с целью контроля и замедления скорости процесс; представляет практический интерес.
Целью нашего исследования было изучение кинетики окисления нерафинированного, рафинированного по существующей и предлагаемой технологии подсолнечного масла в условиях свободного доступа кислорода.
Скорость реакции окисления подсолнечного масла определяли по количеству поглощенного кислорода. Количество поглощенного кислорода измеряли на газометрической установке. Для проведения эксперимента навеску масла 5-—10 г помещали в стеклянный реакционный сосуд объемом 10—15 мл и встряхивали специальным устройством для насыщения масла кислородом:
Анализ результатов показал, что в интервале температур 25—80С масло окисляется: со скоростью,, доступной для измерения газометрическим методом; Повторяемость скорости поглощения кислорода для одной и той же партии подсолнечного масла, окисляемого в указанном интервале температур, различались не более чем на 5-—10%.
Одновременно в, этих образцах подсолнечного масла измеряли концентрацию токоферола с помощью модельной цепной реакции инициированного окисления кумола методом, позволяющим определять концентрацию антиоксидантов непосредственно в масле, минуя стадию выделения неомыляемой фракции.
Процесс окисления подсолнечного масла включает три стадии — инициирование (зарождение), продолжение и обрыв цепей. Чем выше скорость инициирования, тем выше скорость реакции. Стадия продолжения цепи включает реакции активных центров — перекисных радикалов с окисляющимися веществами (радикалами жирных кислот). Чем выше реакционная способность окисляющихся веществ, тем выше скорость реакции. В присутствии ингибиторов (токоферолов) стадияf обрыва цепи включает реакцию активных центров с ингибиторами, и: чем выше концентрация ингибитора; тем ниже скорость процесса окисления.
По-нашему мнению, температурная зависимость сложного процесса окисления подсолнечного масла определяется константами скорости элементарных реакций; из которых состоит процесс. Для констант скорости характерна аррениусовская зависимость .Температурную зависимость скорости; реакции можно представлять в аррениусовских координатах.
Поскольку реакции продолжения и обрыва цепи имеют, как правило; энергию активизации значительно меньшую, чем реакция \ инициирования ; (разветвление цепей), и скорость цепного процесса при;линейном обрыве цепей і (на ингибиторе) пропорциональна скорости; инициирования, то температурная; зависимость скорости процесса» окисления определяется температурной зависимостью скорости инициирования; Поэтому для увеличения стойкостш подсолнечного масла; к окислению важно уменьшать количество инициаторов и катализаторов, содержащихся в нем (перекиси, металлы переменной валентности и др.). При этом начальная скорость окисления по количеству поглощенного кислорода может служить количественным критериемs этой стойкости: По этому критерию можно относительно быстро оценить влияние различных факторов технологической переработки на; окислительную стабильность подсолнечного масла.
