Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные препаративные формы применения гербицидов (Литературный обзор)
1.1. Смачивающиеся порошки . 14
1.1.1.Смачиваемость порошков и смачивание поверхностей 16
1.1.2.Требования, предъявляемые к смачивающимся порошкам, и контроль их качества . 20
1.1.3. Технология приготовления смачивающихся порошков . 21
1.2. Гранулированные препараты . 22
1.2.1.Требования, предъявляемые к гранулированным препаратам, и контроль их качества . 23
1.2.2. Гранулирование методом окатывания . 24
1.2.3. Гранулирование в дисперсных потоках 26
1.2.4. Гранулирование методом прессования 29
1.2.5. Гранулирование методом экструзии (протирки) 29
1.2.6. Гранулирование методом пропитки . 30
1.2.7. Вододиспергируемые гранулы . 30
1.3. Гербицидные водные растворы . 33
1.3.1.Требования, предъявляемые к гербицидным водным растворам, и контроль их качества . 33
1.3.2. Водные растворы солей феноксикарбоновых и бензойной кислот 35
1.3.3. Водные растворы солей арилсульфонилгетерилмочевин 37
1.3.4. Водные растворы солей глифосата 40
1.4. Препараты для ультрамалообъемного опрыскивания 41
1.5. Водные и масляные суспензии . 47
1.5.1. Специфические свойства суспензионных препаратов 48
1.5.2. Требования, предъявляемые к суспензионным препаратам, и контроль их качества . 50
1.5.3. Технология и оборудование для приготовления суспензионных препаратов 51
1.5.4. Масляные суспензии на основе триазинов 55
1.5.5. Водные суспензии на основе ленацила и производных мочевины 57
1.6. Эмульгирующиеся и суспоэмульсионные концентраты . 59
1.6.1. Требования, предъявляемые к эмульгирующимся концентратам гербицидов, и контроль их качества 60
1.6.2. Характеристика и свойства гербицидных эмульсий 61
1.6.3. Концентрированные эмульсии . 64
1.6.4. Гербицидные микроэмульсии . 65
1.6.5. Суспоэмульсионные концентраты . 67
1.7. Обоснование выбора продуктов нефтехимии для разработки рецептур гербицидных препаративных форм . 68
Обсуждение результатов работы 71
Глава 2. Используемые в работе действующие вещества и вспомогательные компоненты гербицидных препаратов . 71
2.1. Характеристика действующих веществ 71
2.2. Поверхностно-активные вещества и их основные свойства . 84
2.3. Органические основания для получения солей гербицидов 96
2.4. Компоненты суспензионных препаратов . 98
2.5. Растворители эмульгирующихся и суспоэмульсионных концентратов 100
2.6. Прочие вспомогательные компоненты . 103
Глава 3. Разработка рецептур и совершенствование технологии получения гербицидных суспензионных препаратов 107
3.1. Влияние различных факторов на седиментационную и агрегативную устойчивость суспензионных препаратов 107
3.2. Эффективность размольного оборудования при диспергировании суспензионных препаратов 124
3.3. Производство суспензионных препаратов . 131
Глава 4. Химическая технология разработки и совершенствования углеводородных препаративных форм гербицидов 137
4.1. Разработка гербицидных составов на основе 2,4-Д . 138
4.2. Применение РПА для получения концентрированных эмульсий 140
4.3. Мицеллообразование ПАВ в гербицидных микроэмульсиях 147
4.4. Выбор ПАВ и углеводородных растворителей для эмульгирующихся концентратов гербицидов 148
4.5. Влияние ионогенных и неионогенных ПАВ на показатели эмульсий препарата октапон-экстра 162
4.6. Влияние ПАВ и растворителей на физико-химические свойства эмульсий препарата эфилон 166
Глава 5. Современные способы оптимизации рецептур углеводородных эмульгирующихся концентратов гербицидов 173
5.1. Разработка гербицидных составов, содержащих эфиры 2,4-Д
и 2М-4Х в комбинации с солями дикамбы и клопиралида 173
5.2. Поверхностная активность бифункциональных соединений на осно
ве третичных аминных солей 2,4-Д, дикамбы и клопиралида 178
5.3. Влияние различных растворителей гербицидных препаративных форм на показатель ККМ рабочих жидкостей 181
5.4. Разработка способов определения синергизма ПАВ различного строения в гербицидных дисперсных системах 187
