Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние и перспективы анализа и производства электродного пека и каменноугольной смолы и методы управления его качеством 21
1.1. Методы определения содержания а и а]-фракций в смолах и пеках 22
1.1.1. Определение содержания а-фракции в каменноугольных пеках 22
1.1.2. Электрофизическое определение содержания сц-фракции в каменноугольном пеке 23
1.1.3. Электрофизическое определение содержания агфракции и влаги в смоле 23
1.2. Методы оценки адгезионной способности твёрдых материалов и связующих 25
1.3. Строение и свойства каменноугольной смолы и методы её очистки 28
1.3.1. Существующие способы очистки каменноугольной смолы 30
1.3.1.1. Применение растворителей и центрифугирования 32
1.3.1.2. Электрофизические методы 35
1.3.1.3. Комплексные методы очистки смолы с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) 36
1.4. Структура и свойства а и а і -фракций пека и методы регулирования его качества 39
1.5. Предпосылки для использования комплексообразования 44
1.6. Возможные методы для определения и расчёта свойств комплексов 51
1.7. Физико-химические свойства комплексов ароматических соединений у, р и сь-фракций пеков и смол в жидкой и твёрдой фазах 55
1.8. Обоснование и выбор направления исследования 59
Глава 2. Разработка методик определения содержания а и агфракций в смолах и пеках и физико-химическое изучение их свойств и строения 65
2.1. Объекты исследования и методика эксперимента 66
2.1.1. Методика оценки смачивающей способности а и а]-фракций пеков 68
2.1.2. Методика микроскопических измерений 69
2.1.3. Разработка экспресс-методики определения плотности а и агфрак ций 70
2.1.4. Разработка экспрессных методик определения содержания а и щ фракций в каменноугольных смолах и пеках 72
2.1.4.1. Определение содержания а-фракции в смолах фотометрическим методом 72
2.1.4.2. Определение содержания а-фракции в смолах с высокой степенью пиролизованности 75
2.1.4.3. Разработка электрофизической методики определения содержания агфракции в каменноугольном пеке 77
2.2. Свойства и строение а и оц-фракций смол и пеков 86
2.2.1. Изучение состава и плотности а и сц-фракций смол и пеков 86
2.2.2. Изучение смачивающей способности электродных пеков 88
2.2.3. Изучение свойств и строений арфракций смол и пеков методами электронной и оптической микроскопии 92
2.3. Влияние степени пиролизованности пека на эксплуатационные характеристики обожжённых анодов 103
2.3.1. О взаимосвязи параметров качества пеков и технических характеристик обожжённых анодов 106
Выводы 113
Глава 3. Физико-химическое изучение строения и свойств комплексов ароматических соединений у, (3 и а2-фракций каменноугольной смолы и пека с кислотами Льюиса и разработка донорно акцепторной модели структуры смол и пека 116
3.1. Объекты исследования и методика эксперимента 118
3.1.1. Разработка методики спектроскопического определения констант устойчивости комплексов ароматических соединений у, Р и а2-фрак-ций каменноугольной смолы и пека 119
3.1.2. Разработка калориметрической методики определения тепловых эффектов образования комплексов 122
3.1.3. Разработка дериватографической и хроматографической методик определения термодинамических параметров комплексов 122
3.1.4. Расчёт доноров (ароматических соединений у, Р и а2-фракций каменноугольной смолы и пека) и акцепторов по методу молекулярных орбиталей 124
3.2. Изучение свойств комплексов ароматических соединений у, Р и а2 фракций каменноугольной смолы и пека в жидкой фазе 127
3.2.1. Взаимосвязь электронного строения доноров, акцепторов и свойств комплексов в жидкой фазе 131
3.3. Изучение свойств комплексов в твёрдой фазе 135
3.3.1. Комплексы с ангидридами ароматических кислот 135
3.3.2. Комплексы с нитробензойными кислотами 145
3.3.3. Взаимосвязь электронного строения доноров и акцепторов со свойствами комплексов в твёрдой фазе 146
3.3.4. О структуре и свойствах комплексов ароматических соединений в жидкой и твёрдой фазах 149
3.4. Молекулярная донорно-акцепторная модель структуры каменно угольных пеков и смол 155
Выводы 160
Глава 4. Разработка технологических основ управления качеством каменноугольной смолы и пека методом комплексообразования 163
