Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Способы получения и свойства нефтяных пеков 10
1.1.1 Виды сырья 10
1.1.2 Технологические схемы получения нефтяных пеков 12
1.1.3 Химический состав нефтяных и каменноугольных пеков 15
1.1.4 Дифференциально-термографический анализ пеков 19
1.1.5 Эксплуатационные свойства 20
1.2. Окисление как способ управления качеством пеков 28
1.3. Способы получения и свойства нефтекаменноугольных пеков 29
1.4 Заключение по литературному обзору и постановка задачи 31
Глава 2. Экспериментальная часть 33
2.1. Характеристика исходного сырья 33
2.2. Методы исследования пеков 34
2.2.1. Методы исследования по ГОСТ 10200-83 34
2.2.2. ИК-Фурье спектроскопия 35
2.2.3. Элементный анализ 38
2.2.4. Н ЯМР-спектроскопия 38
2.2.5. Газожидкостная хроматография 40
2.2.6. Метод определения удельной поверхности (метод БЭТ) 41
2.2.7. Определение вязкости 41
2.2.8. Оптическая поляризационная микроскопия 42
2.2.9. Дифференциально-термографические исследования пеков 42
2.3. Методика проведение эксперимента 42
2.3.1. Получение пиролизного и каменноугольного пеков 42
2.3.2. Получение компаундированных нефтекаменноугольных пеков 43
2.3.3. Получение нефтекаменноугольных пеков совместной дистилляцией каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза 43
2.3.4. Пропускание стирола и индена через слой каменноугольного пека. 44
2.3.5. Получение полукоксов из нефтекаменноугольных пеков 45
2.3.6. Окисление пеков 45
2.3.7. Окисление полукоксов 45
Глава 3. Исследование пиролизных, каменноугольных и нефтекаменноугольных пеков 47
3.1. Основные характеристики пиролизных и каменноугольных некое 47
3.1.1. Характеристики пеков по ГОСТ 10200 47
3.1.2. Элементный состав пиролизных пеков 48
3.1.3. ИК-Фурье спектроскопия 49
3.1.4. Н ЯМР -спектроскопия 51
3.2. Исследование нефтекаменноугольных пеков, полученных совместной дистилляцией 53
3.2.1. Характеристика по ГОСТ 10200 53
3.2.2. Элементный состав нефтекаменноугольных пеков 56
3.2.3. ИК-Фурье спектроскопия 56
3.2.4. НЯМР -спектроскопия 57
3.2.5 Вязкостно-температурная характеристика пеков 60
3.2.5. Исследование процесса переноса водорода к непредельным соединениям 61
3.2.6. Содержание ПАУ и оценка канцерогенности пеков 64
3.2.7. Оптическая поляризационная микроскопия 64
3.2.8. Дифференциально-термографический анализ пеков 65
Глава 4. Исследование процесса окисления нефтекаменноугольных пеков 69
4.1. Основные закономерности процесса окисления компаундированных нефтекаменноугольных пеков 69
4.2. Основные закономерности процесса окисления нефтекаменноугольных некое, полученных совместной дистилляцией 75
4.3. Исследование процесса окисления каменноугольных и нефтяных полукоксов весовым методом и методом ИК-Фурье спектроскопии 77
4.4. Направления использования нефтекаменноугольных пеков 88
4.4.1. Получение электродного пека-связующего 88
4.4.2. Получение пропиточного пека 88
4.5.3аключение к главам 3 и 4 89
Глава 5. Разработка технологии получения нефтекаменноугольных пеков 91
5.1 Исследование дистиллятных продуктов совместной дистилляции двух смол 91
5.2. Разработка рекомендаций по технологии получения нефтекаменноугольных пеков совместной дистилляцией двух смол 94
5.3. Заключение к главе 5 95
Глава 6. Сравнение экономических показателей процессов получения нефтекаменноугольных пеков совместной дистилляцией и компаундированием 97
6.1. Оценка прибыли от реализации продукции переработки , каменноугольной смолы 97
6.2. Оценка прибыли от реализации продукции совместной переработки каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза 98
6.3. Сравнение себестоимости каменноугольного пека и нефтекаменноугольных пеков, полученных совместной переработкой и компауцдигованием каменноугольного и нефтяного пеков 100
6.4. Заключение к главе 6 101
Список литературы 103
- Химический состав нефтяных и каменноугольных пеков
- Дифференциально-термографический анализ пеков
- Исследование процесса окисления каменноугольных и нефтяных полукоксов весовым методом и методом ИК-Фурье спектроскопии