5.5. Разработка способа определения количества ПАВ, десорбированного с поверхности раздела фаз жидкость-жидкость 196
5.6. Определение параметров адсорбционного слоя эмульгаторов в гербицидных дисперсных системах 197
5.7.Исследование процесса распределения ПАВ в гербицидных эмульсиях 199
Глава 6. Разработка эффективных гербицидных препаратов в форме суспоэмульсионных концентратов 217
6.1.Повышение химической стабильности замещенных арилсульфонилгетерилмочевин в рецептурах препаратов 217
6.2. Разработка суспоэмульсионного концентрата вигосурон и его аналогов 223
6.2.1. Водорастворимый порошок циклогексиламинной соли хлорсульфурона и дикамбы, 700 г/кг 225
6.2.2. Водорастворимый концентрат аминных солей хлорсульфурона и дикамбы, 450 г/л 225
6.2.3. Концентрат эмульсии на основе хлорсульфурона
и эфира дикамбы, 200 г/л 226
6.2.4. Концентрат эмульсии на основе аминных солей хлорсульфурона и дикамбы, 400 г/л 226
6.2.5. Суспоэмульсионный концентрат с применением твердого носителя, 450 г/л 228
6.2.6. Комбинированные препараты на основе эфиров дикамбы, эфиров клопиралида и хлорсульфурона 228
6.2.7.Комбинированные препараты на основе аминных солей дикамбы, клопиралида и хлорсульфурона 229
6.2.8.Гербицидные составы на основе эфиров 2,4-Д, дикамбы, клопиралида и метсульфурон-метила 230
6.3.Взаимосвязь показателей гербицидных эмульсий и суспоэмульсий с величиной расхода воды, необходимой для их приготовления 231
Глава 7. Повышение гербицидного потенциала, технология производства, экономика применения препаративных форм 239
7.1. Применение различных адъювантов – продуктов нефтехимии в гербицидных препаратах 239
7.2.Технологическая схема производства углеводородных эмульгирующихся и суспоэмульсионных концентратов 243
7.3.Экономическая эффективность применения гербицидных препаратов 243 7.4.Перечень разработанных препаратов 246
Глава 8. Экспериментальная часть 251
8.1. Приготовление гербицидных препаративных форм 251
8.2. Определение стабильности гербицидных эмульсий и суспензий 251
8.3. Определение размеров частиц дисперсной фазы гербицидных эмульсий и суспензий . 252
8.3.1. Оптическая микроскопия 252
8.3.2. Седиментационный анализ в центробежном поле 252
8.3.3. Седиментационный анализ в гравитационном поле 255
8.3.4. Турбидиметрический метод анализа . 258
8.4. Определение поверхностного натяжения . 260
8.4.1. Сталагмометрический метод 260
8.4.2. Метод максимального давления в пузырьке . 262
8.5. Определение вязкости жидкостей . 263
8.6. Определение краевого угла смачивания . 264
8.7. Определение показателя преломления жидкостей 264
8.8. Расчет синергизма комбинаций ПАВ . 265
8.9. Расчет удельной поверхности частиц дисперсной фазы эмульсии 266
8.10. Расчет параметров адсорбционного слоя ПАВ 267
8.11. Расчет экономической эффективности применения гербицидных препаратов . 268
8.12. Методики проведения вегетационных и полевых испытаний гербицидных препаратов
Выводы 271
Список литературы
- Технология приготовления смачивающихся порошков
- Органические основания для получения солей гербицидов
- Эффективность размольного оборудования при диспергировании суспензионных препаратов
- Мицеллообразование ПАВ в гербицидных микроэмульсиях
Технология приготовления смачивающихся порошков
Смачивающиеся порошки Смачивающимися порошками называют однородные, тонкодисперсные, легкосыпучие, порошкообразные препараты, образующие в воде рабочие суспензии. Для нанесения их на обрабатываемую поверхность, используются специальные аппараты – ручные, ранцевые, тракторные штанговые, авиационные опрыскиватели [5-10]. К смачивающимся порошкам предъявляются следующие общие требования [11]: - однородность препаративной формы; - устойчивость при хранении и транспортировке и отсутствие слеживаемо-сти; - способность легко образовывать устойчивые водные суспензии при смешении с водой; - хорошее смачивание опрыскиваемых объектов и легкая растекаемость по их поверхности; - удерживаемость на обработанной поверхности; - высокая степень дисперсности (степень измельчения).
