Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
2 Объекты и методы исследований 38
2.1 Объекты исследований ...38
2.2 Методы исследований „39
2.3 Математическая обработка экспериментальных данных 45
3 Экспериментальная часть Научные предпосылки для разработки новой технологии коньячных спиртов и коньяков 49
3.1 Исследование состава осадков помутневших коньяков 49
3. 2Исследование влияния качества колера и воды на стабильность коньяков 55
3.3 Влияние различных технологических приемов обработки коньяков на их цветовые характеристики 60
3.4 Влияние различных технологических приемов обработки коньяков на их устойчивость к помутнениям 63
4 Исследование влияния электромагнитной обработки на химический состав коньячных спиртов 65
4.1 Влияние низкочастотного электромагнитного воздействия на химический состав коньячного спирта и коньяка 65
4.2 Влияние электромагнитной обработки на состав ароматических компонентов молодого коньячного спирта ...68
4.3Влияние электромагнитной обработки на химический состав коньячного спирта трех лет выдержки 73
4.4Влияние электромагнитной обработки на химический состав коньячного спирта пяти лет выдержки 78
4.5Влияние хранения коньячных спиртов, обработанных электромагнитным полем на их химический состав S3
5 Исследование влияния электромагнитной обработки на химический состав коньяка 96
5 1 Влияние электромагнитного поля на трехлетний коньяк 96
5.2 Влияние электромагнитной обработки на химический состав конька, полученного из коньячного спирта пятилетней выдержки 99
З.ЗВлияние электромагнитной обработки на химический состав конька, полученного из коньячного спирта восьмилетней выдержки 105
5.4Влияние ЭМПКНЧ на послекупажную обработку коньяков 114
5.5Технология обработки коньячных спиртов и коньяков электромагнитным полем крайне низких частот.. 118
Выводы 120
Список литературы
- 2Исследование влияния качества колера и воды на стабильность коньяков
- Влияние различных технологических приемов обработки коньяков на их устойчивость к помутнениям
- Влияние электромагнитной обработки на состав ароматических компонентов молодого коньячного спирта
- Влияние электромагнитной обработки на химический состав конька, полученного из коньячного спирта пятилетней выдержки
Введение к работе
Выпуск высококачественной алкогольной продукции является важнейшей задачей в условиях рыночной экономики.
Коньячное производство по своей технологии и характеру выпускаемой продукции занимает особое положение в винодельческой промышленности. Качество коньяка слагается из множества факторов, среди которых важнейшее место занимают химический состав коньячных виноматериалов, качество древесины дуба, от состава и свойств которой зависит протекание процесса выдержки коньячных спиртов, приобретение ими характерных цвета, вкуса и букета, устойчивость готовой продукции к нарушениям товарного вида.
Работы отечественных и зарубежных ученых обеспечили создание и применение для решения указанных вопросов целого комплекса технологических приемов /40,70,95,150,155/. Это ферментативный катализ на стадии переработки винограда и производства коньячных виноматериалов, регулирование процессов новообразования при перегонке с помощью автолизатов винных дрожжей или дрожжевых осадков, подбор древесины дуба и новые методы ее предварительной обработки (лазерное и инфракрасное излучения, СВЧ-нагрев и т.п.). Однако при значительном многообразии рекомендуемых обработок предпочтение отдается физико-химическим воздействиям, в частности, электромагнитной обработке.
Классическая технология производства коньяков требует длительной выдержки коньячных спиртов в дубовых бочках или другой таре при обязательном контакте с древесиной дуба. В зависимости от качества и марки коньяка выдержка может продолжаться от 3-5 лет до 25 и более. За это время происходят большие потери (до 3-5% абсолютного спирта) коньячного спирта от испарения.
* автор выражает благодарность д-ру биол наук, профессору Барышеву М.Г. и д-ру техн. наук, профессору Агеевой Н.М. за консультации и помощь при обсуждении результатов исследований
Снижения потерь можно добиться путем внедрения ускоренных технологий созревания. Большинство способов ускоренного созревания коньячных спиртов основаны на воздействии различными физическими и физико-химическими средствами на коньячный спирт и/или древесину дуба, а также внесением в коньячный спирт или коньяк в качестве ускорителей созревания — экстрактивных веществ, выделенных из обработанной или специально подготовленной древесины дуба /99-114/. Исследования показали, что физико-химические способы способствовали интенсификации окислительно-восстановительных процессов, ускорению потребления кислорода.
