Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.1 Современное состояние технологии рафинации кукурузных масел 11
1.2 Перспективные направления в области рафинации растительных масел 28
2 Методическая часть 34
2.1 Методы исследования кукурузных масел и сопутствующих триацилглицеринам липидов 34
2.2 Методика проведения эксперимента 42
3 Экспериментальная часть 45
3.1 Характеристика объектов исследования 45
3.2 Исследование взаимного влияния сопутствующих триацилглицеринам липидов на степень их ассоциации 52
3.3 Влияние метода механохимической активации на степень ассоциации сопутствующих триацилглицеринам липидов... 61
3.4 Выбор и обоснование нейтрализующего реагента 69
3.5 Определение оптимальных режимов нейтрализации гидратированных кукурузных масел 73
3.6 Определение режимов седиментационного разделения системы «нейтрализованное масло - соапсток» 80
3.7 Определение режимов промывки нейтрализованных масел... 84
4 Разработка технологии рафинации гидратированных кукурузных масел 88
5 Опытно-промышленные испытания разработанной технологии 90
6 Оценка физиологической ценности рафинированных дезодорированных масел 94
7 Исследование показателей окисления рафинированных дезодорированных кукурузных масел в процессе хранения 97
8 Оценка экономической эффективности разработанной технологии .' 101
Выводы и рекомендации 104
Список литературных источников ,108
- Перспективные направления в области рафинации растительных масел
- Методика проведения эксперимента
- Исследование взаимного влияния сопутствующих триацилглицеринам липидов на степень их ассоциации
- Определение оптимальных режимов нейтрализации гидратированных кукурузных масел
Перспективные направления в области рафинации растительных масел
Современные требования к качеству пищевой продукции и, прежде всего, к растительным маслам очень высоки.
Растительные масла являются сложной многокомпонентной системой, что и определяет особенности подхода к разработке способов их рафинации.
Анализируя патентную информацию и научно-техническую литературу /51-97/, можно выделить следующие направления совершенствования технологии рафинации растительных масел: - использование нетрадиционных нейтрализующих реагентов; - использование мембранных технологий; - применение нетрадиционных физико-химических воздействий. Стремление снизить отходы жира с соапстоком привело к появлению предложений по использованию в качестве нейтрализующих реагентов растворов кальцинированной соды, аммиака, силиката натрия, этанол аминов и других реагентов. Известны способы удаления из масел и жиров свободных жирных кислот путем обработки их мочевиной с образованием, так называемых, "соединений включения" /53/, сорбции на анионитах /98/, жидкость-жидкостной экстракции селективными растворителями /62, 63, 65/и др.
Способность жирных кислот в определенных условиях вступать в химическое взаимодействие с различными спиртами, например, глицерином или моноацилглицеринами, используется при рафинации масел с применением метода этерификации /64/.
Одним из недостатков вышеуказанных способов является недостаточно полное удаления свободных жирных кислот и низкий выход нейтрализованного масла.
Из имеющегося опыта использования различных нетрадиционных нейтрализующих реагентов особого внимания заслуживают соли кремниевых кислот.
Согласно ряду данных /60, 61, 66 - 70/, использование растворов силиката натрия или калия в качестве нейтрализующего реагента позволяет существенно повысить прозрачность нейтрализованного масла и снизить его цветность.
Такой эффект связывают обычно с сорбцией ряда красящих веществ и неомыляемых липидов на развитой поверхности образующихся в процессе нейтрализации поликремниевых кислот.
Однако, реализация этого способа по известным режимам не нашла широкого применения в промышленности в связи с высокими зо отходами нейтрального жира в соапсток и высоким коэффициентом нейтрализации.
В работе показано, что применение для нейтрализации гидратированного подсолнечного масла, предварительно подготовленного к нейтрализации, раствором силиката натрия при специальных режимах является эффективным и позволяет получить высококачественное подсолнечное рафинированное масло с высоким его выходом.
Эффективность применения растворов силиката натрия также показана при очистке подсолнечных и виноградных масел с целью одновременного удаления фосфолипидов, свободных жирных кислот и других сопутствующих липидов при температурах 25-30 С /75,76/.
Однако, такая технология очистки не предусматривает получения фосфолипидных концентратов в качестве самостоятельного продукта, что является неприемлемым в случае рафинации кукурузных масел, так как кукурузные фосфолипидные концентраты необходимо выделить в виде самостоятельного физиологически ценного продукта.
Методы нейтрализации, основанные на использовании мембранной технологии, пока не нашли широкого применения в связи со сложностью применяемого оборудования и трудоемкостью регенерации используемых мембран /71, 99,100/.
Тем не менее, разработки в этой области считаются перспективными и их совершенствованием занимаются фирмы США, Японии и некоторых других стран.
