Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Химизм «кумольного» процесса и технология выделения основных продуктов реакции 12
1.1.1. Окисление кумола 12
1.1.2. Разложение гидропероксида кумола 14
1.1.3. Образование гидроксиацетона и 2-метилбензофурана в «кумольном» процессе 18
1.1.4. Разделение реакционной смеси. Очистка и проблема качества фенола 19
1.2. Механизмы основных кислотно-каталитических реакций «кумольного» процесса 22
1.2.1. Каталитическое разложение гидропероксида кумола 22
1.2.2. Механизм образования гидроксиацетона и факторы, влияющие на его выход 25
1.2.3. Механизмы реакций с участием 2-фенил-2-пропанола 29
1.3. Разложение ГПК с использованием различных кислот
в качестве катализаторов 32
1.4. Влияние особенностей кислотного катализа на скорость химических реакций 36
1.5. Взаимодействие фенола с серной кислотой 46
2. Обсуждение результатов 48
2.1. Обоснование выбора катализаторов разложения гидропероксида кумола и синтез фенолсульфокислот 48
2.2. Определение каталитической активности кислот 51
2.3. Выявление причин более высокой активности 0/?/ш-фенолсульфокислот
2.4. Параметры активации реакции разложения гидропероксида кумола 56
2.5. Функция кислотности серной и фенолсульфокислот в среде фенола и ацетона 64
2.6. Разложение гидропероксида кумола в присутствии веществ с подвижным атомом водорода 75
2.7. Катализ побочных реакций с участием 2-фенил-2-пропанола 76
2.8. Влияние природы кислоты на выход гидроксиацетона 83
2.9. Получение 0-фенолсульфокислот сульфированием 4-кумилфенола серной кислотой 88
3. Экспериментальная часть 99
3.1. Коммерчески доступные реактивы и растворители 99
3.2. ЯМР спектроскопия 99
3.3. Газовая и жидкостная хроматография 100
3.4. Синтез препаратов
3.4.1. Замещенные 2- и 4-гидроксибензолсульфокилоты и их натриевые соли 103
3.4.2. 4-Гидроксибензолсульфонат калия 105
3.4.3. 2-Гидроксибензолсульфонат бария 106
3.4.4. Гидропероксид кумола
3.5. Определение каталитической активности кислот 107
3.6. Определение кинетических параметров реакции разложения ГПК
3.6.1. Общая методика измерения эффективной константы скорости 109
3.6.2. Определение скорости разложения ГПК в присутствии 4-нитрофенола ПО
3.7. Спектрофотометрическое определение функции кислотности Гаммета 111
3.8. Сульфирование 4-кумилфенола серной кислотой
3.8.1. Сульфирование прямым смешиванием реагентов 112
3.8.2. Сульфирование с азеотропной отгонкой воды 113
3.9. Методика титриметрического определения
гидропероксида кумола 114
Выводы 116
Список литературы
- Механизмы основных кислотно-каталитических реакций «кумольного» процесса
- Выявление причин более высокой активности 0/?/ш-фенолсульфокислот
- Замещенные 2- и 4-гидроксибензолсульфокилоты и их натриевые соли
- Спектрофотометрическое определение функции кислотности Гаммета
Введение к работе
Актуальность работы. Среди промышленных процессов получения важнейшего продукта химической индустрии – фенола лидирующее место занимает так называемый кумольный процесс. Кумольный способ получения фенола основан на двух химических реакциях – окислении кумола кислородом воздуха в гидропероксид кумола (ГПК) и его последующем разложении в условиях кислотного катализа на фенол и ацетон. На сегодняшний день этим способом получают около 10 млн тонн фенола в год, с тенденцией роста 5– 6% в год. Такая популярность кумольного процесса связана, в первую очередь, с тем, что он позволяет получать сразу два полезных продукта с высокой селективностью и низким выходом побочных продуктов, которые для современных процессов не превышают 35–40 кг на тонну фенола.