Следует отметить, что хорошие смачивающиеся порошки содержат 80% частиц размером 5 мкм, что достигается 2-х или 3-х-кратным измельчением на соответствующем размольном оборудовании. Смачивающиеся порошки разделяют на три группы: препараты с высоким (60-90%), средним (30-60%) и низким (до 30%) содержанием ДВ. Последние обычно получаются из жидких или воскообразных веществ, так как при большом их содержании в смачивающемся порошке препарат налипает на поверхности технологического оборудования, а также легко слеживается. Наиболее широкое применение получили смачивающиеся порошки, содержащие 50-80% ДВ. Количественный и качественный состав данной препаративной формы зависит от физико-химических свойств активного ингредиента и может изменяться в довольно широком диапазоне.
Производство гербицидных препаратов в форме смачивающихся порошков в первую очередь определяется экономической эффективностью этой препаративной формы. По сравнению с эмульгирующимися концентратами, масляными и водными суспензиями, смачивающиеся порошки не требуют возвратной тары, обладают высокой химической и, загрязняет окружающую среду. В качестве действующих веществ, как правило, используют физической стабильностью при хранении до 2-х лет и более, препараты не пожароопасны. Недостатком смачивающихся порошков является их склонность к пылению, что присуще тонкодисперсным порошкообразным веществам. Пыление ухудшает санитарно 16 гигиенические условия при производстве и применении препарата, приводит к его неоправданным потерямтруднорастворимые в воде и в эмульгообразующих растворителях кристаллические продукты с относительно высокой температурой плавления. В состав смачивающихся порошков, наряду с активным ингредиентом, входят диспергаторы, смачиватели, стабилизаторы, наполнители, антислеживатели и другие компоненты, определяющие комплекс физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик, которыми должны обладать препараты. Кроме смачивателей все исходные компоненты обычно представляют собой легкосыпучие порошкообразные материалы. В качестве смачивателей чаще всего используют неионогенные ПАВ: синтанол ДС-10, синтанол АЛМ-10, ОП-7, ОП-10, неонол АФ9-10, неонол АФ 9-12, а также порошкообразные анионные ПАВ – сульфонол, КБП, ССБ и др. Они придают порошкам пестицидов важное свойство – смачиваемость. Здесь следует подробнее остановиться на явлении смачивания, прилипания и удерживаемости на обработанной поверхности гербицидных препаратов и влиянии ПАВ на эти процессы.
