Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 9
Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ
ПРОИЗВОДСТВА МЫЛА (литературный обзор) 19
1.1. Фазовый состав и структура мыл 20
Фазовые диаграммы водных растворов мыл 22
Структура жидкой фазы мыл 26
Форма и размеры мицелл 27
Число агрегации 32
Время релаксации 33
1.1.3. Структура жидкокристаллической фазы мыл 36
Среднее мыло (мыльный клей) 36
Ядровое мыло 38
Безводное мыло 40
1.1.4. Твердая фаза мыл 46
Альфа-форма 48
Бета-форма 50
Омега-форма 50
Дельта-форма 51
1.1.5. Структура дисперсных коллоидных систем геля и
коагеля водных растворов мыла 52
1.2. Эмульгирование взаимно нерастворимых жидкостей
при механическом перемешивании 57
1.2.1. Образование и стабилизация эмульсий при
механическом перемешивании 57
Модель механизма диспергирования 58
Модель механизма стабилизации эмульсий 60
1.2.2. Определение диаметра капель и межфазной
поверхности эмульсий 62
1.2.2.1. Оценка минимального стабильного
диаметра капель 66
1.2.2.2. Расчет межфазной поверхности эмульсий 68
1.2.3. Разрушение эмульсий 69
1.3. Свойства и качество твердых товарных мыл 70
1.3.1. Органолептические, физико-химические и
санитарно-гигиенические показатели туалетных и
хозяйственных мыл 70
Органолептические показатели 71
Физико-химические показатели 71
Санитарно-гигиенические показатели
(показатели безопасности) 72
Полезные добавки 75
Запах и окраска мыл 77
Порча и стабилизация мыл 78
Современные тенденции производства мыл с
улучшенными свойствами 80
Глава 2 СТЕХИОМЕТРИЯ И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ МЫЛ 81
2.1. Стехиометрические уравнения 81
Реакция омыления 81
Реакция нейтрализации 82
2.1.3. Реакция омыления сложных метиловых эфиров
жирных кислот 83
2.2. Кинетические уравнения 84
Скорость реакции омыления 87
Скорость реакции нейтрализации 92
2.2.3. Скорость реакции омыления метиловых эфиров
жирных кислот 95
Глава 3 ЭМУЛЬГИРОВАНИЕ И РЕОЛОГИЯ СМЕСЕЙ ЖИР/МАСЛО
- ВОДНЫЙ РАСТВОР ЩЕЛОЧИ 97
3.1. Образование мыльно-щелочной эмульсии 97
3.1.1. Модель механизма самопроизвольного
эмульгирования смесей жир/масло - щелочь 97
3.1.2. Фазовый состав и структура мыльно-щелочных
эмульсий 99
3.2. Разрушение мыльно-щелочных эмульсий мыльного
клея 100
3.2.1. Механическое и тепловое воздействие на мыльный
клей 102
3.2.2. Высаливание мыльного клея 102
3.3. Вязкость водных растворов натриевых мыл 109
3.3.1. Влияние концентрации и температуры раствора
мыла на вязкость 109
3.3.2. Физико-химическая модель вязкости водных
растворов натриевых мыл ИЗ
3.3.3. Математическое описание вязкости водных
растворов мыла 115
Глава 4 ТЕОРИЯ И РАСЧЕТ РЕАКТОРНОЙ УСТАНОВКИ
ОМЫЛЕНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЖИРОВ И МАСЕЛ ЕДКИМ
НАТРОМ И ВЫСАЛИВАНИЯ МЫЛЬНОГО КЛЕЯ 116
4.1. Современные непрерывные технологии производства
мыла 116
Омыление нейтральных жиров и масел 117
Нейтрализация жирных кислот 120
4.1.3. Омыление сложных метиловых эфиров жирных
кислот 123
4.1.4. Сравнение и преимущества непрерывных
технологий производства мыла 124
Технологическая схема установки омыления нейтральных жиров и масел и высаливания
мыльного клея 127
Математическая модель трубчатого реактора с
рециркуляцией для омыления жиров и масел 131
Коэффициент рециркуляции 133
Масса реакционной смеси в реакторе 133
Расходы и состав потоков 134
Схема конструкции реактора 135
Среднее время пребывания 136
Размеры реактора 136
Адиабатический разогрев реактора ^7
Алгоритм расчета расходов и составов потоков в
трубчатом реакторе с рециркуляцией 138
Сырьевая смесь 138
Промывной щелок 139
Исходная смесь 140
Начальная и конечные смеси 140
Расчет конструктивно-технологических
параметров реактора 142
Высаливание мыльного клея 144
4.6.1. Механическое разрушение структуры и тепловая
дестабилизация мыльного клея 145
4.6.1.1. Материальный и тепловой балансы мыльного
клея в вакуум-испарителе 147
4.6.1.2. Геометрические размеры вакуум-испарителя 149
4.6.1.3. Расчет конструктивно-технологических
параметров вакуум-испарителя 150
4.6.2. Седиментация мыльного клея 151