Однако, несмотря на достигнутые результаты, изучение реакций, протекающих в процессе получения фенола и ацетона, продолжается по сей день, что обусловлено наличием специфических проблем, связанных с образованием микропримесей. Реакция ацетона с гидропероксидом кумола в условиях кислотного катализа приводит к образованию гидроксиацетона, который, в свою очередь, реагирует с фенолом как в условиях процесса, так и на последующих стадиях выделения фенола с образованием 2-метилбензофурана.
Наличие этих примесей существенно влияет на качество товарного фенола, главным образом на показатели цветности. Особое значение проблема цветности фенола приобрела в последние десятилетия в связи с широким распространением поликарбонатных пластиков, используемых для производства изделий, к оптическим свойствам которых предъявляются высокие требования. В связи с этим содержание 2-метилбензофурана в товарном феноле жестко нормируется, и его содержание больше 15 ppm неприемлемо для потребителей.
Основная проблема, связанная с образованием гидроксиацетона и 2-ме-тилбезофурана заключается в том, что существующие схемы выделения и очистки фенола не эффективны для удаления этих примесей. В результате на всех действующих производствах применяют очистку от гидроксиацетона и 2-метилбензофурана с применением сильнокислых катионитов, на которых оба вещества претерпевают конденсацию с фенолом с образованием высоко-кипящих продуктов. Однако некоторые из этих продуктов термически нестабильны, что приводит к их диссоциации в колоннах выделения фенола с образованием исходного 2-метибензофурана. Обратимое взаимодействие 2-ме-тилбензофурана с фенолом определяет нормы на содержание гидроксиаце-тона во входящем на очистку потоке, в результате чего эффективное удаление на катионитах зависит от стабильности всей схемы выделения фенола.
Степень разработанности. В последнее время помимо поисков химических методов удаления гидроксиацетона, чему посвящено очень большое число работ, считаются принципиально важными исследования, направленные на повышение селективности разложения ГПК и снижение выхода гид-роксиацетона. Однако в литературе этот вопрос освещен недостаточно. Известны работы, в которых предпринята попытка определить пути образования
гидроксиацетона и факторы, влияющие на его выход. Авторы в основном определяют влияние природы растворителя и других внешних факторов на выход гидроксиацетона. Вопросы влияния катализа в литературе практически не рассмотрены и сводятся только к констатации некоторых экспериментальных наблюдений, что выход гидроксиацетона увеличивается с увеличением концентрации кислоты в реакционной массе. Существует единственное практически значимое патентное упоминание о том, что выход гидроксиацетона уменьшается при использовании в качестве катализатора смеси фенола с серной кислотой и наблюдается некоторое увеличение каталитической активности этой смеси по сравнению с чистой H2SO4.
Цель работы. В свете вышеизложенного целью настоящей диссертационной работы является изучение каталитических особенностей превращения гидропероксида кумола в среде фенола и ацетона; уточнение механизма катализа образования гидроксиацетона с целью выявления факторов, влияющих на увеличение скорости и селективности основного процесса. Научно-обоснованный выбор новых катализаторов и исследование их в условиях синтеза фенола и ацетона. Одновременно решается задача по поиску способов и условий получения новых катализаторов, ориентированных на промышленное применение.
Научная новизна. Впервые обнаружено, что при разложении гидропе-роксида кумола более эффективными катализаторами являются о-фенолсуль-фокислоты, проявляющие в 3,5 раза более сильные каталитические свойства, чем промышленно используемая серная кислота.
Впервые показано, что при одинаковой конверсии ГПК, достигаемой при идентичной кислотности среды, выход нежелательного побочного продукта – гидроксиацетона – закономерно увеличивается по мере уменьшения силы кислоты и роста ее концентрации в реакционной массе.
Впервые показано при измерении функций кислотности по Гаммету, что о-фенолсульфокислоты являются более сильными кислотами, чем H2SO4 в растворе фенола и ацетона с широким мольным отношением компонентов. Обнаружен и обоснован орто-эффект в фенолсульфокислотах, обусловливающий их высокую каталитическую активность в исследуемом процессе.
