Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Основные закономерности реакции синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) j 9
1.2 Промышленная технология получения ДМД конденсацией изобутиле- на с формальдегидом 18
1.3 Основные механизмы влияния ПАВ на процесс массообмена в гетеро генных системах «вода-углеводород» 26
1.3.1 Основы теории межфазного переноса 26
1.3.2 Мицеллярный катализ 32
1.3.3 Взаимодействия и реакции в микроэмульсиях 34
1.4 Методы выделения изобутилена из отработанных низкоцентрированных изобутиленсодержащих фракций в качестве вторичного сырья в производстве ДМД 36
Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных 43
2.1 Исходные материалы и реактивы 43
2.2 Методики проведения экспериментов 46
2.2.1 Описание лабораторной установки периодического действия 47
2.2.2 Описание лабораторной установки проточного типа 48
2.2.3 Описание реакционно-ректификационной лабораторной установки 50
2.3 Аналитические методы исследования исходных веществ и продуктов 53
2.3.1 Газохроматографические методики анализов 53
2.3.1.1 Определение состава С4-фракции 53
2.3.1.2 Определение состава продуктов реакций синтеза ДМД, МТБЭ, ЭТБЭ и разложения МТБЭ 54
2.3.1.3 Определение массовой доли воды в продуктах синтеза ДМД 55
2.3.2 Титриметрические методики анализа 56
2.3.2.1 Определение массовой доли формальдегида в исходном формалине и продуктах реакции синтеза ДМД 56
2.3.2.2 Определение массовой доли кислоты в продуктах синтеза ДМД 57
2.3.3 Методика определения полной статической обменной емкости сульфо-катионитов 57
2.3.4 Методика измерения пенообразующей способности ПАВ 58
2.3.5 Методика измерения коэффициента поверхностного натяжения водных растворов ПАВ 60
2.4 Методики расчета содержания компонентов в исходной реакционной шихте и обработки результатов анализов процесса синтеза ДМД 62
2.5 Методика обработки результатов анализов продуктов синтеза и разложения АТБЭ 64
2.6 Методики расчета адсорбционных параметров ПАВ 64
2.6.1 Определение критической концентрации мицеллообразования 64
2.6.2 Расчет величины предельной адсорбции ПАВ на границе раздела фаз 65
2.6.3 Расчет посадочной площадки молекулы ПАВ и величины работы адсорбции 67
Глава 3 Исследование процесса получения ДМД в присутствии поверхностно-активных веществ 68
3.1 Оптимизация процесса конденсации изобутилена с формальдегидом 68
3.1.1 Температура синтеза и интенсивность перемешивания реакционной массы 68
3.1.2 Оптимальная концентрация поверхностно-активной добавки 70
3.1.3 Скорость протекания процесса конденсации изобутилена с формальдегидом в присутствии ПАВ 76
3.2 Влияние типа используемого ПАВ на синтез ДМД 87
3.3 Оценка пенообразующей способности ПАВ 92
3. 4 Влияние ПАВ на процесс конденсации изобутилена с формальдегидом в условиях моделирования промышленной технологии получения ДМД 96
3.5 Поверхностно-активные и адсорбционные характеристики ПАВ и механизм их воздействия на конденсацию изобутилена и формальдегида 102
Глава 4 Извлечение изобутилена из возвратной С4-фракции синтеза ДМД 109
Выводы 129
Список использованной литературы 131
- Промышленная технология получения ДМД конденсацией изобутиле- на с формальдегидом
- Методики проведения экспериментов
- Влияние типа используемого ПАВ на синтез ДМД
- Извлечение изобутилена из возвратной С4-фракции синтеза ДМД
Введение к работе
Актуальность работы. Интенсивный рост , производства резинотехнических изделий, в особенности изделий щиннрй промышленности, требуют создания прочной и непрерывно расширяющейся сырьевой базы для производства синтетического изопренового каучука (СКЙ). Цены на СКИ, как правило, равны ценам на натуральный каучук, или несколько выше. Доля себестоимости мономера составляет:около 70 % от общей себестоимости СКИ, следовательно уменьшить затраты на производство каучука можно только сократив себестоимость изопрена. На сегодняшний день, основным промышленным методом производства изопрена является его синтез из изобутилена и формальдегида через промежуточное получение 4,4-диметилг1,3-диоксана (ДМД). Реакция конденсации изобутилена и формальдегида, в результате которрй;рбразу-ется ДМД, относится к числу жидкофазных гетерогенных, каталитических процессов. Взаимная нерастворимость водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, - является основной проблемой рассматриваемого процесса. Гетерогеннрсть реакционной,системы обуславливает низкую конверсию исходных реагентов и образование достаточно большого количества побочных продуктов, В условиях,|промышленного синтеза это увеличивает расходные коэффициенты по сырью и снижает, производительность реактора по целевому продукту. Кроме невысокой селективности и скорости процесса конденсации изобутилена и формальдегида в условиях промышленного производства ДМД в качестве одного из недостатков необходимо отметить и высокое содержание изобутилена (15—18 %) в отрабртанной С4-фракции после синтеза ДМД. Рецикл указанной фракции с таким высоким содержанием изобутилена резко ухудшает показатели стадии дегидрирования изобутана в изобутилен и газоразделения.