Смачиваемость порошков и смачивание поверхностей На месте непосредственного применения необходимое количество препарата в форме смачивающегося порошка смешивают в баке с водой из расчета, как правило, 100-400 литров воды на гектар. При этом происходит смачивание препарата водой с образованием рабочей водной суспензии. Полученной суспензией опрыскивают почву, если гербицид почвенного действия, или растения (послевсходовое применение). Смачиваемость самих порошков в воде и смачивание суспензией поверхности растений, а также степень удерживаемости на листьях зависят в первую очередь от содержания ПАВ в водной фазе суспензии и характеризуются поверхностным натяжением и краевым углом смачивания [12-14]. При наличии ПАВ в препаративной форме или при добавлении ПАВ в суспензию поверхностное натяжение и величина краевого угла смачивания или краевых углов смачивания – максимального и минимального, когда имеет место гистерезис смачивания, уменьшаются. Считается, что оптимальное содержание, например, эмульгаторов ОП-7, ОП-10 в препарате должно соответствовать краевому углу смачивания, равному 35-37 на восковой поверхности, поверхностному натяжению 35-40 мН/м, и составлять 0.05-0.1% от общего количества жидкости [15]. Необоснованное повышение содержания ПАВ сопровождается уменьшением количества жидкости, удерживаемой на поверхности листьев.
Однако поверхностное натяжение не является достаточным фактором для оценки качества смачивающихся порошков, так как между числовыми значениями поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом и смачиваемостью самих порошков не существует строго определенных зависимостей [14-16]. Указывается также, что краевой угол смачивания может служить показателем смачивающей способности растворов ПАВ, в основном, для плоских и гладких поверхностей и не применим для пористых и волокнистых материалов. Краевой угол смачивания измеряется в статических условиях при равновесии сил поверхностного натяжения и, в связи с этим, его величина не характеризует кинетику процесса смачивания. Как показано в работе [17], именно кинетическое смачивание, а не изменение краевого угла смачивания, выявляет важные закономерности процессов смачивания. Так как смачивающиеся порошки пестицидов относятся к высокодисперсным системам, обладающим высокой пористостью с объемным весом в рыхлом состоянии порядка 300-600 кг/м3, то для них наиболее подходят методы, основанные на определении кинетики смачивания [18]. Так, например, была разработана технология определения времени смачивания порошков пестицидов, согласно которой время смачивания является одним из показателей качества смачивающихся порошков. Оно характеризует способность пестицидных препаратов смачиваться водой. Чем меньше время смачивания, тем выше качество препарата и его способность смачивать обработанную поверхность.
Эффективность гербицидов во многом зависит от их способности удерживаться на поверхности обрабатываемых растений, особенно в момент нанесения препаратов. Известно, что на их удерживаемость влияют физико-химические свойства рабочих жидкостей, характер обрабатываемой поверхности, атмосферные условия, скорость, с которой капли ударяются о лист, и ряд других факторов [19]. При этом эффективность опрыскивания характеризуется количеством действующего вещества, осажденного на данной поверхности, и сохранением осадка после испарения воды под действием метеорологических условий – солнца, ветра, температуры и влажности воздуха. Основополагающей работой по теории и практике удерживаемости жидкостей, нанесенных на различные поверхности, является статья, опубликованная в 1962 г. [20]. В ней показано, что удерживаемость возрастает пропорционально объему используемой жидкости до тех пор, пока поверхность не окажется насыщенной каплями. С этого момента начинается стекание жидкости и при дальнейшем опрыскивании удержанное ее количество уменьшается, т.е. максимальная концентрация активного ингредиента на поверхности листа достигается перед началом стека-ния. Между величиной осадка суспензии и максимальной и минимальной величинами краевых углов смачивания установлена связь и показано, что удерживание жидкости уменьшается, начиная с момента стекания, если добавить к ней смачивающее вещество.
Органические основания для получения солей гербицидов
Технология приготовления смачивающихся порошков Для получения готового продукта обычно разрабатывают оптимальную рецептуру смачивающегося порошка. Исходя из физико-химических и физико-механических свойств технического пестицида, подбираются наполнитель, ан-тислеживатель, поверхностно-активные вещества, применяющиеся в качестве диспергаторов, стабилизаторов суспензий и смачивателей [31,32]. После подбора рецептуры приступают к приготовлению образцов смачивающихся порошков на лабораторном смесительно-размольном оборудовании. В основе данной технологии лежит взвешивание необходимого количества компонентов согласно рецептуре смачивающегося порошка. Взвешенную шихту помещают в сосуд шаровой мельницы для грубого помола, туда же помещают шары в трехкратном количестве от навески шихты. Смешение и помол шихты проводят в течение нескольких минут в зависимости от ее состава. Вязкие компоненты рекомендуется предварительно разогреть до жидкого состояния, а перед добавлением в шихту смешать их с частью наполнителя или смеси наполнителей из того количества, которое предусмотрено рецептурой.