Впервые показано, что выход гидроксиацетона возрастает при увеличении доли ацетона в реакционной массе не только за счет увеличения его сте-хиометрической концентрации как реагента, но и за счет уменьшения каталитической активности серной кислоты.
Практическая значимость. Представленное в работе исследование позволяет отказаться от используемой в промышленности в качестве катализатора серной кислоты с переходом на о-фенолсульфокислоты и, в первую очередь, на промышленно доступную 4-кумилфенолсульфокислоту. В последнем случае замена катализатора позволяет уменьшить содержание гидроксиаце-тона в реакционной массе разложения ГПК в 2,6 раза с сохранением технологических параметров процесса. Снижение выхода гидроксиацетона приведет
к уменьшению нагрузки на систему очистки товарного фенола и повышению экономической эффективности производства.
Методология и методы исследования. Результаты работы были получены при изучении кинетики кислотно-каталитических реакций, в том числе на специально созданной установке, моделирующей промышленный двухста-дийный процесс разложения ГПК; синтеза и исследования свойств о-фенол- и арилсульфокислот, определения их функции кислотности по Гаммету. В ходе работы использованы методы УФ, ИК в ближней инфракрасной области и ЯМР 1Н спектроскопии, газовой и жидкостной хроматографии (в том числе HPLC), а также стандартные аттестованные методы аналитической химии.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность экспериментальных результатов и сделанных на их основе выводов базируется на глубоком анализе большого объема литературных данных по химии и технологии кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола, на соответствии полученных результатов теоретическим представлениям органической химии, а также обеспечивается применением современных и независимых методов физической органической химии для исследования химических процессов.
Апробация работы была успешно проведена на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии–2012»; (Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле, 2012); на Международной научно-практической конференции «Naukowa myl informacyjnej powieki-2014» (Украина–Польша, 2014) и на ежегодных (2009–2013 гг.) научных и научно-технических семинарах ОАО «ВНИИНефтехим», ООО «НПО ЕВРОХИМ», ФГУП «НИИСК», ОАО «Нижнекамскнефтехим» и научном семинаре кафедры технологии угле- и нефтехимических производств Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2014 г.
Положения, выносимые на защиту:
– каталитическая активность 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфо-кислот и некоторых арилсульфокислот в условиях двухстадийного процесса разложения гидропероксида кумола;
– экспериментально определенные функции кислотности Гаммета 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот в среде фенола и ацетона. Влияние состава среды фенол–ацетон на относительную кислотность 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот и серной кислоты;
– результаты выявления причин более высокой, чем у серной, соляной и пара-замещенных фенолсульфокислот каталитической активности на примере 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот в среде фенола и ацетона;
– условия и показатели (конверсия, селективность) процесса разложения гидропероксида кумола с использованием 5-замещенных 2-гидроксибензол-сульфокислот и формирование основных тяжёлых побочных продуктов;
– особенности механизма катализа побочно образующегося гидроксиаце-тона и факторы, приводящие к снижению его выхода по отношению к фенолу;
– синтез и свойства 5-кумил-2-гидроксибензолсульфокислы сульфированием 4-кумилфенола серной кислотой – нового катализатора разложения гид-ропероксида кумола.
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК, 2 – в сборниках научных трудов ВНИИНефтехима); материалы докладов 2-х Международных научных конференций и получен 1 патент РФ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 107 источников. Диссертация изложена на 130 страницах печатного текста, содержит 16 рисунков и 11 таблиц.
Содержание глав. Во введении представлены материалы в соответствии с ГОСТ Р 7.0.11. В первой главе приведены литературные сведения об основах технологии современных процессов получения фенола и ацетона, принципах разделения продуктов реакции и проблемах очистки товарного фенола от гидроксиацетона и 2-метилбензофурана. Рассмотрены литературные данные о механизмах и типах катализа основных кислотно-каталитических реакций процесса, определяющих выход фенола и его чистоту. Описано разложение гидропероксида кумола в присутствии кислот различной химической природы. Рассмотрены основы, кинетические модели и способы выявления механизмов общего и специфического кислотного катализа. Приведены литературные данные о реакции сульфирования фенола серной кислотой.