В связи с непрерывным ростом цен на энергоносители и нефтехимическое сырье необходимость оптимизации существующей технологии производства ДМД,-направленной на более полное извлечение исходных реагентов, прежде всего изобутилена, и повышение селективности процесса приобретает особую актуальность.
Цель работы. Совершенствование технологии производства ДМД, на
правленное на повышение выхода целевого продукта и снижение расходных
норм по сырью. Для достижения поставленной цели были определены следую
щие задачи: .;
Исследование основных закономерностей, реакции конденсации изобутилена И' формальдегида в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) различных классов;
Установление общего механизма влияния ПАВ на протекание реакции;
Разработка технологии выделения концентрированнрго, изобутилена из отработанной после синтеза ДМД С4-фракции методом получения и последующего разложения алкил-трет-бутиловых эфиров. . ;-,-л .,;
Научная новизна. Впервые исследована реакция синтеза ДМД в присутствии ПАВ. Показано, что добавки ПАВ неионогенного и анионактивного типов увеличивает скорость реакции конденсации изобутилена с формальдегидом и селективность образования ДМД. Активирующее действие ПАВ объясняется образованием микроэмульсии в реакционной смеси и проявлением эффекта мицеллярного катализа.
, . Практическая значимость. Разработана эффективная технология получения ДМД,с.использованием ПАВ, включающая дополнительный узел вьще-денияизобутилена из отработанной С4-фракции и возвратом его на стадию синтеза ДМД. Предлагаемая технология предполагает снижение расходных коэффициентов по сырью на 10 % и увеличение выработки ДМД на 1,6 т/час. Введение узла извлечения изобутилена позволит снизить концентрацию изобутилена в возвратной на дегидрирование С4-фракции с 15 до 2 %.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка и нефтехимия "-' 2007» (г. Уфа, 2007), региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (г. Чебоксары, 2007), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007-2008 гг.
Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, 4 тезисов докладов в материалах научных конференций, получен патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 129 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включающего 29 таблиц и 27 рисунков.
Объекты и методы исследований. Используемые реагенты: формалин, изобутан-йзобутиленовая фракция, ортофосфорная кислота, неонолы АФ9-10, АФ9-16, АФ9-25, альфаолефинсульфонат натрия (АОС), алкилэтоксисульфат натрия, (СФЭТ-3), оксиэтилированный жирный спирт (АЕ-7), триэтилбензи-ламмоний хлорид (ТЭБАХ), диэтилпропенилбензиламмоний хлорид (ДЭП-БАХ),; лаурилбетаин (БЕТАПАВ), диоксановые спирты (Оксаль Т-66), метил- и этил-трет-бутиловые эфиры (МТБЭ и ЭТБЭ), метанол технический, спирт этиловый технический, сульфокатиониты К2620, КСМ-2 12/80, н-гептан.
В работе использованы современные физико-химические методы исследований: масс-спектррскрпия электронного удара и химической ионизации, газовая хроматография, а так же химические методы анализа функциональных групп.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н. СафинуД. Х„ кт.н. Кузьмину В. 3. за помощь и поддержку при выполнении работы, а также, всему коллективу лаборатории алкилированш и окислительных процессов НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы.