4.1. Характеристика исходных объектов, методики их получения и исследования 164
4.1.1. Методика серийного испытания комплексообразователей для смол и пеков 165
4.1.2. Методики пластификации, исследования и термообработка смол и пеков в системе с комплексообразователями и их испытание 165
4.1.3. Схемы лабораторных установок и методики термоокисления пеков .168
4.2. Выбор и испытание комплексообразователей для получения пека с повышенным содержанием а-фракции 169
4.2.1. Некоторые закономерности формирования а-фракции в смоле и пеке в присутствии комплексообразователей 170
4.3. Управление качеством пека методом пластификации в системе с ком плексообразователем 175
4.3.1. Сравнение качества электродных пеков, полученных разными способами 180
4.3.2. Влияние условий пластификации на качество пека 180
4.3.3. Реологические исследования каменноугольных пеков 184
4.3.4. Технологическая схема 186
4.4. Управление качеством пека путём его термообработки в присутствии комплексообразователей 188
4.4.1. Термообработка мягкого пека 189
4.4.2. Термообработка среднетемпературного пека 195
4.4.3. Кубовая перегонка смолы с гексахлорбензолом 202
4.4.4. Исследование взаимодействия пека с комплексообразователями 203
4.4.5. Разработка технологии получения модифицированных пеков 205
4.5. Управление качеством пека методом термоокисления 208
4.6. Управление качеством пека путём его термоокисления в присутствии комплексообразователей (пластифицирующих добавок) 214
4.6.1. Окисление пека в присутствии и при отсутствии комплексообразователей 214
4.6.2. Определение условий получения пека заданного качества 219
4.6.3. Получение опытных партий пеков 222
4.6.4. Технологические испытания пеков 223
4.6.5. Принципиальная технологическая схема получения пеков 225
Выводы 227
Глава 5. Исследование путей управления качеством пека в рамках существующих технологий и разработка новых технических приёмов 230
5.1. Зависимости между свойствами каменноугольных смол, технологическими параметрами их переработки и свойствами полученных пеков 230
5.1.1. Статистический анализ 234
5.1.2. Взаимосвязь показателей качества пека 237
5.1.3. Зависимости показателей качества пека от качества смолы и технологических параметров её переработки 239
5.2. Исследование влияния технологических факторов на качество пека при его получении на установках непрерывной дистилляции смолы 240
5.3. Исследование влияния технологических факторов на качество пека на установке периодической дистилляции смолы 252
5.3.1. Лабораторные исследования 252
5.3.2. Промышленные исследования 255
5.4. Исследование свойств высокопиролизованных смол заводов и получения из них кондиционных пеков методом центрифугирования в системе с комплексообразователями 260
5.4.1. Методика эксперимента 260
5.4.2. Результаты лабораторных исследований центрифугирования тяжёлых смол Магнитогорского металлургического комбината в присутствии комплексообразователей 261
5.4.3. Исследование возможности получения кондиционных пеков из высокопиролизованных смол и их фугатов 265
5.5. Опытно-промышленные испытания процесса центрифугирования смолы в присутствии комплексообразователей (пластификаторов) 267
5.5.1. Описание технологической схемы подготовки смолы к переработке 268
5.5.2. Методика эксперимента 270
5.5.3. Результаты опытно-промышленных испытаний центрифугирования смолы в присутствии комплексообразователей 273
5.5.4. Получение пека из фугатов смесей тяжёлых смол с комплексооб-разователями на установке непрерывной дистилляции смолы 280
5.5.5. Предложения по использованию результатов опытно-промышленных испытаний 283
5.6. Разработка и внедрение мероприятий по улучшению качества каменноугольной смолы коксовых батарей №№ 7,8-бис 286
Выводы 292
Заключение 295
Литература 303
Приложения 325
- Структура и свойства а и а і -фракций пека и методы регулирования его качества
- Комплексы с ангидридами ароматических кислот
- Окисление пека в присутствии и при отсутствии комплексообразователей
- Разработка и внедрение мероприятий по улучшению качества каменноугольной смолы коксовых батарей №№ 7,8-бис
Структура и свойства а и а і -фракций пека и методы регулирования его качества
Каменноугольный пек-связующее может оказывать решающее влияние на свойства и характеристики электродных изделий.