После смешения и грубого помола продукт из сосуда шаровой мельницы направляют на тонкий помол с помощью воздухоструйной мельницы или штифтовой мельницы Альпине. Смачивающийся порошок далее анализируют по всем показателям качества. В случае их соответствия требованиям, предъявляемым к смачивающимся порошкам, препарат передают на биологические испытания.
В НИТИГ процесс приготовления смачивающихся порошков был усовершенствован за счет применения более эффективных смесителя и измельчителя. Использование центробежного смесителя позволяет быстрее и эффективнее перемешать компоненты рецептуры по сравнению с шаровой мельницей, а наличие в нем распылительной форсунки дает возможность равномерно нанести жидкие компоненты, например, эмульгаторы, на поверхность шихты. В качестве измельчителя образцов смачивающихся порошков в НИТИГ используется дезинтеграторная лабораторная установка 1А29, позволяющая осуществлять процессы измельчения ударной обработкой материала в воздушной среде в диапазоне скоростей соударения 30-400 м/с [33].
В процессе отработки технологии измельчения смачивающихся порошков на лабораторной дезинтеграторной установке обычно контролируют производительность питателя-дозатора, скорость вращения размольных дисков, температуру измельченного материала на выходе из размольной камеры, а также степень измельчения материала. Данная установка позволяет получить более высокую тонину помола (3-5мкм) по сравнению как с воздухоструйной мельницей, так и штифтовой мельницей Альпине (10мкм).
Таким образом, процесс изготовления гербицидных препаратов в форме смачивающихся порошков заключается во взвешивании всех компонентов, их смешении и измельчении полученной смеси до консистенции, когда основная фракция частиц имеет размер 35 мкм и практически полностью отсутствуют частицы размером более 45 мкм. Процессы смешения и измельчения твердых материалов подробно изложены в монографиях [34-37]. НИТИГ является обладателем ряда авторских свидетельств СССР на предмет разработки рецептуры и технологии приготовления гербицидных препаратов в форме смачивающихся порошков [38-49].
Гранулированные препараты Наряду со смачивающимися порошками в химической защите растений от сорняков получили применение гранулированные препараты. Эта форма, как и смачивающиеся порошки, удобна при складировании и транспортировке, отличается высокой химической и физической стабильностью при длительном хранении в различных климатических зонах. Гранулированные препараты характеризуются высокой избирательностью и длительностью действия, обладают возможностью регулировать выделение действующего вещества и проявлять фитотоксичность по отношению к обрабатываемым объектам во времени. Эта препаративная форма позволяет свести к минимуму отрицательное действие гербицидов на культурные растения, полезных насекомых и животных, исключить свойственное смачивающимся порошкам пыление и, тем самым, улучшить санитарно-гигиенические условия производства и применения.
В зависимости от способа внесения, гранулированные гербициды представляют собой либо высококонцентрированные по действующему веществу 50-80%-ные вододиспергируемые гранулы, которые используют в виде 1-2%-ных рабочих водных суспензий, либо низкоконцентрированные 1-20%-ные гранулированные препараты для сухого применения.
Высвобождение действующего вещества из гранулированных препаратов для сухого применения носит пролонгированный характер и обусловлено диффузионной проницаемостью материала гранул, их размером, влажностью почвы, температурой и т.д. Прочные и плотные гранулы высвобождают гербицид более длительное время, чем мягкие и гигроскопичные носители. Выбор материала носителя определяется конкретными условиями поставленной задачи. Ассортимент материалов такого назначения достаточно большой. Ими могут служить минеральное сырье, полимеры, отходы сельскохозяйственного производства, добывающей, химической промышленности, металлургии и проч. [50].