Материальный баланс мыла и щелока в сепараторе-отстойнике 152
Геометрические размеры сепаратора-отстойника 154
Расчет конструктивно-технологических параметров сепаратора-отстойника
Глава 5 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОМЫВКИ И СЕПАРАЦИИ МЫЛА 157
5.1. Промывка сырого мыла в роторно-дисковых
экстракторах 158
Схема роторно-дискового экстрактора 158
Алгоритм расчета аппаратурно-технологических параметров экстрактора 160
5.1.2.1. Алгоритм расчета диаметра колонны
экстрактора 160
5.1.2.2. Расчет диаметра колонны экстрактора 162
5.1.2.3. Методика определения высоты колонны
экстрактора 163
5.1.2.4. Расчет высоты колонны экстрактора 168
5.1.3. Эффективность экстракции глицерина в РДЭ 173
5.2. Сепарация ядрового мыла 176
5.2.1. Расходы и состав сепарированного мыла и
подмыльного щелока 177
5.2.2. Расчет расходов подмыльного щелока и «щелока в
мыле» в сепараторе y-j^
Глава 6 РЕАКТОРНАЯ УСТАНОВКА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ЖИРНЫХ
КИСЛОТ ЕДКИМ НАТРОМ 180
Схема реакторной установки 180
Трубчатый реактор с рециркуляцией 183
Алгоритм расчета расходов и составов потоков в
трубчатом реакторе с рециркуляцией 183
Исходная смесь 183
Начальная и конечная смеси 185
6.4. Расчет аппаратурно-технологических параметров
реактора jgy
Глава 7 МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА И ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА СУШКИ МЫЛЬНОЙ ОСНОВЫ НАТРИЕВЫХ МЫЛ В
ВАКУУМ-СУШИЛЬНЫХ УСТАНОВКАХ 190
Схема вакуум-сушильной установки 190
Модель механизма сушки мыльной основы 193
Температурный режим вакуум-сушильной
установки 195
7.4. Уравнения материального и теплового баланса
19/
Глава 8 ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОРЧИ И СТАБИЛИЗАЦИИ
НАТРИЕВЫХ МЫЛ 199
8.1. Окисление мыл 199
8.1.1. Экспериментальное исследование окисляемости
мыл 200
Механизм реакций окисления мыл 204
Кинетика реакций окисления мыл 211
Обезвоживание мыл 216
Стабилизация мыл 217
Неорганические стабилизаторы 217
Органические стабилизаторы 218
Комплексоны 222
Смешанные стабилизаторы 223
Глава 9 МОЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ МЫЛ 225
Модель процесса моющего действия мыл 226
Модель адсорбции мыла загрязнениями 227
Модель отделения и пептизации жидких
загрязнений 230
Отделение и пептизация твердых загрязнений 233
Пенная флотация загрязнений 233
Солюбилизация загрязнений 235
Экспериментальная оценка моющей способности
мыл 237
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 238
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 243
Введение к работе
До середины прошлого века мыло варили и промывали только в котлах периодического действия. Эта технология, известная как котловой способ производства мыла, сохранилась во многих странах и до наших дней. В частности, в России мыловаренные заводы, за небольшим исключением, производят мыло только котловым способом. Для него характерна многостадийиость операций, большая длительность полного технологического цикла (до 5-7 суток), значительная энергоемкость и зависимость процесса варки от человеческого фактора. Несмотря на высокий уровень контроля и автоматизации процесса варки, качество мыла, сваренного в котле, во многом зависит от квалификации и опыта мыловара.
Начиная с 50-х годов XX века стали все шире распространяться непрерывные технологии производства мыла. Они обладают рядом явных преимуществ по сравнению с котловым способом, в частности менее энергоемки, требуют значительно меньших затрат времени, занимают меньше производственной площади и меньше зависят от человеческого фактора.
В настоящее время на рынке непрерывных технологий наибольшее распространение получили три схемы производства мыла, в основе которых лежит вид используемого сырья: нейтральные жиры и масла, жирные кислоты и сложные метиловые эфиры жирных кислот. В соответствии с видом используемого сырья различают три варианта технологических установок производства мыла: установки непрерывного омыления нейтральных жиров и масел, установки непрерывной нейтрализации жирных кислот и установки непрерывного омыления сложных метиловых эфиров.