- Исследование дистиллятных продуктов совместной дистилляции двух смол
Введение к работе
Актуальность проблемы. Каменноугольный пек (КП) широко используется в качестве связующего и пропиточного материала в технологиях получения различной углеродной продукции: анодов в алюминиевой промышленности, графитированных электродов и углеродных композитов. Промежуточной стадией получения углеродных материалов с использованием каменноугольного связующего является их термообработка, при которой происходит выделение канцерогенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В последнее время, вследствие снижения объемов производства металлургического кокса наблюдается снижение производства КП. Поэтому, актуальной задачей является расширение сырьевой базы, а также поиск альтернативных связующих с пониженным содержанием канцерогенных ПАУ. В работах отечественных исследователей, Долматова Л.В., Хайрудинова И.Р., Запорина В.П., Бейлиной Н.Ю., Лысовой Г.А., изучены свойства нефтяных пеков, как связующих материалов. Было показано, что нефтяные пеки имеют лучшие экологические характеристики вследствие значительно меньшего содержания канцерогенных ПАУ. Однако пониженная коксообразующая способность затрудняет использование нефтяных пеков без дополнительной обработки взамен КП. В настоящее время промышленного производства нефтяных пеков в России не существует.
В качестве пропиточных и связующих пеков в углеродной промышленности могут использоваться нефтекаменноугольные пеки (НКП). По своим коксообразующим свойствам они приближаются к КП. За рубежом НКП получают компаундированием каменноугольных и нефтяных пеков. Использование этого способа получения НКП влечет за собой дополнительные затраты на отдельное получение каменноугольного и нефтяного пеков, их транспортировку, хранение, смешение и т.д. Близость химического состава каменноугольных смол (КС) и тяжелых смол пиролиза (ТСП) этиленовых производств, основу которых составляют ароматические углеводороды, обусловливает принципиальную возможность получения НКП совместной переработкой на действующих установках переработки КС, что позволит значительно снизить затраты. Работа выполнялась в соответствии с междисциплинарным интеграционным проектом фундаментальных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с учеными СО и ДВО РАН в 2006-2007 гг. «Анализ проблем и разработка технологий конкурентоспособного энерготехнологического использования углей». Блок 4.
Совместная переработка углей и продуктов их термодеструкции с тяжелыми нефтяными продуктами и по договору №3512R016 от 15.02.2007 г. для ОК РУСАЛ.
Цель работы. Разработка технологии получения нефтекаменноугольных пеков совместной переработкой каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза.
Задачи работы. Исследование процесса совместной дистилляции каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза.
Изучение особенностей процесса термоокислительной обработки нефтекаменноугольных пеков.
Исследование характеристик фракций, получаемых при совместной дистилляции каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза.
Исследование канцерогенности нефтекаменноугольных пеков и определение области их применения.
Научная новизна:
Установлено, что при совместной дистилляции смол в интервале температур 300- 420C происходит неаддитивное изменение свойств пека вследствие переноса водорода от соединений КС к непредельным соединениям ТСП, а также взаимодействия составляющих КС и ТСП с образованием неолигомерных структур. Показано, что изменение коксообразующих характеристик пека при термовыдержке связано с реакциями, инициированными термодеструкцией алкильных заместителей ТСП.
Выявлена повышенная реакционная способность НКП при окислении кислородом воздуха, по сравнению с КП. Установлена повышенная реакционная способность при окислении кислородом воздуха нефтяного полукокса по сравнению с каменноугольным полукоксом, а также идентифицированы кислородсодержащие соединения на поверхности полукоксов и определены температурные интервалы их образования и термодеструкции.