В многочисленных работах [52 -65] пытались связать качество электродных изделий с характеристиками пека, определяемыми как показателями стандарта на пек, так и нестандартными характеристиками. Возможности коксохимических предприятий, как поставщиков электродного пека, нашли отражение в действующем стандарте на пек (ГОСТ 10200). Известно, что при близких значениях температур размягчения и содержании а-фракции до 10-11% более высокое качество электродов получается при использовании пеков с более высоким содержанием а-фракции [66]. Кроме того, эти пеки имеют большой коксовый остаток [67].
Следовательно, проблема управления качеством пека на предприятиях заключается в нахождении технологических решений, позволяющих повышать содержание а-фракции в пеке без значительного изменения содержания щ-фракции и температуры размягчения. По литературным данным [53] а-фракция представляет собой относительно высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате реакций поликонденсации более низкомолекулярных соединений каменноугольных смол и пека. Эти реакции начинают идти с заметной скоростью при нагревании (перегонке) смолы при температурах выше 350С, причём для менее пиролизован-ных смол прирост а-фракции при одинаковом термическом воздействии выше [68]. Однако скорость чисто термического процесса образования а-фракции при температуре до 400С недостаточно высока. Кроме того, одновременно, в связи с изменением качественного состава пека и отгонкой легких фракций, быстро растёт его температура размягчения [63]. При более высоких температурах термообработки начинается образование нежелательной а і -фракции. Поэтому возможности управления качеством пека в действующей технологии невелики, что показано опытами в промышленных условиях на ЧМК и ММК [69]. Для эффективного влияния на свойства пека необходимо интенсифицировать термические реакции образования а-фракции.
Для улучшения качества и стабилизации среднетемпературного пека широко используется метод его термической обработки [70-71]. Причём, процесс термообработки можно вести при повышенном давлении, в среде инертного газа, ароматических углеводородов, а также в присутствии различных добавок (антраценовой фракции) и ступенчато [72-78]. В нашей стране внедрен метод, в соответствии с которым термическую выдержку пека, получаемого в испарителе смолоперерабатывающего агрегата, проводят в последовательно расположенных теплоизолированных кубах-реакторах с дефлегмацией паров [79].
В настоящее время широко проводятся исследования, направленные на получение пека с заданными свойствами. В Японии фирмой «Осака расу» внедрен процесс Черри-Т, позволяющий получать электродный пек с широким диапазоном свойств. Поступающую на завод смолу подвергают термообработке в реакторе. В результате получают пек с выходом до 60% с температурой размягчения 80-100С, содержание а-фракции равно 31-38%, aj-фракции 8-14% и дистиллятное масло, подвергаемое вторичной термообработке в реакторе. В результате получают пек с температурой размягчения 65-90С, с содержанием а-фракции 23-31%, оц-фракции 0,2% и выходом до 50% от массы масла [80].
На коксохимических предприятиях электродный пек обычно получают после испарителя второй ступени в одноколонных дистилляционных агрегатах, а кубы-реакторы для дополнительной термо- или термоокислительной обработки пека имеются не везде. Поэтому поддержание качества пека на уровне требований ГОСТ 10200 на таких предприятиях является трудной задачей.
Для получения связующего с более низкой температурой размягчения и высоким выходом коксового остатка и веществ, нерастворимых в толуоле, пек нагревают в течение заданного времени при 400С, а затем охлаждают. В последующей стадии пек термически обрабатывают при более низкой температуре, чем на первой ступени. При этом происходит дальнейшее понижение температуры размягчения и увеличение содержания а2-фракции. Процесс прост в технологическом оформлении и применим к любому пеку [81].