Радиоактивное облучение коньячных спиртов гамма-лучами способствовало улучшению качества ординарных коньяков, гармонизации состава их ароматических компонентов и уменьшению величины редокс-потенциала. Это говорит о том, что под действием излучения интенсифицировались окислительно-восстановительные реакции, кислород быстро расходовался на окисление компонентов, а после его исчезновения значение редокс-потенциала начинало уменьшаться.
К физическим способам обработки коньячного спирта относятся таже нагревание, обработка холодам, ультрафиолетовое облучение, обработка ультразвуком, сверхвысокочастотной энергией. Однако широко применяется только тепловая обработка (нагревание, обработка холодом с последующей холодной фильтрацией). Недостатком физических методов считается тот факт, что из спиртов, при созревании которых применялись физико-химические воздействия, получаются коньяки, уступающие по качеству классическим технологиям. Это объясняется недостаточной изученностью физико-химических процессов, обеспечивающих формирование высокого качества коньяков. Поэтому все методы ускоренного созревания были рекомендованы и применялись только для производства ординарных коньяков.
Обобщение сведений о применении магнитных полей для интенсификации процессов экстракции различных компонентов, коагуляции и седиментации твердой фазы коллоидных систем свидетельствует о возможности и целесообразности применения этого способа в коньячном производстве. Однако эпизодические исследования с противоречивыми данными, полученными при различных параметрах и режимах электромагнитной обработки, требуют более детального и глубокого изучения вопросов воздействия магнитного поля на коньячные спирты и коньяки. В связи с этим, исследования, направленные на обоснование режимов обработки коньячных спиртов" и коньяков электромагнитным полем, являются актуальными и имеющими важное практическое значение.
2Исследование влияния качества колера и воды на стабильность коньяков
Полученные результаты показали, что во всех вариантах опыта независимо от возраста использованных коньячных спиртов первые признаки помутнения наблюдали, начиная с 30-х суток с момента купажирования. Это подтвердило необходимость проведения отдыха купажа, при котором кроме достижения физико-химического равновесия протекают многие другие процессы, приводящие к образованию осадков.
Наибольшая оптическая плотность коньяка из 3-х летнего коньячного спирта характерна образцам, приготовленным с применением питьевой умягченной воды и импортного колера. Все образцы в процессе выдержки помутнели. Наиболее интенсивное помутнение было в вариантах 2 и 4, где применяли импортный колер: в напитках образовались интенсивные л хлопьевидные осадки. Последующая седиментация осадка приводила к осветлению коньяка.
Аналогичная динамика характерна и для коньяков из 4-х- и 5-летних спиртов: наиболее мутными были варианты, приготовленные с применением импортного колера (варианты 7 и 9, 12 и 14 соответственно). Следует отметить, что среди коньяков из спиртов 3, 4 и 5 лет выдержки наиболее прозрачными были контрольные образцы, приготовленные в производственных условиях из тех же самых коньячных спиртов. Тем не " менее, динамика изменения оптической плотеюсти была такой же, как и в других вариантах опыта.
В большинстве образцов коньяков, приготовленных из КОНЬЯЧНЫХ спиртов 8-летнего срока выдержки и более, наблюдали увеличение мутности в течение первых 30 суток с момента купажирования, но менее значительное, чем для ординарных коньяков. Наибольшее увеличение оптической плотности было выявлено при использовании кизлярского колера и питьевой умягченной воды. Применение колера импортного производства также вызвало интенсивное образование хлопьевидных осадков и заметное снижение окраски. Это объясняется тем, что при длительной выдержке коньячных спиртов происходят различные химические превращения высокомолекулярных соединений коньяка, окислительно-восстановительные процессы, приводящие к выпадению в осадок лабильных фракций фенольных соединений, конденсированных полифенолов, комплексных соединений (например, таннатов и др.). Следовательно, при купажировании коньячных спиртов 8-летней выдержки и более старых, воды, колера изменению подвергалось значительно меньше компонентов, чем для ординарных коньяков.