Практическая ценность работы. Показана возможность использования НКП, полученных совместной дистилляцией КС и ТСП, в качестве пропиточных и связующих пеков в производстве углеродных материалов.
Установлено, что НКП, полученные при совместной дистилляции КС и ТСП, обладают пониженной канцерогенностью по сравнению с КП.
Обоснованы технологические параметры проведения процесса совместной дистилляции.
Апробация работы. Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях, в том числе международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004, 2005, 2006, 2009); Carbon (Gyeongju, Korea, 2005); III международном заседании Клуба Содерберга (Красноярск, 2005); II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005); Школе- конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006); XI научной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма: Исследования, инновации, технологии», (Омск, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных трудов, в том числе: 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ; 1 1 материалов докладов опубликованы в материалах научных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов
и библиографического списка из 127 наименований. Работа изложена на страницах,
содержит 22 рисунка и 27 таблиц.
Химический состав нефтяных и каменноугольных пеков
Основу нефтяного пека составляют конденсированные олигомерные структуры, в которые входят как ароматические, так и гидроароматические соединения, которые имеют алифатические, арильные или гетероатомные заместители, соединенные между собой мостиковыми связями [3, 50, 51].
Наряду с углеродом и водородом в нефтяных пеках имеются гетероатоми: кислород, азот, сера. Содержание кислорода и азота в нефтяных пеках составляет 0.20-0.41%, содержание серы - 0.66-0.85%. Высокомолекулярные кислородсодержащие соединения нефтяных пеков представлены кетонами, сульфоксидами, фенолами, ангидридами дикарбоновых кислот, карбазолами, которые концентрируются в остаточных фракциях после термообработки нефтепродукта и содержание которых с ростом температуры термообработки сырья возрастает. В нефтяных пеках присутствуют гидроароматические углеводороды, которые отсутствуют во фракциях каменноугольного пека [51, 52]. Присутствие серы способствует уплотнению структуры пека в процессе термообработки, обеспечивая повышение выхода коксового остатка, с другой стороны, способствует коррозии металлоконструкций корпусов электролиза и электролизеров при производстве алюминия [1]. Присутствие серы и азота (более 2%) изменяет характер прокаливания углеродной продукции, т. к. сера связана в виде термически стойких соединений с тиофеновой связью (удаление тиофеновой серы происходит при 1400-1600С), интенсивное выделение сернистых и азотистых соединений приводит к увеличению микропористости, снижению плотности и увеличению удельного электросопротивления углеродных материалов [2, 53].
Групповой химический состав принято оценивать по растворимости определенных групп веществ в различных растворителях: а - фракция представляет собой концентрат карбенов и карбоидов (нерастворимые в бензоле и толуоле вещества); он - фракция обычно проявляет свойства, типичные для кристаллов графита (нерастворимая в хинолине фракция); а2 - фракция представляет собой набор высокомолекулярных соединений и определяет возможность образования мезофазы (жидкокристаллического состояния), она отвечает за графитирующие свойства пека; (3-фракция определяет связующие свойства пека, т.е. способность пека, обволакивая твердый наполнитель, образовывать однородную массу (асфальтеновые нерастворимые в петролей-ном эфире и изооктане, но растворимые в толуоле и бензоле вещества); у -фракция в основном масла и смолы, растворимые во всех названных выше растворителях, смесь соединений ароматического и гетероциклического ряда (N, О, S), при повышении температуры у - фракция переходит в изотропную жидкость: она определяет пропиточные свойства пека, а именно, способность проникать в пористый наполнитель [1].
Отличия в химическом составе каменноугольного и нефтяного пеков обусловливают различную растворимость в органических растворителях. Нефтяные пеки содержат незначительное количество нерастворимых в хинолине веществ (до 1-2 %), в то время как в среднетемпературном КП содержание этих компонентов достигает 8% и более. Нерастворимые в хинолине вещества (он - фракция) КП представляют собой смесь высокомолекулярных ароматических соединений, частичек коксовой пыли, кладки коксовых батарей и зольные примеси, попавшие в смолу при коксовании углей. В нефтяном пеке он - фракция (карбоиды) содержит только высокомолекулярные ароматические углеводороды, образовавшиеся в процессе реакций поликонденсации сырья [6, 51].