Промышленная технология получения ДМД конденсацией изобутиле- на с формальдегидом
В России технологии получения ДМД в промышленном масштабе были реализованы в 60 - 70 г. на нефтехимических предприятиях, расположенных в городах на востоке европейской части России: в Нижнекамске, Волжском, Тольятти, Чайковском [34]. Основная часть этого производства в общем виде представлена на рис. 1. Сырьем для производства ДМД являлись водный раствор формальдегида (формалин) и С4-фракция, содержащая в среднем 40-45 % мае. изобутилена. Перед подачей на синтез к обезметанолснному фомалину добавляли серную кислоту в количестве 0,8-1,0 % мае. Синтез проводился при температуре 80-95 С, под давлением, обеспечивающем состояние С4-фракции в виде жидкости (до 18-20 кгс/см2). Соотношение реагентов поддерживалось на уровне, близком к стехиометрическому (2 моль формальдегида на 1 моль изобутилена). 3) Образование большого количества ВПП (до 400 кг/т ДМД), смол, полимеров.
Учитывая эти недостатки процесса в ходе промышленного его освоения, в технологию были введены существенные изменения. Надо отметить, что изменение режимов синтеза производилось после тщательного изучения «узких мест» технологии, их анализа и составления программ их устранения. В течение ряда лет последовательно на заводах в Тольятти и в Волжском, а затем и в Нижнекамске, в головном институте Леннефтехим проводились исследования, результаты которых доводились до опытно-промышленных испытаний.
Для решения проблемы сточных вод были сделаны попытки использования высококонцентрированного жидкого (до 85 %) формальдегида и концентрированного газообразного. Концентрированный формальдегид [14-25] вводили в водный слой, количество которого сокращалось более чем вдвое. При этом водный слой насыщался до 40-50 % формальдегидом, а сточные воды отсутствовали. Практически без изменения режимов процесса выход ВПП значительно сократился. Однако, несмотря на эти преимущества, данную технологию не удалось внедрить в промышленность из-за возникновения проблем связанных со спонтанным образованием параформа и забивки твердым полимером оборудования. В некоторых патентах Французского института нефти было предложено использовать не формалин, а параформ в качестве сырья для синтеза ДМД, что позволило бы облегчить задачу поддержания баланса синтеза по воде. Однако, ввиду сравнительно высокой стоимости параформа, а также трудностей, возникающих при его растворении в водных средах, этот вариант не нашел промышленной реализации.
Следующим важным этапом была организация технологического процесса с рециклом катализатора и переиспарением под вакуумом воды. Это позволило исключить внешний расход кислоты на катализ реакции Принса, а также сброс в канализацию грязных сточных вод.
Первоначально способ синтеза ДМД с рециркуляцией водного слоя реакционной массы был разработан специалистами Французского института нефти. Помимо решения проблемы уменьшения сточных вод, возврат водной фазы на стадию синтеза ДМД исключал узел рекуперации формальдегида из продуктов реакции. При этом появилась возможность ведения процесса при сравнительно низкой конверсии формальдегида, т. е. при подаче его на синтез в избыточном количестве. Рецикл водного слоя является также наиболее простым способом возврата в реактор МБД, отсутствие необходимости нейтрализации катализатора - кислоты, которая может использоваться многократно. Согласно предлагаемой технологии кислый водный слой, после вывода из реактора, подвергают упариванию под вакуумом, причем отгоняемые органические вещества (за исключением формальдегида) выделяют и добавляют к органической реакционной фазе, а формальдегид к свежему формалину. При этом используется более слабая кислота, значительно снижающая коррозию оборудования. В качестве таковой первоначально использовалась щавелевая кислота, а затем фосфорная, а также смесь этих кислот [35-41]. Обе эти кислоты используются на заводах и в настоящее время. Недостатками применения щавелевой кислоты является ее растворимость в масляном слое и связанные с этим проблемы на стадии выделения ДМД. В качестве катализаторов процесса получения ДМД запатентованы также карбоновые кислоты [42], соли полисульфокислоты и металлов 1 и 2 групп [43].
В разработках фирмы Байер [25-33] было предложено в качестве катализатора применять твердую ионообменную смолу - катионит. Катализатор предполагалось подавать в реактор в виде 20 % суспензии в водном формалиновом растворе. Однако, предложенная технология не нашла практической реализации ввиду малого срока службы катализатора, вследствие, его дезактивации полимерными отложениями.