Во второй главе отражены основные результаты работы и их теоретическая интерпретация (см. ниже).
В третьей главе изложено описание проведенных экспериментов, которое включает: описание использованного оборудования и реактивов, методик ГЖХ и ВЭЖХ анализов реакционных смесей, методик проведения кинетических экспериментов, методов синтеза необходимых соединений, описание их физических констант и сигналов спектров ЯМР.
Механизмы основных кислотно-каталитических реакций «кумольного» процесса
На совершенствование технологии окисления кумола было направлено большое количество работ, благодаря чему появился ряд современных процессов окисления кумола, обладающих высокой селективностью и экономической эффективностью [3, 11]. Реакцию обычно ведут в каскаде реакторов, снижая температуру по мере накопления ГПК [11, 15]. Типичный состав гидроперокида кумола, получающийся после концентрирования исходной реакционной массы окисления кумола, представлен в табл. 1.1.
Применение современных технологий окисления кумола позволяет получать ГПК с селективностью порядка 91-92%, однако он неизбежно содержит ряд реакционноспособных примесей, наличие которых опре 14 деляет подходы к технологическому оформлению второй стадии процесса [3].
Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, порядка 2032 кДж/кг гидропероксида. Процесс проводится непрерывно в среде продуктов реакции - смеси фенола и ацетона [2, 3]. Использование реакционной массы в качестве растворителя позволяет вести разложение гомогенно, поскольку катализатор растворим в смеси фенола и ацетона, и работать с малыми концентрациями гидропероксида, что позволяет обеспечивать эффективный съем тепла. Также существенно, что в системе фенол-ацетон серная кислота является активным катализатором реакции и поэтому используется в каталитических количествах 100-1800 ррт [1]. На данный момент в мире используется два варианта технологии гомогенного разложения гидропероксида кумола. Первые заводы по получению фенола работали по одностадийной технологии, которая на ряде производств используется до сих пор [3]. Обычно гидропероксид подается в реактор, содержащий продукты реакции и серную кислоту. Отвод тепла осуществляется либо за счет использования теплообменников, либо за счет испарения избыточного ацетона, дополнительно вводимого в реакционную смесь. Во втором варианте принято считать, что процесс идет изотермически при температуре 80С, которая определяется температурой кипения смеси [3]. Часть рециклового ацетона используется для предварительного разбавления исходного реагента перед подачей в реактор. Концентрация кислоты в реакционной массе поддерживается на уровне, достаточном для 100%-й конверсии гидропероксида на выходе из реактора.
Помимо основной реакции, в процессе протекает и ряд побочных, в первую очередь, связанных с превращениями 2-фенил-2-пропанола (II), присутствующего в исходном сырье. Согласно авторам работы [16], в условиях кислотного катализа этот третичный спирт вступает в ряд реакций, которые можно отразить схемой 1. В результате протекания побочных реакций образуются тяжёлые продукты, такие как 2- и 4-кумилфенолы, димеры а-метилстирола и поликумилфенолы. Все эти вещества составляют основную часть комплексного побочного продукта - фенольной смолы.
Главным недостатком одностадийного процесса является высокий выход побочных продуктов, представленных на схеме 1. По литературным данным [3], выход фенольной смолы составляет 150-250 кг на тонну фенола.
На данный момент более совершенным является двухстадийный гомогенный процесс разложения гидропероксида кумола, обеспечивающий выход фенольной смолы на уровне 25-35 кг на тонну фенола. Снижение выхода фенольной смолы достигается за счет создания различных условий протекания реакций на первой стадии, обеспечивающей 99%-ю конверсию ГПК, и второй стадии, где происходит завершение реакции и образование побочных продуктов [17-21].
