Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 5
2.1 Получение синтетических смол, их свойства и применение. 5
2.1.1. Фенолформальдегидные смолы 5
2.1.2. Фурановые смолы 10
2.1.3. Полиимидные смолы 13
2.2 Пиролиз синтетических связующих 16
2.3. Термический анализ, методы расчета кинетических параметров процесса термической деструкции 28
2.3.1. Дифференциальные методы 33
2.3.2. Интегральные методы 38
2.3.3. Аппроксимационные методы 43
3. Экспериментальная часть 49
3.1. Пиролиз синтетических связующих в изотермических условиях 49
3.1.1. Методика исследования 49
3.1.2. Обсуждение результатов 51
3.2. Пиролиз синтетических связующих в неизотермических условиях 73
3.2.1. Результаты и их обсуждение 77
3.3. Изучение термической деструкции композиционных материалов на основе синтетических связующих 132
3.4. Определение технологических параметров процесса отверкдения фенолформальдегидных смол 143
4. Выводы 146
5. Список литературы
- Фенолформальдегидные смолы
- Термический анализ, методы расчета кинетических параметров процесса термической деструкции
- Пиролиз синтетических связующих в неизотермических условиях
- Определение технологических параметров процесса отверкдения фенолформальдегидных смол
Введение к работе
Прогресс современной техники характеризуется созданием новых видов коррозионностойких и термостойких материалов, отличающихся повышенной стойкостью к действию механических, электрических и тепловых нагрузок. Одно из ведущих мест в ряду новых материалов принадлежит композиционным материалам, уникальные свойства которых позволяют использовать их в различных отраслях народного хозяйства.
Во многих случаях в качестве связующих для различных композиционных материалов используют синтетические смолы. Выбор связующего во многом определяет технологию производства композиционных материалов и существенно влияет на формирование свойств получаемых изделий.
В последние годы ведутся серьезные теоретические исследования механизма пиролиза синтетических связующих /1-44/, знание которого позволяет прогнозировать поведение композиционных материалов в различных условиях. Однако, сравнение количественных характеристик процесса пиролиза синтетических материалов, в частности, кинетических параметров затруднен из-за многообразия существующих методов расчета этих показателей и отсутствия единой точки зрения относительно кинетических закономерностей процессов, без определения которых невозможно изучение механизма термической деструкции.
Изучение термических свойств синтетических связующих и различных композиционных материалов при нагревании на воздухе имеет чисто практическое значение. Исследование же пиролиза искусственных смол в инертной атмосфере позволяет понять кинетику и механизм термической деструкции этих полимеров, что имеет больное теоретическое значение.
В производстве углеграфитовых материалов наиболее распространенными синтетическими связующими являются: фенолформаль дегидные, фурановые и полиимидные смолы.
В данной работе исследовали фенолформальдегидные смолы (ФФС) резольного типа (марки 0Ф-3021с) и новолачного типа (марки СФ-010+15% гексаметилентетрамин (ГМТА.)), дщфурфурилиденаце-тон (ДФА) - олигомер фурановых смол, смолу марки ФН - смесь ФФС с фурфуролом, шлиаминоимидное связующее (ШШС) и олигомер по-лиимщщых смол - 4,4-( «л/ , Л -бисмалеш«ищ)-дифенилметан (БМИ) и композиционные материалы на основе ФФС.
Фенолформальдегидные смолы
Такое строение новолачных смол является в настоящее время наиболее общепринятым, однако считается, что кроме метиленових связей, в новолачных смолах имеются и диметиленэфирные связи
Резольные смолы, получаемые путем конденсации фенола с формальдегидом при избытке формальдегида, когда начальными продуктами конденсации являются ди- и триметилолфенолы, имеют линейное разветвленное строение. При этом фенольные ядра могут быть связаны как диметиленэфирными, так и метиленовыми мостика - 7 ми. При высокой температуре диметиленэфирные связи переходят в метиленовые, но даже в отвержденной смоле часть диметиленэфир-ных связей сохраняется /i/ .
Строение резольной смолы схематически можно изобразить так
Наличие свободных метилольных групп объясняет способность резольной смолы к дальнейшим превращениям - переходу в неплавкое и нерастворимое состояние, А/
Фенолы, применяемые для получения фенолформальдегидных смол представляют собой многофункпиональные соединения, так как наличие гидроксильной группы в бензольном ядре придает подвижность водородным атомам в орто- и пара- положениях по отношению к гидроксилу.
Таким образом, в молекуле обыкновенного фенола имеется три подвижных атома водорода, что создает возможность образования, продуктов конденсации пространственного, трехмерного строения.