Термическое воздействие на каменноугольные пеки (давление, температура, время обработки) приводит к поликонденсации низкомолекулярных компонентов, что улучшает свойства электродного пека, Так, обработка пека при 425С в течение 4 часов при постоянном давлении повышает содержание не растворимых в хинолине веществ с 7 до 11%, а веществ, нерастворимых в толуоле с 24,7 до 38%. Если температура обработки пека составляет 453С, то в аналогичных условиях содержание в конечном продукте веществ, нерастворимых в хинолине и толуоле, составляет 28 и 55% соответственно [82-83]. Доказано, что фракция, растворимая в толуоле, является растворителем для а-фракции ниже некоторой критической температура (380-450С) и зависит от содержания а-фракции в смеси. Температура обработки влияет на количество водорода в пеке. Образцы, нагретые до 380С, содержат 3,5-4,6% водорода, а нагретые до 500С - 2,5-2,6% [84]. Доказано, что высококачественный пек с высокой плотностью, графити-руемостью и термостойкостью может иметь различные свойства: температуру размягчения 60-130С, выход нелетучего углерода до 45%, содержание веществ, нерастворимых в бензоле, 20-50% и до 20% веществ, нерастворимых в хинолине [85].
Одним из показателей качества электродного пека является скорость его капиллярного течения в жидком состоянии. Установлена взаимосвязь между количеством пека, не протекающего в кокс, и содержанием в нём р-смол, мезо-фазы и атомным отношением С/Н во фракции, нерастворимой в хинолине. Причём, имеет значение источник и тип каменноугольной смолы [86].
Термическая обработка смол и пеков сопровождается ростом содержания в них ai -фракции. ГОСТ 10200 на связующее для электродной продукции ограничивает содержание ai -фракции для марок А и Б 7 и 8%-ми. Эти ограничениям научно не обоснованы. В работе [87] показано, что типичный электрод из пека характеризуется более высоким качеством при увеличении содержания в нём нерастворимых в хинолине.
Согласно [88] первичные, нерастворимые в хинолине, вещества препятствуют коалесценции мезофазы и быстрому увеличению вязкости, что обеспечивает свободный выход газов. Вторичные, нерастворимые в хинолине вещества (мезофаза), закупоривают поры коксового наполнителя, что понижает прочность изделия. Поэтому для пропитки наполнителя необходимо удаление из пека обоих видов ai -фракции, а при получении связующего исключить образование в нём мезофазы [89].
В связи с этим, представляет интерес модификация пеков различными ор-гано-неорганическими добавками, что может влиять на процессы их карбонизации и графитации.
Установлено, что при добавке к пеку 20% акцепторов электронов-тринитрофенола и тринитротолуола имеет место увеличение выхода кокса и значительно сдвигается в область высоких температур образование мезофазы [90]. В работе [91] в качестве модифицирующих добавок при пиролизе пека использовали хлорпроизводные бензола, хлоранил, бензойный ангидрид и др. В процессе пиролиза пека обнаружено резкое снижение его оптических свойств за счёт ухудшения ориентации.
Следовательно, известны следующие методы инициирования термических поликонденсационных реакций в смоле и пеке.
1. Увеличение температуры термообработки с одновременным использованием давления, чтобы избежать отгонки легких компонентов и повышения температуры размягчения связующего [92].
2. Широко используется для инициирования реакций уплотнения в пеке метод термоокисления [93-95], который наиболее изучен при получении высокотемпературного пека.
3. Инициирование термических реакций путём добавок к пеку: органических соединений [96-100], неорганических соединений [93-95, 101-104], хлора [104]. Установлено, что эффективными добавками к пеку являются нитро- и хлорорганические соединения (хлоранил и др.) [91].
4. Для снижения температуры размягчения пеков изучено влияние на них ряда пластификаторов [105-110]. В основном используются каменноугольные масла [111].
Комплексы с ангидридами ароматических кислот
Особенности строения кристаллических комплексов изучены спектроскопическими методами [208а].
В ИК-спектрах комплексов ангидридов ароматических кислот, по сравнению со спектрами свободных веществ, происходит смешение, изменение ширины и интенсивности полос деформационных - 575-1180 см""1, и валентных — 575-3400 см-1, колебаний групп С-Н, N02, C-Cl, C-N, С-О, С=0.