Содержание нерастворимых в толуоле веществ (а - фракция) в нефтяных пеках меньше, чем в каменноугольных, что подтверждает меньшую степень его ароматичности [6, 8].
Плотность нефтяных пеков при 20С колеблется в пределах 1160— 1220 кг/м3 [51], для КП она составляет 1270-1330 кг/м3. Плотности нефтяного и каменноугольного пеков определяются плотностью, используемых для их получения смол [8].
В работах [6, 54] проведено сравнение структурных параметров пиро-лизного нефтяного и каменноугольного пеков. На основе данных по содержанию углерода, водорода, молекулярной массы и Н ЯМР - спектров [3 - и у - фракций, показано, что фракции КП характеризуются большей ароматичностью. Отношение С/Н достигает 1.26-1.52 против 1.14-1.19 для нефтяных пеков. Фракции нефтяного пека имеют меньшее число ароматических колец в «средней» молекуле, но больше содержат СН2- и СН3 - групп. Отличительной особенностью нефтяного пека является наличие в «средней» молекуле Р - и у- фракций одного нафтенового кольца, конденсированного с ароматическими кольцами. Эти структурные особенности нефтяного пиролизного пека определяют особенности его термохимических превращений в процессах спекания с наполнителем, что выражается в большей реакционной способности компонентов нефтяного пека и в способности их быть «генераторами атомарного водорода» в радикальных процессах спекания при температурах 410-470С. С другой стороны, более низкие ароматичность и молекулярная масса компонентов нефтяного пека способствуют его пластичности и проницаемости в поры наполнителя, что также является положительным фактором при применении пека в качестве связующего и пропитывающего материалов.
На рис. 1.3. приведена структурная модель типичной молекулы нефтяного пека [55].
В работе [56] представлена формула нефтяного пека, имеющая олиго-мерное строение, состоящая из трехкольчатои ароматики с метильными и метиленовыми заместителями, соединенными нафтеновыми структурами.
В работе [57] приведены структурные параметры пиролизного пека, полученного из ТСП при 380С в течение 15 мин и модифицированного А1С13.
В диссертации [58] приведен механизм роста ядерной части на примере нафталина (рис. 1.4.). На первой стадии термообработки происходит увеличение доли ароматических структур, биарилы и олигоарилы образуются из мономерных полициклических ароматических углеводородов или систем, имеющих структуру гетеросоединений. На следующей стадии биарилы и олигоарилы подвергаются внутримолекулярным реакциям дегидроциклиза-ции с образованием периконденсированных ароматических систем. Эта последовательность реакций повторяется до образования мостиковых связей между крупными ароматическими системами, наличие которых приводит к увеличению вязкости.
Дифференциально-термографический анализ пеков
На рис. 3.8. и 3.9. приведены кривые ДТА и ДТГ КП, ПП и НКП. Кривые ДТА всех образцов имеют одинаковый вид до температуры 340С. В интервале температур 420-550С на кривых ДТА пиролизного, компаундированного НКП и НКП, полученного совместной дистилляцией, наблюдаются эндоэффекты. На ДТА КП в этой области наблюдается один экзоэффект при 520С.
Кривые ДТГ нефтекаменноугольного пека, полученного совместной дистилляцией (1), каменноугольного (2), компаундированного нефтекаменноугольного (3) и пиролизного (4) пеков При температуре 620С для образцов ПП и компаундированного НКП наблюдается выделение большего количества тепла, по сравнению с образцами КП и НКП, полученного совместной дистилляцией. Это связано с тем, что при температуре выше 600С протекают процессы с вовлечением реакционноспо-собных соединений, входящих в состав пиролизного и компаундированного нефтекаменноугольного пеков. Такие соединения отсутствуют в КП. В НКП, полученном совместной дистилляцией, взаимодействие компонентов КС и ТСП произошло при совместной дистилляции этих смол.