Методика проведения эксперимента
Об образовании коричневых пигментов судили по изменению видимых спектров поглощения образцов масел, измеряя оптическую плотность при длине волны 405 нм и 474 нм /114/. Суммарное содержание продуктов окисления, нерастворимых в петролейном эфире, определяли по известной методике /108/.
Для изучения кинетики отделения соапстока от нейтрализованных масел, а также отделения промывной воды от промытого нейтрализованного масла, использовали методы седиментационного анализа /115/. При построении кинетических кривых использовали концентрационный метод контроля /115/.
Свободные жирные кислоты из масла выделяли по известной методике /108/. Для этого навеску гидратированного кукурузного масла в количестве 20 г растворяли в пятикратном количестве петролейного эфира и нейтрализовали свободные жирные кислоты спиртовым раствором едкого кали. Образовавшиеся мыла вымывали из петролейно-эфирного раствора 50%-ным спиртом. Из полученного мыльного раствора спирт отгоняли, мыло растворяли в 25 см теплой воды и мыльный раствор разлагали 10%-ной соляной кислотой до кислой реакции по метилоранжу. Выделившиеся жирные кислоты извлекали диэтиловым эфиром, соединенные эфирные вытяжки промывали водой, высушивали сернокислым натрием, после чего эфир отгоняли, а выделившиеся жирные кислоты использовали для приготовлении модельных растворов.
При изучении процессов ассоциации сопутствующих триацилглицеринам липидов использовали метод ИК-спектроскопии, так как этот метод является наиболее эффективным для обнаружения межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей.
Водородная связь, возникающая при ассоциации молекул свободных жирных кислот в маслах, а также при образовании более сложных ассоциатов молекул свободных жирных кислот с молекулами других сопутствующих триацилглицеринам липидов, может быть изучена на основании исследования изменений частот, интенсивностей и формы характеристических полос основных колебаний тех группировок и связей, атомы которых принимают участие в ее образовании /108,123,124/.
Известно, что в образование ассоциатов жирных кислот в неполярных и малополярных растворителях наибольший вклад вносят водородные связи, что находит яркое отражение в ИК-спектрах.
Ассоциацию свободных жирных кислот в модельном вазелиновом масле в результате возникновения межмолекулярных водородных связей типа: с участием карбонильных групп (С=0) изучали методом РЖ-спектроскопии /125,126/. ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Specord-75" в области частот 1000-2000 см 1. Исследуемая область была выбрана исходя из того, что группами (С=0), находящимися в ассоциированной молекуле жирной кислоты, соответствует полоса поглощения при частоте 1710-1720 см 1; а в индивидуальной молекуле 1760-1770 см"1.
Во всех опытах сохраняли постоянным произведение концентрации жирных кислот (г/дм ) на толщину кюветы (см), что необходимо для сохранения одинакового числа молекул, взаимодействующих с пучком света.
Степень ассоциации жирных кислот в вазелиновом масле, а, % рассчитывали по формуле: где D„ - оптическая плотность при частоте, характерной для С=0 групп в мономере; Da - оптическая плотность при частоте, характерной для С=0 групп в ассоциате. Межмолекулярное натяжение гидратированных кукурузных масел до и после обработки в механохимическом активаторе определяли на сталагмометре по модифицированной методике /127/.
Для достижения на поверхности раздела фаз состояния системы, близкого к равновесному, время контакта раствора с водой регулировали в пределах 15 мин. Межфазное натяжение а, 10"JH/M" вычисляли по формуле: cy = K-ncp(dH20-dM), где К- капиллярная постоянная; Пер - средний результат определения; dH 0 - плотность реагента при данной температуре, г/см3; dM - плотность масла при данной температуре, г/см3. 2.2
Исследование взаимного влияния сопутствующих триацилглицеринам липидов на степень их ассоциации
Ранее в работе /74/ было показано, что сопутствующие липиды, выделенные из гидратированных подсолнечных масел, в триацилглицеринах находятся в виде сложных ассоциатов.
Прежде всего это ассоциаты-димеры свободных жирных кислот, образованные в результате межмолекулярных водородных связей типа: которые регистрируются по изменению частоты поглощения карбонильных групп (С=0) жирных кислот в ассоциате-димере при частоте 1710 см 1 и в индивидуальной молекуле (мономере) при частоте 1770 см"1, а также по изменению частоты поглощения для гидроксильных групп (ОН) жирных кислот в ассоциате-димере в диапазоне частот 2500-3000 см"1 и в индивидуальной молекуле (мономере) при частоте 3600 см"1.
Следует отметить, что оценивать степень образования ассоциатов-димеров жирных кислот по поглощению ОН-групп затруднительно, так как полоса поглощения при частоте 2500-3000 см"1 частично перекрывается интенсивными полосами поглощения, характерными для СН-групп.
Учитывая это, степень ассоциации жирных кислот в модельном масле рассчитывали по интенсивности поглощения С=0 групп, при этом для подтверждения полученных данных фиксировали также изменения в интенсивности поглощения ОН-групп при частоте 3600 см , характеризующей индивидуальные молекулы.