Понижается интенсивность полос групп: 1. С-0,С=0 пиромеллитового ди-ангидрида (ПМА) в комплексах с антраценом при 1230, 1770, 1800 и 1850 см" , 2. С-С, С-С1, С-О, С=0 дихлорпиромеллитового диангидрида (ДПМА) в комплексах с антраценом в области 630, 1185, 1210, 1780, 1810 и 1840 см" , с пире-ном в интервале 630, 930, 1180, 1210, 1780, 1845 и 1860 см-1, с фенантреном при 630, 780, 1180, 1205, 1780, 1810 и 1840 см-1, с флуорантеном и антраценом при 1205, 1840, 1860 см"1, с аценафтеном при 1840 и 1860 см-1, 3. С-Н, С-С, C-N, 4,5-динитронафталевого ангидрида (ДНА) в комплексе с антраценом в области 745-1175 см-1, с пиреном при 1125, 1160 см-1, с аценафтеном при 980 см-1, с фенантреном при 720 и 1220 см-1, 4. C-N02, С=0 3-нитрофталевого ангидрида (НФА) в комплексах с аценафтеном при 1790 и 1860 см-1, с флуорантеном при 1550 и 1780 см-1, с пиреном при 1790 см" .
Повышается интенсивность полос групп: 1. С-С, С-Н, С-О, С=0 ПМА в составе комплексов с антраценом в области 368-925 см"1, с пиреном и флуорантеном в интервале 910-1845 см"1, с фенантреном при 567, 710, 765, 1805 см"1, с аценафтеном при 1230, 1805, 1850 см-1, 2. С-С1, С-С, С-О, С=0 ДПМА в комплексах с флуорантеном в области 623-1810 см"1, с аценафтеном в интервале 740-1780 см"1, 3. C-N02 ДНА в комплексах с пиреном при 1290 см-1, с аценафтеном при 1285 см"1, 4. С-С, С-О, C-N, C-N02, С=0 НФА в комплексах с аценафтеном при 915-1790 см"1, с флуорантеном при 715 см-1.
Имеет место батохромный сдвиг: 1. до 15 см-1 полос колебаний групп С-Н, С=0, С-О ПМА в комплексах с антраценом, фенантреном, аценафтеном и пиреном при 930, 1080, 1240, 1780 и 1810 см"1, 2. до 10 см"1 полос колебаний групп С-С1, С-О, С=0 ДПМА в комплексах с антраценом, фенантреном, аценафтеном, флуорантеном и пиреном при 575, 1190, 1210, 1815 и 1845 см-1, 3. на 10-15 см"1 полос колебаний групп C-N02, С=0 ДНА в комплексах с фенантреном, флуорантеном и пиреном при 1550, 1760 и 1800 см"1, 4. до 15 см"1 полос колебаний групп C-N, С=0, C-N02 НФА в комплексах с карбазолом и пиреном при 1790 и 1860 см"1, с аценафтеном при 1270 и 1550 см"1, с пиреном при 1230 см"1.
Происходит гипсохромное смещение на 10-15 см-1 полос колебаний групп С-0 НФА в комплексах с аценафтеном и пиреном при 910 и 930 см- . Адсорбционные полосы доноров испытывают преимущественно гипсохромныи сдвиг на 10-15 см-1.
Появление новых полос поглощения групп С-С, С-Н, C-NO2, С-О-Н, ОН в области 545, 665, 880, 1570, 1680, 1730, 3100 см-1 замечено для комплексов аце-нафтена с НФА и полосы С-О-Н группы при 1270 см-1 в комплексе с пиреном.
Повышение прочности комплексов соединений с активными связями С-Н, N-H, искажение спектральных линий является следствием образования водородных связей. Это подтверждается: появлением новой широкой полосы поглощения в области 3100 см-1 в спектрах комплексов НФА с аценафтеном и карбазолом. Появлением новых полос поглощения С-О-Н фрагментов в области 1690 и 1730 см-1, обусловленных наведением С-Н...О=С (O2N) связей и значи-тельной величиной (в + а -B-SOI) для групп С=0, С-О, N-H доноров и акцепторов в комплексах.
Аналогичные закономерности установлены нами при изучении комплексов ACCSBC13[194].