На кривых ДТГ ПП и компаундированного НКП наблюдаются несколько максимумов в области 500С, которые соответствуют выделению соединений, характерных для нефтяных пеков. Вид кривой НКП, полученного совместной дистилляцией, значительно отличается от кривой компаундированного НКП, что свидетельствует о протекании химического взаимодействия между компонентами КС и ТСП при совместной дистилляции.
Исследование процесса окисления каменноугольных и нефтяных полукоксов весовым методом и методом ИК-Фурье спектроскопии
При жидкофазном окислении пеков кислородсодержащие группы не накапливаются, а быстро распадаются с образованием свободных радикалов, инициируя реакции поликонденсации. Для идентификации кислородсодержащих групп проводили окисление нефтяного и пекового полукоксов, в которых нет подвижной фазы, но сохраняются структурные группы пеков, из которых они получены [120].
Изменение массы образцов нефтяного и пекового полукоксов при обработке воздухом в интервале температур 150-340С показано на рис. 4.2. Привес при окислении пекового полукокса незначительный и максимальное его значение составляет 1.8% при 300С. Более высокие значения привеса (7— 8%) достигаются для нефтяного полукокса при температуре 230С. Дальнейшее повышение температуры окисления приводит к снижению привеса.
Хотя максимальные значения привеса для нефтяного и смоляного полукоксов близки, нефтяной полукокс окисляется при более низкой температуре. Повышенная скорость окисления нефтяного полукокса, по сравнению со смоляным, может быть связана, как с различным количеством реакционных групп на поверхности образцов, так и с величиной удельной поверхно-сти, которая составляет для нефтяного полукокса 1.3 м /г против 0.6 м /г для смоляного. Максимальный привес пекового полукокса при 200С составляет всего 0.2% при удельной поверхности 0.5 м /г.
На РЖ-спектрах всех исходных образцов полукоксов (рис. 4.3.) наблюдаются характеристические полосы колебаний ароматических С-Н-связей (при 3048 см" и в области 700-900 см"1) и алифатических С-Н - связей (при 2850-2920 и 1440-1385 см"1) [68, 77, 95], а также деформационные колебания полиароматических С=С-структур (при 1595-1610 см"1) [68, 94, 96].
Относительные интенсивности полос колебаний ароматических С-Н-связей при 3048 см"1 и алифатических С-Н - связей при 2850-2920 см"1 для нефтяного и смоляного полукоксов близки, в то же время для пекового полукокса интенсивность полосы колебаний ароматической С-Н-связи при 3048 см" значительно выше, чем интенсивность полос колебаний в алифатической области 2850-2920 см"1. Эти данные свидетельствуют о сохранении на поверхности нефтяного и смоляного полукоксов значительно больших количеств алифатических групп по сравнению с пековым полукоксом, полученным из более ароматизированного каменноугольного сырья. Кроме того, для пекового полукокса выше доля орто-замещения в ароматических кольцах (сильное поглощение при 748 см" , отвечающее колебаниям структур с четырьмя смежными атомами водорода [69, 71, 77]) указывает на большее число заместителей в ароматических структурах соединений нефтяного и смоляного полукоксов.
На спектрах пекового и нефтяного полукокса присутствуют полосы в области 3400-3500 см"1, отвечающие валентным колебаниям связанных и несвязанных водородных связей в NH-rpynne [92, 93]. Это согласуется с данными элементного анализа, согласно которым наибольшее содержание азота имеет место в нефтяном (1.3%) и пековом (1.2%) полукоксах.
Для смоляного полукокса, имеющего, по данным элементного анализа, более высокое содержание кислорода, наблюдаются слабые полосы колебаний кислородсодержащих функциональных групп: полоса при 3546 см", характеризующая валентные колебания ОН-групп со слабой водородной связью, а также полоса при 1687 см" (колебание карбонильной группы) [77, 79, 93, 94] и полосы колебаний С-О - связей в области 1030-1240 см"1 [96].