Согласно способу, описанному в работе [18], на первой стадии процесса гидропероксид кумола под действием кислоты в проточном реакторе, снабженном циркуляционной петлей, разлагается на фенол и ацетон при 50С. Время пребывания определяется исходя из условия, чтобы за первую стадию разлагалось порядка 99% ГПК. В качестве катализатора используется серная кислота в концентрации 180-200 ррт. Условия проведения процесса подобраны таким образом, чтобы 2-фенил-2-пропанол вступал в реакцию с гидропероксидом кумола с образованием дикумилпероксида. он н+ _Уо.о к ч к Другие реакции, указанные на схеме 1.1,- образование кумилфено-лов, а-метилстирола и его димеров - требуют более жестких условий и практически не идут. Реакционная смесь на выходе из реактора имеет состав: фенол и ацетон, ГПК - 1%, дикумилпероксид - 4-5%, 2-фенил-2-пропанол - 2-2,5%, а-метилстирол - 1-1,5% и в следовых количествах димеры а-метилстирола и кумилфенолы [18].
Эта смесь с помощью циркуляционной петли подается на вход реактора со скоростью в 8-40 раз превышающей скорость подачи сырья, что обеспечивает эффективное разбавление реагента и отвод тепла на растворитель.
Перед второй стадией в реакционною массу вводят дополнительно 20% ацетона, а серную кислоту нейтрализуют аммиаком, в результате чего образуется гидросульфат аммония. Далее, в реакторе второй стадии смесь продуктов нагревается до 120-150С. В этих условиях остаточный ГПК разлагается количественно, а дикумилпероксид претерпевает разложение, в основном, по уравнению Одновременно происходит дегидратация (II) до а-метилстирола и образование тяжелых побочных продуктов. Однако разбавление реакционной смеси и повышенная температура способствуют преимущественно протеканию реакций отщепления, что обеспечивает превращение 2-фенил-2-пропанола, в основном, в желаемый продукт - а-метилстирол. В результате этого и происходит снижение выхода фенольной смолы.
Выявление причин более высокой активности 0/?/ш-фенолсульфокислот
Исследования, посвященные вопросу влияния химической природы кислоты на каталитическое разложение гидропероксида кумола, начались практически сразу же после открытия этой реакции. В 1943-1946 гг. П.Г. Сергеев с сотр. показали [1], что каталитическое действие различных кислот на реакцию распада гидропероксида кумола в основном определяется силой этих кислот. Сильные кислоты, такие как серная и сульфосалициловая, вызывают бурное разложение ГПК, в то время как фосфорная, щавелевая и другие кислоты похожей силы заметно менее активны и для протекания реакции с приемлемой скоростью необходимо нагревание до 100-125С.
Более поздние работы, отраженные больше в патентной литературе, применительно к современному состоянию вопроса показывают, скорее, возможность использования тех или иных кислот в качестве катализаторов, главным образом из-за того, что в них чаще указывается общий выход фенола и ацетона без расшифровки состава тяжелых продуктов, а реакция проводится в условиях одностадийного процесса. Также стоит отметить, что проблема образования гидроксиацетона стала актуальной в последние 20-30 лет и поэтому не освещена в более ранних источниках. Большое количество работ, в том числе и современных, посвящено поиску гетерогенных катализаторов разложения гидропероксида кумола, однако в данном разделе они подробно рассматриваться не будут, поскольку гетерогенный катализ выходит за рамки настоящей работы. Отметим, что для разложения ГПК предлагается использовать обработанные кислотой бетониты [56, 57], кислотные алюмосиликатные глины [58]; алюмосиликатные глины, обработанные гетерополикислотами, неорганическими солями титана, циркония и алюминия [59]. В некоторых работах описывается разложение ГПК с использованием органических ионообменных смол, таких как сульфокатиониты и нафион [60, 61]. В работе [61] авторы показали применимость сульфокатионитов Amberlyst, Amberlite, Nafion. Разложение гидропероксида кумола проводилось в избытке ацетона как в колбе, так и в проточном реакторе. В результате было установлено, что катализаторы проявляют высокую активность. За время реакции достигается полная конверсия гидропероксида до фенола и ацетона с селективностью -98% и глубокая дегидратация 2-фенил-2-пропанола до а-метилстирола. Суммарный выход фе-нольной смолы и гидроксиацетона не указываются. Также сообщается, что при использовании растворителя фенол-ацетон селективность реакции составляет порядка 99%.