Учитывая особенности состава сопутствующих триацилглицеринам липидов, выделенных из гидратированных кукурузных масел, необходимо было исследовать их взаимное влияние на степень ассоциации в модельных системах.
Ассоциацию исследовали методом ИК-спектроскопии при температурах 70-80С.
Температура 70-80С была выбрана, исходя из того, что нейтрализация масел по традиционной технологии осуществляется в интервале указанных температур. Для исследования взаимного влияния сопутствующих триацилглицеринам липидов на степень их ассоциации, готовили следующие модельные системы: 1 - «смесь свободных жирных кислот - модельное масло», при этом концентрация свободных жирных кислот соответствовала 2%, т.е. значению кислотного числа 4 мгКОН/г; 2 - «смесь свободных жирных кислот - негидратируемые фосфатидные кислоты - модельное масло», при этом концентрация свободных жирных кислот соответствовала 2%, а негидратируемых фосфатидных кислот - 0,10%; 3 - «смесь свободных жирных кислот - неомыляемые липиды -модельное масло», при этом концентрация свободных жирных кислот соответствовала 2%, а неомыляемых липидов - 0,85%; 4 - «смесь свободных жирных кислот - продукты окисления -модельное масло», при этом концентрация свободных жирных кислот соответствовала 2%, а продуктов окисления - 1,87%; 5 - «смесь свободных жирных кислот - негидратируемые фосфатидные кислоты - неомыляемые липиды - продукты окисления модельное масло», т.е. комплекс сопутствующих триацилглицеринам липидов в модельном масле, при этом концентрация свободных жирных кислот соответствовала 2%, негидратируемых фосфатидных кислот 0,10% неомыляемых липидов - 0,85%, продуктов окисления - 1,87%;
Определение оптимальных режимов нейтрализации гидратированных кукурузных масел
Нейтрализующие реагенты в количестве, соответствующем расчетному, вводили при перемешивании мешалкой со скоростью 5-7 с 1, после чего снижали обороты мешалки до 2-4 и продолжали перемешивание в течение 10 минут. После этого, не допуская осаждения хлопьев образовавшегося мыла, отбирали пробу нейтрализованного масла. К отобранной пробе добавляли 10%-ную серную кислоту до полного разложения мыла. Затем проводили экстракцию выделившихся жирных кислот и нейтрального жира диэтиловым эфиром. После промывки эфирных вытяжек до нейтральной реакции отгоняли эфир и полученное масло высушивали под вакуумом.
Затем титрованием определяли содержание свободных жирных кислот.
Степень омыления нейтрального жира НЖ, % вычисляли по формуле: содержание свободных жирных кислот в масле, полученном из эфирных вытяжек, %; ЖКо - содержание свободных жирных кислот в исходном масле, %; 1,044 - средний коэффициент для пересчета жирных кислот на нейтральный жир. Сравнительная оценка влияния природы нейтрализующих реагентов на степень омыления нейтрального жира приведена на рисунке 3.9.
Следует отметить, что масла, нейтрализованные силикатом и гидроксидом натрия, имеют близкие кислотные числа (не выше 0,30мгКОН/г).
Представленные данные показывают, что силикат натрия выгодно отличается от гидроксида натрия низкой степенью омыления нейтрального жира, как при температуре 70С, так и при температуре 80С.
Учитывая это, нами выбран в качестве нейтрализующего реагента силикат натрия.
Основными показателями, характеризующими эффективность нейтрализации, являются степень удаления свободных жирных кислот, остаточное содержание мыла в нейтрализованном масле и выход нейтрализованного масла.
Основными факторами, влияющими на процесс нейтрализации, являются температура, концентрация и избыток нейтрализующего реагента.
Эксперименты по определению оптимальных режимов нейтрализации гидратированных кукурузных масел проводили на лабораторной установке, схема которой приведена на рисунке 3.10.
Нейтрализацию проводили при температурах 40-80 С. Концентрацию водных растворов силиката натрия варьировали в интервале 100 - 300 г/л, а избыток силиката натрия - в интервале 5-50%.
Во всех экспериментах интенсивность перемешивания соответствовала частоте вращения мешалки 5-8 с"1 и была постоянной.
Температурные границы установлены на основании предварительных экспериментов. При температурах нейтрализации менее 40С наблюдается замедление снижения кислотного числа, связанное с увеличением вязкости масла и снижением вследствие этого скорости массообменных процессов. При этом снижается также скорость седиментационного разделения системы "нейтрализованное масло - соапсток", в результате чего возрастает остаточное содержание мыла в нейтрализованном масле.
Концентрация водных растворов силиката натрия 100 - 300 г/л была выбрана на основании результатов предварительных экспериментов. При использовании в качестве нейтрализующего реагента разбавленных растворов силиката натрия (концентрация менее 100 г/л) происходит частичное эмульгирование масла.