Закономерности переноса заряда в твёрдых комплексах изучены методом ЭПР и УФ-спектроскопии [212-213].
Спектры комплексов в твердой фазе (рис.3.8) характеризуются заметным поглощением в видимой области и длинноволновым смещением полос с уменьшением потенциала ионизации (1д) донора, по сравнению со спектрами в метилэтилкетоне [208а, 213а]. В некоторых случаях кроме основной полосы отражения появляются полосы в коротковолновой области спектра: в комплексах - антрацена с диангидридом 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (АНТКК) - 406 нм и 4,5-динитро-нафталевым ангидридом (ДНА) - 466 нм; флуорантена с дихлорпиромеллитовым диангидридом (ДПМА) - 469 нм; фе-нантрена с пиромеллитовым диангидридом (ПМА) - 429 нм и ДПМА - 476 нм.
Относительное положение полос отражения и энергии переноса заряда (пл)пз) комплексов приведены в табл.3.5. Как- видно, полосы переноса заряда (ППЗ) комплексов аценафтена смещены в длинноволновую область на 24-63 нм, по сравнению с ППЗ комплексов фенантрена. Поскольку потенциалы ионизации фенантрена и аценафтена близки (7,75 и 7,73 эв соответственно), то значительное смещение ППЗ комплексов аценафтена невозможно объяснить тс, л-взаимодействием с акцепторами.
Указанные выше закономерности (смещение полос спектров и наличие двух полос в спектрах отражения) объясняются одновременным к, тс-взаимодействием донора с акцептором и образованием (N) С-Н...О-С, 0=С, 02N-C связей между (N) С-Н группами донора и О-С, 0=С, 02N-C фрагментами акцепторов. Причем наведение водородных связей увеличивает степень переноса заряда в комплексах.
Для изучения прочности связей в комплексах использовали хроматографи-ческий и дериватографический методы [203, 208а].
Результаты определения значений удельных удерживаемых объёмов (Vmi), изменения мольной энтальпии (ДН), энтропии (AS) и свободной энергии (AJ) при адсорбции соединений на твёрдых акцепторах приведены в табл.3.6-3.7. Как видно, энтальпия комплексообразования циклогексана, н-гептана, бензола и метилбензолов с ангидридами кислот и хлоранилом равна 2,6-36,8 кДж/моль. Эти величины выше, чем в растворе. В частности, в ацетоне тепловой эффект комплексообразования равен 0,2 и 0,1 кДж/моль, а в твёрдой фазе 36,2 и 36,4 кДж/моль, соответственно. Энтальпия адсорбции ацетона и метилэ-тилкетона на пиромеллитовом диангидриде (ПМА) равна 16,2 и 22,6 кДж/моль, соответственно.
Окисление пека в присутствии и при отсутствии комплексообразователей
В соответствии с данными рис.4.16 нарастание а-фракции начинается с 280С и составляет в интервале температур 280-360С - 3%.
Температура размягчения пека растёт во всем интервале и её прирост составляет 20С. Содержание в пеке у- фракции снижается на 3%, что соответствует приросту а-фракции. Выход летучих практически не изменяется до 320С, а затем несколько снижается на 1,5%. Температурная зависимость изменений показателей качества пека полностью соответствует таковой для поглощения кислорода (рис.4.15, 4.16), т.е. чем больше кислорода расходуется в реакции, тем больше нарастание количества а-фракции и tp в пеке.
В соответствии с данными рис.4.17, температурная зависимость изменения показателей качества пека в присутствии ПФ соответствует таковой для поглощения кислорода (рис. 4.15). На кривых изменения величин tp, С, а и у наблюдаются экстремумы при 320С. Максимум нарастания а-фракции составляет 3%; tp 5С; максимум снижения количества у-фракции 3%. Выход летучих снижается во всем интервале -на 1,5%.
Таким образом при увеличении содержания а-фракции в пеке на 3% в условиях окисления без добавок tp увеличивается на 20С, а в условиях (Ог + ПФ) только на 5С при практически неизменном выходе летучих веществ.
Из данных, представленных на рис.4.18, следует, что при 250-320С максимальный прирост а-фракции происходит в условиях (О2 + ПФ) и несколько ниже (02 + АФ). При 360С максимальный прирост а-фракции соответствует окислению без добавок.