В качестве гомогенных катализаторов предлагается использовать хлорную кислоту [62], диоксид серы [63, 64], 2,4-фенолдисульфокислоту [65] и смесь о- и и-фенолсульфокислот [66]. В [62] описано разложение гидропероксида кумола в присутствии НСЮ4, по сути, в условиях одностадийного гомогенного процесса. Авторы проводили реакцию разложения ГПК в эквимолярной смеси фенол-ацетон в присутствии каталитических количеств 93%-й хлорной кислоты при температуре 40-50С. В результате реакции был получен фенол и ацетон с выходом 94 и 96%, соответственно. Также в работе описано разложение ГПК в избытке фенола, который создается удалением ацетона в вакууме. Выход и состав фенольной смолы в опытах по получению фенола и ацетона с использованием хлорной кислоты в работе не указан.
В некоторых источниках рассматривается вопрос использования в качестве катализатора диоксида серы. В [63] изучен процесс разложения технического гидропероксида кумола в присутствии диоксида серы, который вводился в реакционную смесь вместе с газом-носителем в количестве 5-420 ррт относительно реакционной массы. Точный состав ГПК не приведен, известно только, что использовался 45%-й раствор реагента в кумоле. Реакцию проводили при 15-30С, а в качестве растворителя использовали реакционную смесь разложения ГПК той же концентрации. Исходя из описания эксперимента можно предположить, что в работе применялся непрерывный реактор идеального смешения. Автор сообщает, что в результате реакции образуется фенол с выходом, близким к количественному. Однако детальных исследований влияния условий проведения реакции на выход фенола и количество тяжелых продуктов не приведено. В работе [64] проведено сравнительное разложение ГПК с использованием гетерополикислот, диоксида серы и хлорной кислоты. Работа интересна тем, что опыты проводились на установке, описывающей двухстадийную технологию, при этом она была опубликована в 1965 г. Для проведения реакции гидропероксид кумола вместе с катализатором подавали в реактор непрерывного действия с мешалкой, термостатируемый при 77С. Выходящую из реактора реакционную массу подавали во второй реактор, нагретый до 130С для завершения процессов дегидратации и образования а-метилстирола. В оптимальных условиях проведения процесса для каждого катализатора авторы получили следующие результаты по селективности образования фенола (мольн. %): фосфорномолибденовая кислота - 96,5, S02 - 94,7, НСЮ4 -93,4. Однако авторы не приводят состав исходного сырья и содержание в нем 2-фенил-2-пропанола. Также не известен и состав реакционной массы, в результате чего интерпретировать эти результаты позиций современной технологии двустадийного процесса затруднительно.
Анализируя литературные данные о применении в качестве катализаторов разложения гидропероксида кумола фенолсульфокислот, достаточно сложно сделать какие-либо общие выводы. В [66] показано, что фенолсульфокислоты, полученные сульфированием фенола серной кислотой при температуре 40-100С, могут быть использованы как эффективные катализаторы разложения гидропероксида кумола, причем преимущество имеет как орто-, так и wapa-изомеры, а также их смесь. Авторы указывают, что предпочтительно использовать 0,1-0,5 мае. % катализатора от массы реакционной смеси. В работе приведено несколько примеров, согласно которым ГПК либо прикапывается к раствору фенолсульфокислот в феноле при 60С, либо подается в реактор непрерывного действия вместе с катализатором. Однако примеры показывают, что наилучший выход фенола, полученный разложением 70%-й ГПК как в непрерывном, так и в периодическом режиме, не превышает 92,9%. Состав исходного сырья и конечных реакционных смесей не приведен. В работе [65] предлагается использовать 2,4 фенолдисульфокислоту. Авторы сообщают, что при разложении ГПК в условиях одностадийного процесса использование данного катализатора вместо серной кислоты позволяет увеличить выход фенола и ацетона за счет увеличения селективности реакции и уменьшения выхода побочных продуктов. В качестве дополнительного преимущества указывается, что применение 2,4-фенолдисульфокислоты позволяет вести процесс при более низкой температуре. Согласно приведённым примерам, разложение ГПК в эквимолярной смеси фенол-ацетон при концентрации катализатора 0,1 % от массы гидропероксида и температуре 50С позволяет получить фенол с выходом 92%. В то же время, при использовании серной кислоты, согласно [65], выход фенола составляет 90%.