Наличие свободных реакционных центров в новолачной смоле (в орто- и пара- положении к гидроксилу фенольного ядра) определяет способность этих смол переходить в неплавкое и нерастворимое состояние при обработке формальдегидом или уротропином.
Отверждение новолачных смол сопровождается образованием метиленових и диметилениминных групп.
Нагревание резольных смол способствует постепенному переходу смолы сначала в ретизол, а затем в резит, содержащий поперечные связи. Количество таких связей невелико и зависит от интенсивности и длительности нагревания /і/ .
Скорость отверждения и молекулярная структура полученных смол определяется не только особенностями исходной резольной смолы, но в значительной мере зависит и от характера низкомолекулярных примесей (особенно воды), присутствующих в смолах.
Отвержденная резольная смола (резит) отличается от резито-ла наличием большого числа поперечных связей, но количество их все же не модет быть очень большим, так как модуль упругости резитов в 10-20 раз меньше модуля упругости низкомолекулярного силикатного стекла. При большом количестве поперечных связей модули упругости резитов и обычных низкомолекулярных стекол должны быть близки по величине /2/ .
В стадии резита пространственная сетка образуется не только химическими (метиленовими), но и физическими (водородными) связями. Последние разрушаются при высоких температурах, что приводит к появлению некоторой эластичности, исчезающей при охлаждении /2/ .
В отвержденной смоле остается определенная часть свободных метилольных групп, которые при дополнительном длительном нагревании при высокой температуре реагируют друг с другом и смолой; в результате образуются новые химические связи.
Структурные особенности фенолформальдегидных смол (ФФС) связаны с многофункциональностью фенола и различием изомерного состава макромолекул, образующихся при процессе поликонденсапии при определенных условиях. Строение резита можно представить следующим образом:
Таким образом,несмотря на примерно одинаковый качественный набор различных химических структурных единиц, ФФС имеют и ряд специфических особенностей в своей структуре. В свою очередь специфика строения ШС оказывает существенное влияние на характер, глубину и скорость их термоотверждения /2/
Новолачные смолы в отличие от резольных в зависимости от избытка формальдегида и природы катализаторов могут содержать различное количество метилольных (-Ф ОН) и диметиленэфирных связей (-GHg-O- " В то же вРемя введение отвердителя гек-саметилентетрамина (уротропина) в состав новолачной смолы приводит к сложному преобразованию в ее структуре с образованием связей типа (-CHg-HH-GHg-) /2/ .
Термический анализ, методы расчета кинетических параметров процесса термической деструкции
Химическая кинетика - наука, изучающая скорость химических процессов. На первом этапе кинетических исследований обычно стремятся получить совокупность констант - кинетических параметров, определяющих зависимость скорости от температуры и концентрации реагентов. Это позволяет провести формальное математическое описание процесса, что является необходимым при решении задач моделирования и оптимизации процессов /50/ .
Более сложной задачей при изучении кинетики является выяснение механизма реакции, т.е. последовательности элементарных стадий и определение на каждой стадии истинных кинетических параметров, обусловленных свойствами реагентов и природой процесса.
Наконец, заключительный этап исследования сводится к математическому описанию химического процесса в целом, базирующимся на установленном механизме реакции и позволяющему предсказать результат процесса для различных условий с требуемой точностью. Для кинетических исследований используются как изотермические, так и неизотермические методы. Среди неизотермических методов исследования деструкции полимеров наибольшее распространение получили методы термического анализа. Общим для них является изучение изменения какого-либо свойства исследуемой системы в зависимости от температуры /50/ .
Основными методами термического анализа являются:
1) дифференциальный термический анализ (ДТА), регистрирующий разность между температурой образца и температурой эталона;
2) динамическая термогравиметрия, в качестве температурной функции фиксирующая либо изменение веса образца (термогравиметрический анализ - 1ГА), либо скорость этого изменения (диференціальная термогравиметрия - ДТГ).
Очень распространено комбинирование методов ДТА, ДТГ и ТГА, когда одновременно фиксируется изменение массы образца, скорость этого изменения и температура образца в зависимости от температуры окружающей среды. Измерения подобного рода проводят с помощью различных термовесов или шогофункционального прибора (дериватографа).
На графиках, получаемых в результате работы дериватографа, так называемых дериватограммах, одновременно фиксируется температура печи (Т ), изменение веса образца ( ТГ ), скорость изменения веса.образца ( ДТГ ) и разность температур образца и эталона (ДТА). ТГ-кривая фактически является интегральной кинетической кривой, ДТА и ДТГ-кривые, характеризующие соответственно скорость изменения температуры в образце и скорость изменения его.массы, представляют собой дифференциальные кинетические кривые. Точка пика дифференциальной кривой соответствует темпера тда Т$ , при которой скорость реакции разложения максимальна /50/ .