Таким образом, представленные результаты показали, что качество колера и воды играют важную роль в достижении физико-химического равновесия и розливостойкости коньяка. В большинстве образцов, включая контроль, через 150 суток с момента производства купажа наблюдалось увеличение оптической плотности и нарушение стабильности. Полученные данные позволили считать, что существующие технологические приемы обработки купажей не обеспечивают длительной стабильности коньяков. Кроме того, добавление воды нарушало физико-химическое равновесие, достигнутое при длительной выдержке коньячного спирта. Снижение концентрации этилового спирта приводило к уменьшению растворимости спирторастворимых веществ, способных коагулировать с образованием осадка. Поступление в купаж вместе с водой и колером других веществ, не входивших в состав коньячного спирта, приводило к образованию новой дисперсионной системы, для стабилизации которой было необходимо проведение технологических обработок.
Известно, что обработка купажей коньяков белковыми сорбентами является одним из наиболее распространенных технологических приемов их осветления и стабилизации. Согласно технологическим инструкциям для этой цели применяют только желатин. Между тем, современная винодельческая промышленность располагает большим разнообразием белковых сорбентов, которые могут быть применены для обработки коньяков. Это препараты производства Франции, Германии, Италии и др. стран — арабинол, байкизоль, желоколь, желзоль, колле перле, имеющие белковую основу, обладающие высокой стабилизирующей и сорбционной способностью к фенольным соединениям, в том числе к их лабильным фракциям. Однако известно /121/, что белковые сорбенты удаляют не только лабильные фракции фенольных веществ, но и антоцианы, ответственные за окраску. В связи с этим целью эксперимента было установление влияния устойчивость коньяков к помутнениям. Для этого образцы коньяка, полученные из 5-летнего коньячного спирта, кизлярского колера и умягченной воды, обработанные перспективными сорбентами, хранили в течение 8 месяцев с визуальной и колориметрической оценкой их внешнего вида. Предварительно во всех образцах определяли показатель желтизны, который косвенно характеризует соотношение между устойчивыми и неустойчивыми полифенолами в составе обрабатываемого продукта.
Качество обработки оценивали по величине хроматических характеристик - интенсивности окраски (I, %), оттенку цвета (Т), показателя желтизны (G, усл. ед.) и его прироста после окисления коньяка при нагревании до 50-55С. В отдельных экспериментах образцы коньяка обрабатывали электромагнитным полем при различных параметрах, а также СВЧ-полем (табл. 3.6).
Влияние различных технологических приемов обработки коньяков на их устойчивость к помутнениям
Сопоставительный анализ основных летучих компонентов обработанных и контрольного образцов коньячного спирта (высшие спирты, эфиры, летучие кислоты и др.) показал, что их качественный состав идентичен. Однако, количество отдельных соединений существенно изменялось в зависимости от частоты электромагнитного поля. Так, концентрация ацетальдегида была максимальной при частотах 12 и 30 Гц в остальных вариантах была близка к контролю. Максимальное увеличение концентрации этилформиата (30%) отмечено для частот 12 и 15 Гц, в остальных не отличалось от контроля. Увеличение массовой концентрации этилкаприлата на 30% произошло для варианта с частотой 15 Гц, напротив, для вариантов с обработкой частотами 23 и 26 Гц произошло даже некоторое снижение. Массовая концентрация этилацетата уменьшилась во всех вариантах (минимальное уменьшение для 15 Гц), кроме частоты 30 Гц, где его концентрация соответствовала контролю. Отмечен рост концентрации этилацеталя до 25% при 12 Гц и около 15% на частоте 15 Гц. Содержание
остальных эфиров существенных изменений не претерпело. Уменьшение концентрации метанола отмечено только для варианта с частотой обработки 23 Гц, и увеличение на несколько процентов на остальных частотах. Не подвергались изменениям массовые концентрации первичных и вторичных спиртов, кроме 1-гексанола — его концентрация уменьшилась примерно на 15% при частотах 23 и 26 Гц. Существенные изменения массовых концентраций произошли с изобутанолом и изоамиловым спиртами: на частотах 23 и 26 Гц их концентрация уменьшилась, на остальных увеличилась, причем максимально для частоты 15 Гц. Содержание уксусной кислоты уменьшилось в 2 раза в варианте с обработкой 26 Гц, на 20% для частоты 12 Гц и на 5-10% для частот 15 и 23 Гц и практически не изменилось для частоты 30 Гц. О-В потенциал уменьшился для 15 Гц и несколько увеличился на остальных частотах.