Для решения проблемы коррозии технологического оборудования предлагается процесс проводить дополнительно в присутствии аминов, пиридинов, ацетиленовых и этиленовых спиртов и их производных, эфиров, кетонов и др. Так в виде оптимального ингибитора коррозии в кислых средах и повышенных температурах, предлагалось использовать смеси на основе гексаметилентетрамина и оксиэтилидендифосфоновой кислоты [44].
Появились работы по усовершенствованию стадии переработки водного слоя реакционной жидкости [45-49]. Так, с целью уменьшения коррозии аппаратуры, предлагалось упарку водного слоя проводить в две ступени, причем на первой ступени упаривать водный слой на 35-70 %, кубовый продукт колонны первой ступени упарки смешивать со свежим формалином до достижения концентрации формальдегида в смеси 23-32 % и полученную смесь подавать на вторую ступень упарки.
Методики проведения экспериментов
Процессы конденсации изобутилена с формальдегидом, синтез эфиров и разложение МТБЭ проводились в статических условиях на лабораторной установке периодического действия, схема которой приведена на рис. 2.1. Реактор (поз. 1) из нержавеющей стали, снабжен термостатирующей рубашкой, карманом для термопары или термометра, загрузочным отверстием (поз. 5) и игольчатым вентилем (поз. 6). Температура реакционной массы поддерживалась с постоянной с точностью + 0,3 С посредством подачи по гибким шлангам (поз. 4) теплоносителя из термостата (поз. 2) в рубашку реактора. Перемешивание осуществлялось на встряхивающем устройстве (поз. 3), работающем с частотой 190-200 мин.
Перед началом каждого опыта в реактор, через загрузочное отверстие, вносят навески всех ингредиентов реакционной смеси кроме С4-фракции. Загрузочное отверстие (поз. 5) герметично закрывают. Загрузка изобутан-изобутиленовой фракции производится через игольчатый вентиль (поз. 6). Для этого реактор подсоединяют посредством гибкого шланга к баллону с изобутан-изобутиленовой фракцией и поме 48 щают на весы. Необходимое количество углеводородов передавливаливают из баллона, содержащего сжиженную С4-фракцию, азотом, ориентируясь на показания весов. После этого реактор отсоединяют от баллона и производят уточнение навески по разнице веса реактора до и после загрузки. После загрузки углеводородной фракции в реакторе азотом создают избыточное давление 5 кгс/см .
Загруженный реактор закрепляют на встряхивающем устройстве, на рубашку реактора надевают гибкие шланги от термостата, подают теплоноситель с заранее установленной температурой и включают перемешивание. За начало времени реакции принимается момент достижения реакционной смесью температуры, отличающейся от заданного значения не более чем на 1С. Установлено, что от подачи теплоносителя до достижения заданного значения температуры реакционной смеси необходимо время выдержки от 3 до 5 минут.
В ходе проведения эксперимента в момент достижения заданного значения температуры реакционной массы отбирают исходную пробу газовой фазы из реактора в медицинский стеклянный шприц и сразу производят анализ ее состава газохромато-графическим методом. Данную процедуру повторяют по окончании эксперимента.
По окончании опыта реактор охлаждают путем подачи в рубашку реактора холодной водопроводной воды, затем реакционную смесь выгружают из реактора. В случае гетерогенного состава полученной реакционной массы (что наблюдается для реакционной массы синтеза ДМД) ее выгружают в две отдельные, предварительно взвешенные, склянки, сливая в первую склянку водный слой, во вторую - масляный. Склянки взвешивают, определяя массы масляного и водного слоев реакционной жидкости.