Температурный диапазон изучаемого процесса, а также температура, при которой скорость процесса или отдельной его стадии достигает максимального значения, легко определяется путем сопоставления кривых ТГ, ДТГ и ДТА с кривой изменения температуры образца во времени. По кривой ДТГ характеристические -температуры, особенно температуры начала и завершения процесса, могут быть определены с гораздо большей точностью, чем по кривой ДТА. Положение основной линии кривой ДТА существенным образом зависит от изменения теплофизических свойств исследуемого образца и эталона и от ряда трудноучитываемых экспериментальных факторов. Поэтому превращения, связанные с изменением веса, удобнее характеризовать температурами, отсчитываемыми по кривой ДТГ, так как основная линия кривой ДТГ имеет всегда строго определенное положение. Кривые ДТА полезны в тех случаях, когда превращения в исследуемом материале не сопровождаются изменением веса и, следовательно, не отражаются на кривых ТГ и ДТГ, или в тех случаях когда происходят процессы, связанные с тепловыми и весовыми эффектами параллельного характера, но противоположного знака. В таких случаях на основании различия в форме кривых ДТА и ДТГ можно сделать выводы о характере происходящих в образце процессов /51/ .
На протяжении последнего двадцатилетия динамическая термо-гравимзтрия широко применяется для исследования.кинетики реакций термического разложения. Дойль /52/ отметил, что одна динамическая кривая изменения массы эквивалентна большому числу соответствующих изотермических кривых; кроме того, отсутствуют ошибки, связанные с заменой образцов, поскольку всю информацию
получают с помощью одного и того же образца. Следует, однако, отметить некоторую ограниченность термогравиметрических данных при проведении кинетического анализа, поскольку они позволяют получать только обычные кинетические параметры процесса изменения массы для определенных условий эксперимента /53/ . Кроме того, отсутствие герметичности рабочей камеры приводит к большим трудностям при попытках создания в ней контролируемой газовой атмосферы; имеются также некоторые трудности получения требуемой нулевой линии на кривой дифференциально-термического анализа /51/ .
Пиролиз синтетических связующих в неизотермических условиях
Несомненный интерес для исследователей представляет изучение процесса термической деструкции синтетических смол в неизотермических условиях. Преимущества неизотермических методов исследования по сравнению с изотермическигли состоят в следующем: а) кинетические параметры рассчитываются непрерывно для всего интервала температур; б) для изучения требуется только один образец; в) для расчета кинетических параметров процесса пиролиза требу ется меньше экспериментов.
Единственным недостатком неизотермического метода для изучения химизма процесса деструкции полимеров является неоднозначность получаемых результатов, потому что одновременно варьируется температура и время.
Б последнее время для исследования различных веществ в неизотермических условиях реагирования широко используется метод термогравиметрического анализа (ТГА). Распространено комбинирование методов дифференциально-термического анализа (ДТА), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и ТГА, когда одновременно фиксируется изменение массы образца в зависимости от температуры окружающей среды. Измерения подобного рода проводят с помощью различных термовесов или многофуніщионального прибора (деривато-графа).
Данные ТГА могут служить как для качественного сравнения стабильности различных синтетических связующих, так и для определения кинетических параметров процесса термической деструкции, надежность которых зависит от выбора метода расчета и от условий испытаний.
Для анализа термогравиметрических данных с целью расчета кинетических параметров процесса пиролиза различных веществ применяют ряд методов /56-102/. С математической точки зрения эти методы можно разделить на дифференциальные и интегральные.
Основным недостатком дифференциальных методов при расчете кинетических параметров является необходимость построения касательных к крутым участкам термогравиметрической кривой для нахоя дения производных. В результате такой обработки наблюдается значительный разброс точек, что затрудняет точное построение результирующих прямых и, соответственно, оценку кинетических данных.
Из большого количества интегральных методов нами были выбраны методы Горовиц-Метцгера, Озавы и Райха /77,74,79/. Главное отличие этих методов от других состоит в том, что для расчета кинетических параметров не нужно предварительно знать порядок процесса термической деструкции.