Полученные результаты свидетельствовали о различной реакции летучих компонентов коньячного спирта на электромагнитное воздействие. Снижение концентрации уксусной кислоты на значениях частот 12-15 Гц объясняется некоторой интенсификацией реакции этерификации, сопровождающейся увеличением количества таких эфиров, как этилформиат, этилкаприлат, этиллактат, этилацеталь. Между тем, снижение концентрации суммы эфиров и увеличение содержания суммы высших спиртов свидетельствует о разрушении некоторого количества сложных эфиров, преимущественно этилацетата.
Дегустационная оценка образцов (табл.4.3.) при обработке частотами 15 и 30 Гц была выше контроля, для остальных равна или ниже. Минимальная оценка 7,8 балла присвоена варианту с частотой обработки 23 Гц.
Как показали результаты органолептической оценки, физико-химические процессы, протекающие при частотах 12 и 15 Гц, обеспечили улучшение качества молодого коньячного спирта за счет развития яркого букета с типичными коньячными тонами (табл.4.4). Эти режимы могут быть рекомендованы для предварительной подготовки невыдержанных коньячных спиртов.
Остальные образцы уступали контрольному: вкус был простым, выделялись тона сырой древесины, свидетельствовавшие о деструктивном действии частоты.
В процессе выдержки химический состав коньячного спирта претерпевает существенные изменения, что отражается на количестве ароматических компонентов молодых и более выдержанных спиртов. Это позволило предположить, что электромагнитное воздействие может оказать влияние на различные компоненты спиртов, а также на дальнейшие процессы при выдержке или хранении.
В описываемом эксперименте использовали коньячный спирт 3-х летней выдержки, выработанный по традиционной технологии, со следующими параметрами: крепость 64,6%, массовыми концентрациями (мг/дм3): метанола - 313; ацетальдегида - 121,4; суммы сложных эфиров - 219,5; ацеталя - 28,3; высших спиртов — 1975; уксусной кислоты — 136,4; содержанием общих фенолов - 1122; дегустационной оценки — 8,2 балла. Образец помещали в опытную установку и обрабатывали при постоянной напряженности ЭМП в течение 60 минут.
Динамика основных ароматических компонентов коньячного спирта 3-х лет выдержки в зависимости от величины частоты показана в табл. 4.5, рис. 4.3, органолептическая оценка- в табл. 4.6. Таблица 4.5 — Влияние величины частоты ЭМП на концентрацию основных ароматических компонентов (мг/дм ) и дегустационную оценку (балл) коньячного спирта трехлетней выдержки
Влияние электромагнитной обработки на состав ароматических компонентов молодого коньячного спирта
В процессе выдержки, хранения или отдыха коньячных спиртов после любой технологической обработки протекают процессы, в результате которых достигается новое физико-химическое равновесие. Мы предположили, что аналогичные процессы могут произойти и после электромагнитного воздействия, результатом которых будет улучшение или ухудшение первоначального качества коньячного спирта. Для того, чтобы доказать или опровергнуть такое предположение, коньячные спирты молодой, 3-х и 5-летнего возраста, обработанные по схемам предыдущего раздела, выдерживали в течение 180 суток в стеклянных бутылках при комнатной температуре. По истечении указанного промежутка времени образцы подвергли органолептической оценке, а также анализировали состав ароматических и экстрактивных компонентов. Влияние частоты ЭМП на химический состав и дегустационную оценку молодого коньячного спирта в результате отдыха показано в таблице 4.11.