Требования, предъявляемые к гранулированным препаратам, и контроль их качества Гранулированный гербицидный препарат представляет собой многокомпонентную систему, в состав которой входят действующее вещество, носитель, поверхностно-активное вещество, связующее и другие компоненты, улучшающие физико-химические свойства и эксплуатационные характеристики препарата и способствующие повышению эффективности его использования. Исходные компоненты могут быть твердыми и жидкими, мелко- или крупнодисперсными. Диапазон содержания действующего вещества составляет от нескольких процентов до нескольких десятков процентов. Диаметр гранул, в зависимости
Эффективность размольного оборудования при диспергировании суспензионных препаратов
Используя данную технологию, автор с сотр. разработали и другие препараты в виде концентрированных эмульсий на основе 2-этилгексилового эфира 2,4-Д и моноэтаноламинной соли глифосата - глифен [230], этого же эфира и моноэтаноламинной соли клопиралида – тазалан [231-233], а также триаллат и ацетал. Определение времени спонтанного эмульгирования (ВСЭ) показало значительное преимущество концентрированных эмульсий по сравнению с традиционно применяемыми эмульгирующимися концентратами (табл.4.1). Так, например, ВСЭ двух граммов концентрированной эмульсии нитран-У в 100 мл воды составляет всего 7 сек, тогда как этот же показатель для эмульгирующегося концентрата – около 1 мин. Естественно, в полевых условиях при использовании больших объемов препаратов и воды ВСЭ выше для всех видов препаратов, однако преимущество остается за концентрированными эмульсиями. Усредненный размер частиц дисперсной фазы рабочей эмульсии, полученной 50-кратным разбавлением концентрированной эмульсии водой, меньше, чем соответствующий показатель эмульсии, полученной из эмульгирующегося концентрата (табл.4.1).
Мицеллообразование ПАВ в гербицидных микроэмульсиях При исследовании автором процесса солюбилизации гербицидов основное внимание было уделено разбавленным микроэмульсиям. Высокие дисперность и термодинамическая стабильность, хорошее равномерное покрытие гербицидом обрабатываемой поверхности дали импульс научным разработкам в области разбавленных микроэмульсий. Объектом для исследований был выбран препарат октапон, 43% ЭК, 2% водная эмульсия которого при выдерживании в отстойнике выделяет “масло” в количестве до 0.5 см3, т.е. наблюдается значительная коалесценция. Детальный анализ рецептуры препарата показал, что содержание ПАВ находится на уровне, который недостаточен для солюбилизации эфиров 2,4-Д в рабочей водной эмульсии. Для определения ККМ использовали метод, основанный на измерении поверхностного натяжения растворов на границе жидкость-воздух и построении кривых зависимости величины поверхностного натяжения от логарифма концентрации ПАВ. Поверхностное натяжение определяли при температуре 22С методом максимального давления в пузырьке по прописи источника [234]. Изменение поверхностного натяжения в зависимости от логарифма концентрации ПАВ (рис.4.4-4.7) сначала протекает плавно, затем на кривой отмечается излом (ККМ), после чего поверхностное натяжение остается неизменным. ККМ смеси неонола и АБСК определить этим методом не удалось, так как изотерма в координатах поверхностное натяжение-логарифм концентрации имеет вид плавной S-образной кривой, не разделенной четко на участки.