Исследование пиролиза синтетических связующих: фенолформаль дегидной смолы (ФФС) резольного типа, марки 0-3021с, фенолфор-мальдегидной смолы (ФФС) новолачного типа марки СЯМЗІО+І5$ ІМЇА. (гексаметилентетрамин)., олигомера фурановых смол - дифурфурили-денацетона (ДФА), смолы марки ФН - смесь МС с фурфуролом, олигомера полиимидных смол - 4,4 -(Л/ , N »-бисмалеимид)-дитенил-метан (БМИ) и полиаминоимидного связующего (Ш.ИС) проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи в среде инертного газа - гелия. Навеска исследуемого вещества в виде порошка бралась в размере 0,3 0,4 г, вес которой определяли в специальном тигле на аналитических весах. Опыты проводили со скоростями нагрева:
2,5, 5 и ІОС/мин в области температур от 20 до 1000С; чувствительность термовесов - 200 мг; чувствительность ДТА. - 1/5; чувствительность ДТГ - 1/5. Дериватограммы всех исследуемых смол приведены на рисунках 19-24. Синтетические связующие (смола марки ФН и ПА.ИС) пере з изучением термогравиметрическим методом анализа были предварительно отверждены при 200С.
Исследование процесса термической деструкции синтетических смол в неизотермических условиях реагирования позволило сделать вывод о том, что потеря массы связующих при нагревании, в основном, происходит в двух температурных областях. В первом температурном интервале от 100 до 250С изменение массы смол связано с процессом отверждения, который сопровождается образованием трехмерной пространственной структуры (рис.19-20,22,23) /11,43,7/. Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА.) связующих ДМ и БМИ (рис.22,23) показывают наличие зкзотермичесішх эффектов в указанном температурном интервале, которые обусловлены процессом полимеризации этих смол /5,6/.
Во втором температурном интервале от 300 до 650С потеря массы связующих обусловлена параллельно происходящигли реакциями конденсации и деструкции, процессами внутри- и межмолекулярного структурирования с образованием конденсированных ароматических структур /13,43,48/.
Для расчета кинетических параметров процесса пиролиза исследуемых синтетических смол нами были выбраны интегральные ап-роксимационные методы Горовиц-Метцгера, Озавы и Райха, суть которых излагается ниже.
Определение технологических параметров процесса отверкдения фенолформальдегидных смол
Определение технологических параметров процесса отверждения фенолформальдегидных смол. Процесс получения композиционных материалов на основе синтетических связующих и наполнителя включает в себя в качестве одной из основных стадий стадию прессования. В современной технологии при получении различных композиционных материалов процесс формования проводится для различных видов связующих в интервале температур 170 - 210 С. В большинстве случаев температура процесса прессования и время выдержки определяются эмпирическим путем, что не позволяет гарантировать выход качественных углеродсодер-жащих изделий. Поэтому с точки зрения совершенствования технологии процесса формования различных изделий необходим научно обоснованный выбор технологических параметров.
В результате проведенного кинетического анализа процесса термодеструкции ШС резольного типа было установлено, что процесс отверждения этих смол протекает в две стадии (120-150 С и 150-220 С) (см. рис. 25,28), отличающиеся различным характером термохимических превращений (табл. 22). По-видимому формирование пространственной структуры ФФО резольного типа протекает, в основном, на первой стадии и требуемая в технологии степень отверждения этих смол для отдельных видов композиционных материалов может быть достигнута при температурах 150-160 С.
Определение степени отверждения ШШС резольного типа проводили по методике описанной в литературе /III/, при температурах 140, 150, 160 С и времени выдержки образцов в течение 15, 30, 45, 60, 75, 90 минут.
На рисунке 59 представлены зависимости степени отверждения ШС резольного типа от времени выдержки при рекомендованных температурах. Из рисунка 59 видно, что при 140С процесс отверждения нельзя считать завершенным. При температурах обработки 150, 160С и при выбранном времени выдержки образцов может быть достигнута определенная степень отверждения (92-94%), которая соответствует завершению первой стадии процесса пиролиза ШО резольного типа.
Зависимости степени отверждения ШО резольного типа от времени выдержки при различных температурах обработки.
Проведенный нами кинетический анализ процесса термической деструкции синтетических связующих (ФШС) позволил установить тем-пературно-временные характеристики процесса формования композиций на основе углеродной ткани и ШШС. Высказанные рекомендации были переданы предприятию, указанному в техническом акте внедрения, что позволило данному предприятию сократить время проведения процесса и снизить температуру формования композиционных материалов на основе углеродной ткани и ШО.
Выводы:
I. Проведено сравнительное изучение процесса термической дес трукции композиционных материалов на основе синтетических связующих в изотермических и неизотермических условиях обработки.
2. Установлено, что основные закономерности процесса термической деструкции изучаемых композиционных материалов, в основном, определяются поведением синтетических связующих.
3. Были рассчитаны кинетические параметры процесса термической деструкции композиционных материалов на основе ШС для изотермических и неизотермических условий реагирования.
4. Проведенный нами кинетический анализ процесса термической деструкции ШС резольного типа позволил установить температурно-вре-менные характеристики процесса формования композиций на основе углеродной ткани и ШС.