Сопоставительный анализ основных летучих компонентов обработанных и контрольного образцов коньячного спирта (высшие спирты, эфиры, летучие кислоты и др.) показал, что концентрация ацетальдегида была максимальной при частоте 23 Гц и в контроле; минимальной при — частоте 15 Гц. Концентрации метилацетата и этилформиата была максимальна для частоты 15 Гц и превышала содержание в контроле на 15-12%, в остальных вариантах понизилась на 10-20%. Увеличение массовой концентрации этилацетата на 6,1% произошло для варианта с частотой 23 Гц, напротив, продолжилось снижение в образцах с обработкой частотами 12 (4,8%), 15 Гц (13,1%), и 30 Гц (14,4%). Увеличение массовой концентрации этилвалериата отмечено в вариантах с частотой 15 Гц (14,2%), 23 Гц (50%) в сравнении с контролем, снижение в варианте с обработкой частотой 30 Гц (14,2%»). Рост изоам ил ацетата отмечен при частоте 23 Гц (33,3%), в остальных либо не было изменений, либо шло снижение — 15 Гц и 30 Гц (16,6%»). Содержание этилкаприлата уменьшилось только при 15 Гц (28,5%) и 23 Гц (14,2%). Уменьшение концентрации этилацеталя до 9,9% отмечено в вариантах 23 Гц, 30 Гц (14,2%) и около 28% на частоте 15 Гц в сравнении с контролем. Уменьшение концентрации метанола отмечено только в варианте с частотой 15 Гц (4,7%) и 30 Гц (3,9%). На остальных частотах его концентрация не изменялась или возросла на несколько процентов. Не подвергались изменениям массовые концентрации первичных и вторичных спиртов, кроме варианта с частотой обработки 23Гц, где концентрация 2 бутанола возросла на 10,6%, а 1-пропанола на 11%. Содержание 1-гексанола на всех частотах уменьшилось, максимально при 15 Гц (11,9%). Увеличение массовой концентрации изобутанола отмечено только при частоте 23 Гц (12,2%), на остальных не было отличий от контроля. Концентрация изоамилового спирта практически не изменялась. Содержание уксусной кислоты в сравнении с контролем увеличилось в вариантах с частотой обработки 12Гц (34,8%), 23Гц (31,8), 26Гц (51,5%), и уменьшилось для 15 Гц (27,2%), 30 Гц (13,6%).
Полученные результаты свидетельствовали о различном отклике летучих компонентов коньячного спирта на электромагнитное воздействие в процессе 180 суток отдыха. Тенденция роста концентраций большинства исследуемых компонентов отмечена в варианте с частотой 23 Гц, тенденция уменьшения концентраций примесей характерна образцу с частотой 30 Гц. Изменения на остальных частотах носили неоднозначный характер. Дегустационную оценку выше контроля получили образцы с частотой обработки 15 и 30 Гц. Как показали результаты органолептической оценки, физико-химические процессы, протекающие при частоте 15 и 30 Гц, обеспечили улучшение качества коньячного спирта за счет некоторого уменьшения суммы сивушного масла, уксусной кислоты, роста концентраций легких и средних эфиров, сохранения яркого, типичного букета (табл. 4.12). Анализ изменения уровня окислительно-восстановительного потенциала свидетельствовал о том, что образцы обработанные ЭМП при частоте 12 и 15 Гц имели наименьшую степень окиелейности (табл. 4.11).
Влияние электромагнитной обработки на химический состав конька, полученного из коньячного спирта пятилетней выдержки
Результаты, приведенные в таблице 5.10, показали, что воздействие ЭМП во всех вариантах привело к снижению массовой концентрации фенольних веществ и общего экстракта, причем повышение частоты обработки усиливало эффект. Практически во всех вариантах происходило ухудшение органолептических свойств: появлялись тона сухофруктов, пареного и сырого дуба, исчезали типичные коньячные тона. Под влиянием ЭМП происходили изменения концентраций ароматических альдегидов (табл. 5.11, рис.5.4): для кониферилового наблюдалось уменьшение во всех вариантах (максимально для 18Гц — на 34,6%), кроме 30Гц — возрос на 18,8%, содержание сиреневого возросло на 0,6-25,9% только для частот 20,23,30Гц для остальных уменьшилось на 3,8-13,9%. Содержание ванилина уменьшилось во всех вариантах на 13,8-41,4%.