На рис. 4.4. приведены ИК-спектры исходного и окисленного в интервале температур 150-300С нефтяного полукокса. При температуре окисления 150С появляются новые полосы: полоса 1697 см"1, отвечающая колебаниям С=0 в арильных кетонах или арильных альдегидах [94]; полоса 1240 см"1, соответствующая асимметричным колебаниям эфирных С-О-С - групп [68, 77, 79, 96]. С ростом температуры окисления появляются новые полосы колебаний кислородных групп, и растет их интенсивность. С ростом интенсивности полосы в области 1700 см"1 при увеличении температуры окисления имеет место ее сдвиг с 1697 см" при 150С до 1705 см" при 250С. Сдвиг максимума полосы в районе 1700 см" также наблюдался в работах [77, 79] при окислении мезофазы из нафталинового пека. При 200С появляются полосы при 1763 и 1840 см"1 (С=0 в лактонах и/или ангидридах кислот [79, 96]), интенсивность которых значительно растет при увеличении температуры окисления, при 275-300С практически исчезает полоса кетон-ной группы при 1700 см , и появляется полоса при 1724 см"1 (С=0 в лактонах или карбоксильных группах [93, 94]). Появление при температурах окисления выше 225С карбоксильных групп подтверждается появлением и ростом интенсивности по мере повышения температуры широкой полосы с максимумом 3500 см"1, характеризующей связанные водородной связью ОН-группы [97]. Широкая полоса поглощения в этой области наблюдалась также при окислении высокотемпературного нефтяного пека [68] и мезофазы нафталинового пека [77].
Температурные изменения в области 1150-1260 см"1 свидетельствуют об изменении типов кислородных групп С-О: при 200С более сильное поглощение наблюдается при 1158 см"1, при повышении температуры растет более интенсивная полоса при 1251 см" .
Аналогично работе [79], можно сделать вывод, что образующиеся на поверхности нефтяного полукокса при температуре окисления 150С карбонильные группы принадлежат кетонам или альдегидам, при повышении температуры процесса появляются максимумы полос колебаний С=0-связей карбоксильных групп, ангидридов кислот или лактонов.
С ростом температуры окисления снижается интенсивность полос колебаний алифатических С-Н-связей при 2850-2920 и при 1439 см"1, которые практически исчезают при 275С. Гораздо медленнее уменьшается интенсивность полос колебаний ароматических С-Н - связей при 3048 см" и в области 700-900 см"1. При 275-300С наблюдаются только слабые полосы колебаний ароматических С-Н-связей при 3048 и 748 см"1 (орто-замещение в ароматических кольцах). Новый максимум при 899 см"1, четко проявляющийся на спектрах при 275 и 300С, может отвечать колебаниям С-0 - связи в циклических ангидридах и лактонах [92]. Основные закономерности образования кислородсодержащих групп при окислении смоляного полукокса, по данным ИК-Фурье спектроскопии (рис. 4.5.), аналогичны таковым для нефтяного полукокса. При 200С появляется полоса колебаний С=0-группы при 1695 см"1, принадлежащей кетонам или альдегидам, с ростом температуры окисления наблюдаются ее сдвиг в длинноволновую сторону и исчезновение при 300С, а также появляются новые полосы колебаний С=Огруппы при 1711 и 1767 и 1840 см"1, которые могут принадлежать карбоксильным, ангидридным и лактонным группам.
Происходит сильный рост интенсивности полос колебаний С-О-связей в области 1150-1260 см"1 с максимумами при 1183 и 1244 см"1. Характер спектра смоляного полукокса в этой области отличается от нефтяного полукокса, что свидетельствует о различиях в химическом окружении этих групп.
Широкая полоса ассоциированных ОН-групп в области 3000-3500 см"1 появляется при 200С и сильно растет после 250С.
При высоких температурах также появляется максимум при 892 см"1, который может отвечать С-О-связи в циклических ангидридах и лактонах [92].
Влияние времени окисления на ИК-спектры смоляного полукокса при 300С показано на рис. 4.6. С увеличением времени процесса происходит дальнейшее снижение интенсивностей полос колебаний алифатических С-Н -связей; вид спектров в областях, характеризующих кислородсодержащие группы, существенно не меняется.