В последнее десятилетие большинство ведущих фирм-производителей мыла, в частности Procter and Gamble (США), Mazzoni LB (Италия), Lurgi (Германия) и др. перешли на непрерывную технологию варки мыла при давлении 3-К3,5 кгс/см и температурах 135-Н45С. Это позволило существенно изменить технологию производства мыла и по сравнению с котловым способом сократить
производственно-технологический цикл от подачи сырья до готового к употреблению мыла с 6-^7 суток до нескольких часов. В результате уменьшился в десятки раз объем незавершенного производства, снизились энергозатраты, сократился объем соапстоков и выбросов в атмосферу, повысилась экологическая безопасность.
Вместе с тем, потребительские свойства и качество товарных мыл, получаемых с применением непрерывных технологий, существенно зависят от качества и ассортимента жирового сырья. Снижение качества жирового сырья для мыл, происшедшее за последнее десятилетие на мировом рынке, привело к ухудшению потребительских свойств мыл, особенно туалетных. В этой связи стали весьма значимыми проблемы порчи и стабилизации мыл при их производстве и хранении, а в рамках употребления мыл - уровень их моющей способности. В целом, изложенное определяет важность и актуальность тематики диссертационного исследования.
Диссертационная работа выполнена в рамках программы замены производства мыла котловым способом на непрерывную технологию варки натриевых мыл омылением нейтральных жиров и масел и в соответствии с координационным планом НИР ОАО «Невская Косметика» по повышению качества и улучшению потребительских свойств мыл.
Цель и задачи работы. Целью работы являются исследования по технологии непрерывной варки мыл омылением нейтральных жиров и масел едким натром; высаливания глицерина; промывки, сепарации и сушки мыльной основы; изучению порчи, стабилизации и моющего действия товарных мыл; разработке реакторной установки и оборудования для производства натриевых мыл. Достижение поставленной цели реализовано посредством решения следующих задач:
- изучение фазового состава и структуры мыл;
— исследование кинетики химических реакций получения натриевых солей
жирных кислот;
изучение и исследование эмульгирования и реологии смесей жир/масло -водный раствор щелочи;
разработка реакторной установки для непрерывной варки мыла как прямым омылением нейтральных жиров и масел, так и нейтрализацией дистиллированных высших жирных кислот едким натром;
разработка технологии и оборудования для разделения мыльного клея на сырое мыло и подмыльный щелок с глицерином;
определение оптимальных аппаратурно-технологических параметров процессов промывки сырого мыла и сепарации мыльной основы ядрового мыла соответственно в роторно-дисковых экстракторах и жидкостных сепараторах;
разработка модели механизма сушки мыльной основы натриевых мыл в вакуум-сушильной установке и определение оптимального температурного режима узла сушки: теплообменник-вакуум-сушильная камера;
определение причин порчи мыл в процессе варки, сушки, хранении и разработка рекомендаций по улучшению стабилизации товарных мыл;
разработка модели процесса моющего действия мыл и определение лимитирующих стадий мойки при отделении как жидких, так и твердых загрязнений от отмываемой поверхности,
В рамках решения указанных задач новизну полученных результатов составляют:
модель кинетики реакции щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров;
модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло -водный раствор щелочи и определение гексагональной и ламеллярной структур мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;
модель механизма дестабилизации и разрушения структуры мыльно-щелочных эмульсий путем механического, термического и
электролитического воздействия на мыльный клей с целью выделения из него глицерина;
реологическая модель вязкости водных растворов натриевых мыл, основанная на рассмотрении их как неньютоновских жидкостей с псевдопластичными свойствами в виде ламеллярной жидкокристаллической фазы с гексагональной и ламеллярной структурами;
конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла как омылением жиров и масел, так и нейтрализацией дистиллированных высших жирных кислот едким натром при давлении 3+3,5 кгс/см2 и температуре 135-145С, и методика расчета его технологических и конструктивных параметров;
модель сушки мыльной основы натриевых мыл, основанная на рассмотрении процесса удаления воды, как связанного (или совместного) тепло-массопереноса, состоящего из выпаривания одной части воды в теплообменнике и самоиспарения другой ее части в вакуум-сушильной камере;
механизм порчи мыл и рекомендации по улучшению стабилизации товарных мыл;
механизм моющего действия мыл, основанный на рассмотрении его как многостадийного параллельно-последовательного процесса, состоящего из физико-химических явлений смачивания, флотации, адсорбции, пептизации, эмульгирования, суспендирования, солюбилизации и ресорбции.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
- модельные построения кинетики реакций щелочного гидролиза
триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также
реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных
метиловых эфиров;
образование, стабилизация и разрушение мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;
вязкость водных растворов натриевых мыл;
реакторная установка омыления нейтральных жиров и масел и нейтрализации жирных кислот едким натром, конструкции трубчатого реактора и вакуум-испарителя;
теория и расчет аппаратурно-технологических и режимных параметров реакторной установки омыления жиров и масел и нейтрализации жирных кислот, узла высаливания мыльного клея, роторно-дискового экстрактора промывки мыла, вакуум-сушильной установки мыльной основы;
модельные построения механизма порчи мыл и их стабилизации, а также процесса моющего действия мыл.