Схема установки разложения МТБЭ в условиях непрерывного режима в реакторе проточного типа представлена на рис. 2.2 . Сырье (МТБЭ) заливают в мерную емкость (поз. 1), включают дозировочный насос (поз. 2) и с помощью секундомера настраивают заданную скорость подачи сырья в реактор (поз. 3). Реактор по всей высоте заполнен слоем катализатора. Подача сырья осуществляется в нижнюю часть реактора под слой катализатора, затем сырье поступает в слой катализатора, где происходит реакция разложения МТБЭ. Обогрев реактора и необходимая температура поддерживается подачей теплоносителя с заранее установленной температурой из термостата (поз. 5) в рубашку реактора. Продукты реакции, представляющие собой гетерофазную реакционную массу состава газ/жидкость, отводятся сверху реактора и поступают в емкость для сбора продуктов (поз. 4). Давление в системе контролируют по показанию манометров, один из которых установлен на линии подачи сырья перед входом в реактор (поз. 7), другой (поз. 8) - на емкости предназначенной для сбора продуктов реакции. Заданное значение давления в системе поддерживают в соответствии с показаниями манометров, регулируя вентилем (поз. 8) интенсивность вывода реакционной массы из реактора и количество газовых отдувок из емкости - приемника (поз. 4) при помощи вентиля (поз. 11). Отбор проб реакционной массы проводят от вентилей (поз. 9,12) через иглу в герметично закрытые склянки, заключенные в металлические контейнеры. При отборе пробы реакционной массы от вентиля (поз. 9) вентиль (поз. 10) предварительно закрывают во избежание попадания продукта из приемника (поз. 4) в линию вывода продуктов из реактора за счет перепада давления при отборе пробы. Состав газовых отдувок анализируют по пробам отбираемых от вентиля (поз. 11). Отбор газовой фазы осуществляется с помощью заглушённой резиновой трубки в стеклянный медицинский шприц.
По окончании эксперимента отключают насос (поз. 2), термостат (поз. 5). Сливают остатки сырья из дозатора (поз. 1) и выгружают реакционную массу из приемника (поз. 4) через вентиль (поз. 12). Избыточное давление из системы стравливают через вентиль (поз. 11).
Схема установки разложения МТБЭ в условиях реакционно-ректификационного режима представлена на рис. 2.3 . Разложение МТБЭ протекает в реакторе - ректификаторе (поз.1). В среднюю секцию реактора загружают навеску катализатора, верхнюю и нижнюю части заполняют массообменными насадками (кусочки стеклянной трубки длиной 5-7 мм, диаметром 5 мм). Затем производят сборку царг реактора, завинчивают гайки «крест-накрест» от руки, затем при помощи гаечного ключа. Во избежание перекоса подтягивание производят равномерно. Реактор закрепляют на штативе в вытяжном шкафу, после чего собирают остальные элементы установки в соответствии с представленной на рисунке 2.3 технологической схемой.
Влияние типа используемого ПАВ на синтез ДМД
Как было показано, применение в составе реакционной среды неионогенного ПАВ - неонола АФ9-10 и анионактивного - АОС существенно меняют скорость протекания взаимодействия изобутилена и формальдегида, и приводит к заметному повышению селективности процессов синтезов ДМД и ТМК. На данном этапе представляло интерес изучение вероятности сохранения этих закономерностей в протекании взаимодействия изобутилена и формальдегида в присутствии других представителей ПАВ.
В ходе этих исследований синтез ДМД проводился в условиях оптимального режима, установленного на примерах использованных неионогенного (АФ9-10) и анионактивного (АОС) ПАВ: температура 90 ± 1 С, частота работы встряхивающего устройства 200 ± 2 мин " , продолжительность синтеза 240 мин, концентрация ПАВ 0,04 ± 0,002 моль/л, [1С4Н8]:[СН20] = 1:(1,5-2,0) мольн. В качестве поверхностно-активных добавок были использованы: неионогенные ПАВы - оксиэтилированные изононилфенолы различных марок - АФ9-10, АФ9-16, АФ9-25, где цифра в названии марки соответствует степени оксиэтилирования, фракция высших жирных спиртов Сі2-Сі4 со степенью оксиэтилирования 7 (АЕ-7). Ионные типы ПАВ - анионактивные: альфаолефинсульфонат натрия, формулы R-S03Na, где R=C]4-Ci6 (АОС), алкилэток-сисульфат натрия, формулы RO(CH2CH20)3S03Na, где R=Ci2-Ci4 (СФЭТ-3), катио-нактивные - водорастворимые четвертичные аммониевые соли: триэтилбензиламмо-ний хлорид (ТЭБАХ) и диэтилпропенилбензиламмоний хлорид (ДЭПБАХ); и амфо-терный ПАВ - лаурилбетаин (БЕТАПАВ).