Представленные в табл.4.2 данные свидетельствуют о том, что комбинация двух ПАВ – неионогенного неонола АФ 9-10 и анионоактивного алкилбензол-сульфоната кальция более эффективна, чем взятые в отдельности эмульгаторы. Все показатели, кроме ККМ – поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух, размер частиц дисперсной фазы микроэмульсии, краевой угол смачивания, который определяли методом проецирования на экран контура капли на стеклянной пластинке, покрытой слоем парафина, имеют более низкое значение, чем в варианте раздельного применения ПАВ. Заметной особенностью ди 148 метилалкиламинной соли 2,4-Д, где алкил – углеводородный радикал С12-С14, является образование с эфиром дикамбы микроэмульсии, вполне пригодной по своим показателям для применения на практике (табл.4.2). Хорошая поверхностная активность диметиалкилламина позволяет получить микроэмульсию без использования других эмульгаторов [235,236]. Следует добавить, что, в отличие от белых или кремовых эмульсий, разбавленные микроэмульсии почти прозрачны в проходящем свете и имеют слабый голубоватый оттенок. Проведенные исследования гербицидных разбавленных микроэмульсий позволили разработать и усовершенствовать препараты октапон-экстра, 500 г/л ЭК [237] и чисталан-экстра, 480 г/л ЭК [238] – высокоэффективные гербициды в посевах зерновых культур.
Выбор ПАВ и углеводородных растворителей для эмульгирующихся концентратов гербицидов Одним из необходимых условий образования стабильных эмульсий является оптимальное значение ГЛБ ПАВ. С увеличением степени оксиэтилирова-ния неионогенных ПАВ их ГЛБ растет, что обусловлено повышением гидро-фильности молекул [239-240]. Из литературы известно о преобладающей зависимости устойчивости эмульсий от содержания оксиэтиленовых групп в сравнении с влиянием природы липофильной части молекулы ПАВ [241-243]. При этом отмечается, что скачок устойчивости происходит в очень узкой области величин ГЛБ, отвечающей его оптимальному значению. Однако соответствие ГЛБ требуемому значению является необходимым, но недостаточным условием образования стабильных эмульсий. При одинаковом значении ГЛБ образующиеся эмульсии могут обладать различной устойчивостью. Существенное влияние на процесс образования и устойчивость гербицидных эмульсий оказывают также другие факторы [225]. Поэтому для подбора эмульгатора к эмульгирующемуся концентрату необходим учет всех этих факторов. В этой связи автором с сотр. были изучены эмульгирующие свойства неионогенных ПАВ и их комбинаций с анионоактивными ПАВ применительно к реальным условиям [244].
Мицеллообразование ПАВ в гербицидных микроэмульсиях
Суспоэмульсионные концентраты оказались очень подходящей жидкой препаративной формой при использовании в качестве активных ингредиентов замещенных арилсульфонилгетерилмочевин. Эти действующие вещества являются высокоэффективными гербицидами с очень малыми нормами расхода – 5-50 г/га по ДВ, не более 200 г/га препаративной формы [284] и, несомненно, представляют интерес для практического применения.
Повышение химической стабильности замещенных арилгетерилсульфонилмочевин в рецептурах препаратов В ходе проведения научных работ по формуляции высокоэффективных гербицидов - триасульфурона и хлорсульфурона в комбинации с эфиром 2,4-Д [285] или эфиром дикамбы [286] в виде суспоэмульсионного концентрата, автором было сделано предположение, что стабилизация химической структуры замещенных арилсульфонилгетерилмочевин связана с их адсорбцией на поверхности инертного наполнителя [287]. Для подтверждения этого предположения нами были проведены исследования динамики содержания гербицида в суспоэмульсионном концентрате при его длительном хранении, а также процесса распределения триасульфурона между жидкой и твердой фазами препаративной формы [288]. В качестве жидкой фазы использовали 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д или 2-этилгексиловый эфир дикамбы, углеводородный ароматический растворитель нефрас, эмульгаторы неонол АФ 9-10 и АФ 9-12, а также 2-этилгексанол. Твердой фазой служили аэросил, белая сажа, каолин, лаурилсульфат натрия, лигносульфонаты. Техника эксперимента заключалась в высокоскоростном центрифугировании образцов препаратов на центрифуге Т23Д (Германия) со скоростью вращения ротора 7000 об/мин с последующим анализом в твердой и жидкой фазах содержания гербицида методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе “ALTEX” (США) в аналитической лаборатории НИТИГ.