Диссертационная работа состоит из введения и девяти глав. Структурно первая глава является обзорно-постановочной и содержит изложение состояния и оценку ранее выполненных исследований; вторая и последующие главы содержат изложение решаемых в диссертационной работе задач и обсуждение полученных результатов.
В главе 1 в рамках литературного обзора излагаются результаты изучения фазового состава и структуры натриевых мыл. Установлено, что водные растворы щелочных мыл в зависимости от их концентрации в воде (от разбавленного до почти безводного) и температуры раствора могут существовать в виде трех фаз: жидкой, жидкокристаллической, твердой, и в виде неоднородной высокодисперсной коллоидной системы гелей и коагелей.
Составлены фазовые диаграммы состояния для двухкомпонентных систем водных растворов мыла в координатах: температура (от 0 до 300С) - концентрация мыла (от 0 до 100% и наоборот). Инверсия концентраций водных растворов мыла на фазовых диаграммах позволяет проводить оценку и изучение его свойств как в процессе варки мыла при изменении концентрации солей жирных кислот от 0 до
100%, так и при растворении твердого мыла в воде, начиная от безводного и кончая слабо концентрированными растворами.
Исследованы и описаны структуры жидкой, жидкокристаллической и твердой фаз, а также коллоидной системы гелей и коагелей. Жидкая фаза является изотропным водным раствором мыла и существует в двух различных состояниях: молекулярно-дисперсном и мицеллярном. Жидкокристаллическая фаза представляет собой изоморфное состояние и наблюдается при концентрациях мыла от 20 до 100%. Основными структурами жидкокристаллической фазы являются: гексагональная -для мыльного клея, ламеллярная - для ядрового мыла, ламеллярная и ленточная -для безводного мыла. В гелях и коагелях основными мицеллярными образованиями являются кристаллогидраты в форме лент и пластин. При концентрациях воды более 80% происходит разрушение ленточной и пластинчатой структур гелей и коагелей и коллоидная система превращается в мицеллярный раствор.
В главе 2 изложены результаты исследования кинетики химических реакций получения натриевых мыл. Предложены модели кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров едким натром. Реакции являются автокаталитическими, имеют три периода протекания: индукционный, постоянной и падающей скоростей и описываются уравнением второго порядка по исходному жиру (маслу) или жирным кислотам. Зависимость констант скорости реакций от температуры описывается уравнением Аррениуса. Определены значения энергии активации и предэкспоненциальныого множителя. Проведена адекватность кинетических моделей путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 10% (отн).
В главе 3 излагаются результаты моделирования процессов эмульгирования смесей жир/масло - водный раствор щелочи, а также реология водных растворов мыл.
Предложена модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло - водный раствор щелочи при механическом перемешивании. В качестве эмульгатора используется мыло, образующееся в самой дисперсной системе. Эмульсия вследствие малого межфазного натяжения термодинамически устойчива и практически не коалесценциирует. Установлен фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий. Показано, что в зависимости от концентрации мыла эмульсия имеет либо гексагональную структуру (мыльный клей), либо ламеллярную структуру (ядровое мыло).
Рассмотрен механизм разрушения мыльно-щелочных эмульсий на стадии выделения глицерина из мыльного клея при непрерывной варке мыла омылением нейтральных жиров и масел. Перевод мыльно-щелочной эмульсиии в неустойчивое состояние осуществляется путем трех взаимосвязанных воздействий на мыльный клей: механического разрушения гексагональной структуры клея; термического разрушения за счет снижения (повышения) температуры эмульсии до температур в точке инверсии фаз М/В и В/М, высаливающего действия электролитов за счет увеличения их концентрации до предельных значений соответствующих точке инверсии фаз. Установлен механизм распределения глицерина между подмыльным щелоком и сырым мылом, основанный на их различной структуре фаз: жидкой гомогенной - для фазы щелока и ламеллярной - для жидкокристаллической фазы мыла. Концентрация глицерина в мыле определяется термодинамическим равновесием его в адсорбционно-сольватном слое ламеллярной структуры. Определены оптимальные условия выделения глицерина из мыльного клея.
Предложена модель вязкости водных растворов натриевых мыл, являющихся неньютоновскими жидкостями с псевдопластинчатыми свойствами в интервале температур 60-90С независимо от концентрации мыла. Модельные построения основаны на рассмотрении фазового состава и структуры мыл, определяемых как геометрической формой и размером мицелл, так и формой упаковки молекул мыла в мицеллах и расположением этих форм в кристаллической решетке гексагональной и ламеллярной структур. Предложены эмпирические формулы для описания вязкости.
Адекватность формул проверена путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 15% (отн).