Анализ полученных результатов показывает (табл. 3.5 и 3.6), что в присутствии неионогенных и анионактивных ПАВ наблюдается увеличение содержания в реакционной массе целевых продуктов реакции - ДМД и ТМК. Для [іС4Н8]:[СН20] = 1:2,0 мольн. заметно некоторое снижение концентрации тяжелых продуктов, в то время как для [ІС4Н8]:[СН20] = 1:1,5 мольн. отмечается небольшое увеличение ВПП, при использовании добавок, хотя мольный избыток изобутилена предназначен именно для снижения количества образующихся тяжелых продуктов, основная масса которых образуется путем неселективных превращений формальдегида. В связи с этим для корректной оценки влияния ПАВ на процесс синтеза ДМД целесообразно сравнивать значения суммарной селективности процесса по целевым продуктам и долю выхода ВГШ относительно выхода ДМД. Оценивая селективность расходования исходных реагентов можно отметить позитивную динамику воздействия неионогенных и аиио-нактивных ПАВ (табл. 3.7). Указанные ПАВ увеличивают селективность образования ДМД по формальдегиду на 4-6 % для [іС4Н8]:[СН20] = 1:2,0 мольн. Для [ІС4Н8]:[СН20] = 1:1,5 мольн. наблюдалось повышение селективности процесса по изобутилену на 2-5 % . Аналогично испытаниям с неонолом АФ9-10 и АОС в присутствии других представителей неионогенных и анионактивных ПАВ для разных соотношении изобутилена и формальдегида наблюдается увеличение конверсии исходных реагентов в пределах 12-25 %.
Что касается оценки влияния на процесс амфотерного и катионактивных ПАВ, то явная положительная динамика по улучшению указанных характеристик процесса отсутствует. Для [ІС4Н8]:[СН20] =1:2,0 мольн. заметно даже некоторое снижение концентрации ДМД в случае применения катионактивных добавок (табл. 3.5 и 3.6). При этом конверсия реагентов при использовании катионативных ПАВ - ТЭБАХ и ДЭПБАХ не изменилась, сохранилась на уровне опыта без добавок (табл. 3.7). Амфо-терный ПАВ - БЕТАПАВ повышает конверсию исходных реагентов, однако, при этом наблюдается снижении селективности процесса по формальдегиду и увеличение выхода тяжелых продуктов.
Известно, что все ПАВ обладают высокой пенообразующей способностью. В условиях промышленного процесса, вспенивание реакционной массы может привести к нежелательным последствиям, приводящим к сбою технологических режимов и неэффективной работе оборудования. Учитывая, что исследованные ПАВ, являются водорастворимыми соединениями, и, соответственно, будут находиться в водном слое гетерогенной реакционной массы, возникла необходимость в изучении интенсивности вспенивания водного слоя реакционной массы синтеза ДМД в присутствии ПАВ и, в случае необходимости, разработке приемлемого для технологии способа снижения повышенного пенообразования.
Исследование пенообразующей способности ПАВ, применяемых в синтезе ДМД, проводилось с использованием водного слоя синтеза ДМД, отобранного из сепаратора после отделения масляного слоя с действующего производства на ОАО «Нижнекамскнефтехим». В качестве исследуемых добавок ПАВ были использованы: 1) Неионогенные ПАВ - неонолы (АФ9-10, АФ9-16), этоксилат жирного спирта (АЕ-7); 2) Анионактивные ПАВ - сульфоэтоксилат (СФЭТ-3), альфаолефинсульфонат натрия (АОС); 3) Катионактивный ПАВ - триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ).
Испытания осуществлялись на приборе Росс-Майлса в соответствии с методикой приведенной в разделе 2.3.4. Исходный этап данных исследований заключался в измерении пенообразующей способности водного слоя синтеза ДМД и его растворов с различными ПАВ в условиях окружающей среды (25 С). Условия проведения измерений и полученные результаты представлены в таблице 3.8.