Полученные результаты (табл.6.1) показали более высокое содержание триасульфурона на поверхности твердой фазы (0.96%), чем в растворе (0.28%), т.е. гербицид значительно сконцентрирован на поверхности инертного наполнителя. Эти результаты подтверждены также данными распределения компонентов в твердой и жидкой фазах рецептуры (табл.6.2). Анализ содержания триасульфурона и хлорсульфурона в образцах концентратов при их длительном хранении подтвердил наше предположение о значительной стабилизации их химической структуры при формуляции совместно с эфиром 2,4-Д (препарат октиген-Т) или эфиром дикамбы (препарат чабан) в виде суспоэмульсионного концентрата по сравнению с эмульгирующимся концентратом (рис.6.1, рис. 6.2).
Разработанный на основе 2-этилгексилового эфира 2,4-Д и триасульфурона экспериментальный препарат октиген-Т, 35% СК по показателю химической стабильности сульфонилмочевины практически не уступает известному препарату трезор, 60% СП, а по гербицидной активности его превосходит, что позволяет сократить расходные нормы по ДВ на 25% и, таким образом, повысить его экологическую безопасность[288].
Аналогичный прием был использован в целях совершенствования препаративной формы на основе гербицида трифлуралин [289]. Известно, что три-флуралин обладает высокой летучестью, и внесение его на поверхность почвы является небезопасным для человека и окружающей среды [290-292].
Для понижения летучести трифлуралина автором проведены исследования по трансформации его препаративной формы из эмульгирующегося в суспоэ-мульсионный концентрат. Технология проведения экспериментов и компоненты твердой фазы такие же, как для сульфонилмочевинных гербицидов, за исключением анализа трифлуралина, который осуществляли с помощью ГЖХ в аналитической лаборатории НИТИГ.
Полученные данные показали, что трифлуралин хорошо адсорбируется на поверхности таких наполнителей, как белая сажа и каолин, и после закрепления его на адсорбентах с помощью соответствующих полимеров – пленкооб-разователей становится малолетучим компонентом препаративной формы.
Необходимо отметить, что суспоэмульсионные концентраты сочетают свойства, характерные для эмульгирующихся и суспензионных концентратов гербицидов. При разбавлении водой они дают рабочие суспоэмульсии, которыми обрабатывают почву или растения. Процесс их коагуляции, а точнее гетеро-коагуляции, протекает по тем же законам, как для эмульсий и суспензий. Сус-поэмульсии также являются полидисперсными системами, имеющими определенный фракционный состав. В табл.6.3 приведен фракционный состав дисперсной фазы 1%-ных суспоэмульсий препарата октиген-Т. Наиболее подходящими эмульгаторами для этого препарата являются ОП-7, неонол АФ 9-10 и неонол АФ 9-12. При их использовании основную фракцию (53-56%) дисперсной фазы суспоэмульсии составляют частицы размером менее 2 мкм.
Дисперсные системы препарата октиген-Т, включающего в рецептуре син-танол ДС-10, содержат более крупные частицы, а представители класса окси-этилированных высших жирных кислот – олеокс-7, стеарокс-6, и их этанолами-дов – синтамид-5, образуют низкодисперсную суспоэмульсию. Фракция частиц размером менее 2 мкм составляет лишь 24-28%, а 8 мкм и более – 30-33% [295].
Представляет интерес определить – сколько частиц дисперсной фазы оседает на единицу площади, например, 1 см2 при внесении гербицидов наземным способом на поверхность обрабатываемых объектов? Результаты такого расчета на примере препарата октиген-Т представлены в табл.6.4. При вычислении сделаны некоторые допущения: - для каждой фракции взят усредненный размер частиц; - все частицы имеют форму шара; - весь концентрат в дозе 500 г/га при разбавлении его водой переходит в дисперсную фазу;