Рассчитали количество кислорода, расходуемого на прирост одного процента a-фракции (рис.4.19). Получили, что при 320С на прирост a-фракции в пеке в 1% расходуется в условиях окисления (Ог + ПФ) 1 г кислорода, в условиях (Ог + АФ) -1,5 г, а без добавок 3 г кислорода. При 360С эта величина для изучаемых условий одинакова и составляет 1,3 г .
Из данных, представленных на рис.4.20, следует, что используя при окислении пека добавки АФ и ПФ можно существенно снизить прирост tp пеков, по сравнению с окислением без добавок. При этом можно получить пеки с tp ниже, чем у исходного пека, но с повышенным содержанием a-фракции и практически неизменным выходом летучих веществ.
В соответствии с данными рис.4.21 и 4.22 количество кислорода, вступившего в реакцию, изменяется пропорционально увеличению её" продолжительности, т.е. скорость расходования кислорода постоянна во времени (в течение шести часов), как для окисления без добавок, так и в условия (02 + ПФ). Причём количество поглощённого кислорода для (Ог + ПФ) всегда меньше, чем для окисления без добавок.
Изменение показателей качества пека соответствует количеству поглощенного кислорода.
Существенный прирост оц-фракции в пеке начинается через 2,5-3 часа после начала реакции.
Для условий (02 + ПФ) содержание ai-фракции в пеке ниже на 1-3%, чем при окислении без добавок.
Зависимости изменения показателей качества пека при окислении в условиях (О2 + АФ) занимают промежуточное место между окислением без добавок и в условиях (02 + ПФ).
Разработка и внедрение мероприятий по улучшению качества каменноугольной смолы коксовых батарей №№ 7,8-бис
Обработка газа и каменноугольной смолы, выведенных из эксплуатации коксовых батарей №№ 7, 8, производилась во 2-м блоке цеха улавливания химических продуктов коксования №1. В соответствии с проектом реконструкции КХП ММК была осуществлена передача газа коксовых батарей №№ 5-8 в цех улавливания №2. Для охлаждения газа в отделении конденсации цеха улавливания №2 были смонтированы 13 первичных газовых холодильников (F=2100 м ) на площадке, где расположены газовые холодильники коксовых батарей №№ 11-14. В районе коксовых батарей №№ 5-8 на расстоянии 1300 мм от отделения конденсации были смонтированы 3 механизированные осветлителя и насосная для обработки и перекачки смолы и воды газосборникового цикла батарей №№ 5-8. Таким образом, отделение конденсации стало состоять из 2 частей, расположенных одна от другой на значительном расстоянии. Обновление воды цикла газосборников коксовых батарей №№ 5-8 осуществлялось путём вывода части объёма находящейся в стороне надсмольной воды на переработку и пополнение этого объёма водой газосборникового цикла коксовых батарей №№ 11-14, в свою очередь, пополняемой газовым конденсатом, выводимым из первичных холодильников.
Схема подготовки смолы (см.рис.5.14) была следующей: вода и смола цикла газосборников коксовых батарей №№ 11-14 подавались в мехосветлители V=210 м (секции №№ 1-12), причём вода и смола с машинной и коксовой сторон батарей отстаивались в разных секциях мехосветлителей. Газовый конденсат через гидрозатворы газовых холодильников выводился в сборник и затем подавался для обработки смолы в секции мехосветлителей №№ 3-6. Далее смола из этих секций подавалась на обработку воды в нафталиновых промывателях конечных газовых холодильников, затем через напорный бак в центрифуги №№ 1 и 2 отделения дешламации смолы. После отделения воды и золы, смола подавалась в рабочее хранилище установки периодической дистилляции смолы для производства пека марки А. Смола из секций мехосветлителей №№ 1,2,7-14 выводилась в хранилище, затем подвергалась дополнительному отстаиванию в механизированном хранилище смолы V=210 м3, далее обрабатывалась на центрифугах №№ 3-4. После обработки в центрифугах смола подавалась на склад смолы и затем на установку непрерывной дистилляции смолы для производства масел и пека марки Б по ТУ или отгружалась потребителям.