Наблюдения за изменением концентраций ароматических альдегидов позволили прийти к выводу, что по мере увеличения возраста коньячного спирта или коньяка, используемого для обработок, положительное влияние ЭМП существенно уменьшалось. Существенно уменьшилось содержание ароматических альдегидов, значительные нежелательные изменения отмечены и по летучим компонентам коньяка, оказывающих положительное влияние на его органолептическую оценку. Это было заметно для 5-ти летних коньяков и еще более выражено для 8-ми летних коньяков.
Таким образом, обработка электромагнитным воздействием оказалась эффективной для спиртов и коньяков не старше 5 лет. В целом следует отметить, что обработка электромагнитным полем ЭМП была более эффективна для коньячных спиртов, чем для коньяков.
Купажи коньяков, приготовленные из спиртов 3, 5 и 8 летней выдержки, были обработаны ЭМП КНЧ в различных режимах и оставлены на послекупажный отдых, в ходе которого контролировали изменение прозрачности по суспензии формазина, а также фиксировали нарушение прозрачности и образование осадка. Исходные образцы купажа имели следующие значения прозрачности, ф.е.: трехлетний — 0,85; пятилетний — 0,95; восьмилетний— 1,02.
Полученные результаты показали, что в течение первого месяца послекупажного отдыха во всех вариантах величина прозрачности значительно уменьшилась, особенно в образцах, обработанных ЭМП при частотах 12-18 Гц (табл. 5.12).
Под действием ЭМП в опытных купажах сформировалось помутнение, интенсивность которого была наибольшей на 20-30-е сутки. В образцах визуально идентифицированы частицы различных размеров, в том числе хлопья. С повышением частоты обработки ЭМП ухудшение прозрачности было более выражено. Наибольшие значения мутности для трех- и пятилетних коньяков были выявлены при частоте 15 Гц, для восьмилетнего коньяка - при 20 Гц. Во всех контрольных вариантах характер помутнения отличался от опытных образцов: коньяк имел сизый оттенок в окраске, по всему объему были равномерно распределены коллоидные частицы небольших, но примерно равных размеров.
Полученные данные (табл. 5.12) позволяют судить о динамике седиментации частиц и состоянии прозрачности купажа. Наиболее быстро осветлялись контрольные варианты, при обработке которых применялись традиционные технологии. Установлено, что во всех экспериментальных вариантах не было достигнуто даже исходное значение прозрачности, т.е. образцы оставались мутными и требовали дополнительных технологических обработок. Хуже и медленнее других осветлялись образцы, выработанные из восьмилетних коньячных спиртов: по всему объему были равномерно распределены частицы различных форм и размеров. Они оставались мутными и по истечении 6 месяцев с момента обработки, затем наблюдалось интенсивное образование осадка, а окраска коньяков значительно снижалась.
В соответствии с «Основными правилами производства российских коньяков», п.5.2, продолжительность отдыха обусловливается «возрастом» коньяков и составляет: для ординарных (3-5 звездочек) - не менее 3-х месяцев; KB — не менее 9 месяцев. Следовательно, 8-летние коньяки после обработки ЭМП могли быть выдержаны еще три месяца. Однако значительное изменение окраски позволяет считать, что для коньяков старше 5 лет применение ЭМП для стабилизации нецелесообразно.
Проведены химические анализы и тестирование 3-х и пятилетних коньяков, обработанных ЭМП КНЧ, до и после отдыха (табл.5.13).
Проведенные эксперименты показали, что в ходе поелекупажного отдыха происходят изменения химического состава коньяка, результат которых зависит от частоты ЭМП и возраста коньяка. Установлено, что в трехлетнем коньяке происходят более существенные изменения концентрации фенольных веществ в зависимости от частоты: с ее увеличением концентрация фенольных соединений, особенно мономерных форм, снижается. По полученным данным можно считать, что при частоте ЭМП 15 Гц и более достигается такое соотношение фенольных веществ и полисахаридов, при котором коньяки становятся устойчивыми к коллоидным помутнениям. Такие же результаты получены при частоте 9 Гц и более для пятилетних коньяков. Однако при высоких значениях частот во время послекупажного отдыха коньяков, обработанных ЭМП, происходит такое снижение концентрации фенольных веществ, которое приводит к нарушению окраски.