Извлечение изобутилена из возвратной С4-фракции синтеза ДМД
Проведенные исследования процесса синтеза ДМД показали, что использование ПАВ существенно повышает степень превращения исходных реагентов, что позволяет снизить концентрацию изобутилена в отработанной С4-фракции. Однако, даже в условиях максимально достигнутой конверсии изобутилена на уровне 90-93 % отработанная углеводородная С4-фракция содержит в своем составе 5-8 % мае изобутилена. В процессе промышленной эксплуатации узла получения ДМД на действующем производстве ОАО «Нижнекамскнефтехим» отработанная С4-фракция, содержащая 12-15 % мае изобутилена, направляется на стадию дегидрирования. Как было отражено в литературном обзоре из существующих химических методов извлечения изобутилена из вторичного сырья способ выделения изобутилена из низкоконцентрированных С4-фракций через процесс получения и разложения АТБЭ для возврата в процесс синтеза ДМД является наиболее оптимальным. Учитывая, что на ОАО «Нижнекамскнефтехим» существует установка синтеза МТБЭ с выделением товарного продукта, данное направление является наиболее привлекательным с точки зрения промышленной реализации процесса извлечения изобутилена из вторичного изобути-ленсодержащего сырья. В процессе синтеза ДМД не предъявляются такие высокие требования к чистоте изобутилена как для полимеризационных процессов и небольшие примеси ДМЭ, что недопустимы для изобутилена полимеризационной чистоты, не оказывают влияния на промышленный процесс конденсации изобутилена с формальдегидом. Учитывая большую металло- и энергоемкости «третбутанольного» метода, извлечения изобутилена «алкил-трет-бутиловым» методом приобретает существенное преимущество.
Для получения АТБЭ обычно используются низкомолекулярные спирты. Для оценки реакционной способности метанола и этанола были проведены исследования реакций взаимодействия указанных спиртов с изобутиленом. Эксперименты проводились на установке периодического действия (описание методики проведения эксперимента представлено в разделе 2.2.1). Определение кинетических характеристик этих реакций проводилось в температурном интервале 50-80 С с использованием в качестве катализатора образца макропористого сульфокатионита КСМ-2 12/80. Ис
ходная изобутан-изобутиленовая фракция содержала 37,0-40,0 % мае изобутилена. Эксперименты проводили при мольном избытке спирта по отношению к изобутилену [спирт] :[ІС4Н8] = (1,1-1,2):1,0 мольн.. Содержание влаги в спиртах не превышало 0,14% мае.
Анализ полученных данных показывает, что во всех опытах основным продуктом реакции является соответствующий эфир, ТМК присутствует в незначительных количествах, олигомеры изобутилена отсутствуют.
По общепринятому механизму электрофильного присоединения спиртов по кратным связям, скорость данной реакции определяется стадией взаимодействия изобутилена с протоном катализатора, и реакция имеет первый порядок по олефину и катализатору. Для описания кинетики реакции взаимодействия изобутилена со спиртами использовали уравнение гомогенного катализа: или в интегральной форме: где С - концентрация, моль-л" ; т - время, мин; к - константа скорости реакции, л-моль" -мин" . Для математического расчета уравнение ( ) было преобразовано в следующий вид:
По кривым изменения концентрации изобутилена во времени были определены значения констант скоростей реакций, которые представлены в таблице 4.1.
Скорость реакции взаимодействия изобутилена с этанолом во всем диапазоне температур выше по сравнению с метанолом. Глубина превращения сырья в эфиры определяется термодинамическим равновесием. Экспериментально определены равновесные степени превращения изобутилена в реакциях синтеза МТБЭ и ЭТБЭ. Полученные значения для соотношения изобутилена и спирта близкого к стехиометри-ческому приведены в таблице 4. 2.
Как было установлено, равновесная степень превращения изобутилена в реакции образования ЭТБЭ незначительно отличается от значений полученных для реакции синтеза МТБЭ (не более 3 - 4 %) - это означает, что процессы получения обоих эфиров могут быть организованы на одной технологической установке.
Одним из факторов, ограничивающих до настоящего времени использование этанола в производстве эфиров, являлось наличие азеотропной воды в используемом этиловом спирте. Известно, что вода хорошо адсорбируется сульфокатионитным катализатором, используемым в производстве эфиров, ограничивая доступ изобутилена к каталитически активным центрам. Использование в производстве ЭТБЭ так называемого «топливного биоэтанола», с содержанием основного вещества не менее 99,5 % мае позволило бы уйти от проблемы неблагоприятного влияния воды на кинетику синтеза эфира и ограничить образование побочного продукта - ТМК. Производство топливного этанола из возобновляемого растительного сырья в последние годы становится актуальным как с экологической, так и энергетической точек зрения и интенсивно развивается.
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")