На рис. 4.7. приведены ИК-спектры диффузного отражения исходного и окисленного в интервале температур 200-320С пекового полукокса. Интенсивность полос кислородсодержащих групп для пекового полукокса, относительно полосы 1600 см"1, отвечающей деформационным колебаниям полиароматических С=С-структур, гораздо слабее, чем для нефтяного и смоляного полукоксов. Колебания карбонильной группы при 1697 см"1 проявляются при 250С, так же как и колебания С-О-связей в области 1150-1260 см"1. При 300-320С сохраняется максимум при 1700 см"1, а также появляются слабые полосы при 1731 и 1834 см"1 (С=0 в ангидридных и/или лактонных группах), и растет интенсивность полос в области 1150-1260 см" . При сравнении с нефтяным и смоляным полукоксами следует отметить более медленное снижение интенсивностей полос колебаний ароматических С-Н-связей при 3048 см"1 и в области 700-900 см"1, которое сохраняется при 320С, и отсутствие заметных изменений в области проявления ОН - групп (при 3500 см"1).
Данные весового метода и результаты ИК-спектроскопии показывают, что реакционная способность по отношению к низкотемпературному окислению кислородом воздуха исследованных полукоксов возрастает в ряду пеко-вый полукокс, смоляной полукокс, нефтяной полукокс.
Исследование дистиллятных продуктов совместной дистилляции двух смол
Для изучения процесса совместной переработки смесей КС и ТСП, дистилляцию КС, ТСП и их смесей вели с отбором фракций до 180С (легкая), 180-200С (фенольная), 200-230С (нафталиновая), 230-270С (поглотительная), 270-305С (антраценовая), 360С - пек. Значения выходов фракций при дистилляции смол приведены в табл. 5.1.
С увеличением доли тяжелой смолы пиролиза возрастает выход фракций (особенно поглотительной и фенольной), и снижается выход пека. Поскольку смола пиролиза не содержит фенольных соединений, содержание фенолов во фракциях, полученных при совместной дистилляции, уменьшается.
Определение полного химического состава дистиллятных фракций является сложной задачей, поскольку в состав как КС [122], так ТСП [25], входит большое количество соединений, преимущественно, ароматического ряда.
При промышленной дистилляции смесей КС и ТСП важным фактором является качество нафталиновой фракции (пределы температур отбора 210-230С), поскольку значительные изменения состава этой фракции могут сказаться на эффективности ее переработки в технический нафталин по технологии прессования, используемой на коксохимических предприятиях. В табл. 5.2. приведены результаты хроматографического определения содержания нафталина и а- и Р - метилнафталинов в дистиллятных фракциях, выкипающих в интервале температур 200-270С, при перегонке КС, ТСП и их смеси в соотношении 1:1. При близком суммарном содержании нафталина во фракциях этого температурного интервала, в % от исходного сырья: 13.3 для тяжелой смолы пиролиза, 10.7 для КС и 13.1 для смеси смол, наиболее высокие значения содержания и коэффициента извлечения нафталина для нафталиновой фракции наблюдаются для КС. Для смеси смол в соотношении 1:1 содержание нафталина в нафталиновой фракции заметно падает, и снижается коэффициент извлечения нафталина, очевидно, из-за присутствия в которых, прежде всего, рассматриваются гомологи индена [123]. Поэтому для более полного выделения нафталина из дистиллятных фракций при совместной дистилляции смеси смол с высокой долей тяжелой смолы пиролиза на промышленных агрегатах потребуется корректировка технологического режима.
Качество остальных дистиллятных фракций, с точки зрения использования их как товарных технических продуктов в существующих в настоящее время направлениях, не ухудшится.
Тяжелая смола пиролиза и ее фракции являются высококачественным сырьем для получения технического углерода [32, 124], поэтому использование фракций совместной дистилляции с температурами отбора выше нафталиновой в качестве компонента сырья для получения технического углерода не вызывает сомнения, а уменьшение в них содержания антрацена и карбазо-ла снизит опасность выпадения в них осадков. Пониженное осадкообразование является положительным фактором и для другого направления использования высококипящих фракций, в качестве масел для пропитки древесины. Для этой цели также известно применение высокоароматизированных нефтяных продуктов [125, 126], что позволяет прогнозировать хорошие результаты для фракций совместной дистилляции.