Смола коксовой батареи № 7 (батарея № 8 в это время была уже выведена из эксплуатации) отделялась от воды в мехосветлителях №2 или №3 и затем в количестве 19 т/сутки вывозилась как химические отходы, так как в связи со своим низким качеством не подлежала переработке или квалифицированному использованию у потребителей. Смола цикла газосборников коксовых батарей №№ 5-6 отделялась от воды в мехосветлителе №1 и далее перекачивалась в механизированное хранилище №2 отделения дешламации цеха улавливания №1. Затем она подвергалась обработке в центрифугах и направлялись через склад смолы на установку непрерывной дистилляции смолы. Таким образом, в мехос-ветлителях №№ 1-3 объёмом по 650 м отстаивалась вода и смола газосборни-кового цикла батарей №№ 5-7. Такая схема подготовки каменноугольной смолы к переработке была вызвана необходимостью обеспечить получение 35-40 тыс.т/г качественной смолы для производства электродного пека марки А, что достигалось раздельной подготовкой смолы машинной и коксовой сторон батарей №№ 11-14 и концентрацией смолы газовых холодильников в секциях ме-хосветлителей, где отстаивалась смола коксовых батарей №№ 11-12 в меньшей степени гидролизованная, чем смола других коксовых батарей.
После ввода в эксплуатацию коксовой батареи № 8-бис и вывода из эксплуатации батареи № 7, схема подготовки смолы претерпела следующие изменения: смола цикла газосборников коксовой батареи № 8 после отстаивания в мехосветлителях №№ 2 или 3 подавалась в механизированное хранилище смолы (секция 14), где смешивалась со смолой коксовых батарей №№ 11-14 (секции №№ 1-2,7-12), далее подавалась в нафталиновые промыватели конечных газовых холодильников №№ 1-3 и затем после обработки в центрифугах перерабатывалась на установке непрерывной дистилляции смолы. Качество смолы коксовых батарей №№ 5-6 в этот период времени резко ухудшилось, и поэтому смола этих батарей после отстаивания в мехосветлитель № 1 отгружалась на дорожное строительство, массовое бурение печей на батареях №№ 11-14, прогрессирующее разрушение кладки и ряд других причин привели к повышению степени пиролизованности смолы этих батарей. В смоле возросло содержание веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине, возросла плотность смолы (характеристика качества смолы батарей №№ 11-14 приведена ранее в разделе 5.4.2).
В этих условиях принято решение об организации производства пека марки А из смолы коксовой батареи № 8-бис. В то же время качество смолы (см. табл.5.28) этой батареи не позволяло получать пек в соответствии с требованиями ГОСТа.
Поэтому по рекомендации ВУХИНа изменена технологическая схема подготовки смолы и обновления воды газосборникового цикла коксовых батарей №№ 5,6,8-бис (см.рис.5.14). В отделении конденсации был установлен 2-й сборник газового конденсата, где собирался конденсат со смолой из газовых холодильников коксовых батарей №№ 5-6,8-бис. Далее конденсат насосами подавался в мехосветлители №№ 2 или 3, где смешивался с водой и смолой цикла газосборников коксовой батареи № 8-бис. После отстаивания смола из мехос-ветлителей 2 или 3 откачивалась в секцию 14, далее смола подвергалась обработке в нафталиновых промывателях и центрифугах и затем направлялась на переработку в установке периодической дистилляции смолы. Данное мероприятие позволило существенно улучшить качество каменноугольной смолы (см.табл.5.29). Введены в эксплуатацию коксовая батарея № 7 с объёмом камеры 41,6 м3 и новый склад смолы.
Вода и смола батареи № 7 в настоящее время отстаивается в мехосветлите-лях №№ 1-3 совместно со смолой коксовой батареи № 8-бис. Далее часть смолы этих батарей движется по ранее описанному тракту. Другая часть (примерно 50% от общего объема) смешивается со смолой цеха улавливания №1 в новом складе смолы и далее используется в качестве сырья на установке непрерывной дистилляции смолы. Качество смолы коксовых батарей №№ 7-8-бис охарактеризовано в табл.5.30.