В работе [10] показано, что при разложении ГПК в условиях описанного в [18] двухстадийного процесса использование в качестве катализатора «продукта сульфирования фенола» приводит к снижению выхода гидроксиацетона при сохранении выходов целевых и побочных продуктов.
Замещенные 2- и 4-гидроксибензолсульфокилоты и их натриевые соли
Совпадение характера кривых для хлорной и офенолсульфокислот позволяет предположить, что их поведение в растворе очень похоже на поведение хлорной кислоты, и о-фенолсульфокислоты проявляют свойства кислот, по силе близких к хлорной [93]. При существующей точности эксперимента показать возможное влияние ионных пар на рассматриваемое взаимодействие кислоты с индикатором не представляется возможным, однако это не имеет принципиального значения, поскольку возможная ошибка, вносимая в определение рвн существенно меньше разницы в свойствах хлорной и серной кислоты и эффектов, наблюдаемых при изменении состава среды.
Полученные значения рі вн позволяют определить функцию кислотности Но для изучаемых кислот по уравнению (1), что дает возможность сравнивать кислоты между собой как в рамках одной среды, так и в разных средах (рис. 2.9), поскольку Н0 характеризует изменение концентрации и активности частиц, способных к переносу протона с ростом концентрации кислоты.
Функции кислотности хлорной, серной и 5-хлор-2-гидроксибензолсульфокислот в среде фенола и ацетона Полученные данные свидетельствуют о том, что функции кислотности хлорной и фенолсульфокислот (группа кривых А) совпадают между собой как для одной среды, так и для различных сред. Совпадение Я0, естественно, можно было ожидать исходя из характера кривых в логарифмических координатах и исходя из выдвинутых предположений о поведении кислот в рассматриваемых средах. Из данных также следует, что серная кислота внутри каждой из серий измерений проявляет более слабые кислотные свойства, чем о-фенолсульфокислоты (рис. 2.9, кривые В и С соответственно). Более того, добавление ацетона приводит к ослаблению кислотных свойств серной кислоты, поскольку кривая С лежит выше кривой В и имеет меньший наклон [94]. Наблюдаемый эффект снижения функции кислотности серной кислоты с ростом концентрации ацетона достигает максимума в чистом ацетоне, содержащем 0,4% воды. На рис. 2.10. приведены функции кислотности H2SO4, НСЮ4 и (Die) в ацетоне.
Функции кислотности хлорной, серной и 5-хлор-2-гидроксибензолсульфокислоты в ацетоне Как видно из полученных данных, функция кислотности хлорной кислоты в ацетоне совпадает с Я0 для других сред, что согласуется с предположением о полной ионизации кислоты в растворителях, подобных ацетону. Однако офенолсульфокислоты в этом растворителе уже оказываются более слабыми кислотами, чем хлорная кислота, в то время как HQ для серной кислоты уменьшается с ростом ее концентрации еще медленнее, чем в среде фенол-ацетон 1 : 3 (см. рис. 2.9). Таким образом, проведенные исследования позволяют заключить, что ацетон проявляет свойства дифференцирующего растворителя для этих кислот.
Согласно многочисленным литературным данным [67], влияние растворителя на ионизацию кислот определяется, главным образом, следующими параметрами: основностью растворителя, его диэлектрической проницаемостью и энергией сольватации анионов. При этом диссоциации кислоты должны способствовать повышение диэлектрической проницаемости, поскольку конечное состояние оказывается более полярным, чем исходное, и увеличение основности среды. В данном случае можно ожидать, что с ростом доли ацетона диэлектрическая проницаемость будет расти, поскольку для ацетона она практически в 2 раза больше, чем для фенола. Однако, как показывают эксперименты, значение є не играет решающей роли в процессе ионизации серной и фенолсульфокислот, поскольку с ростом доли ацетона сила этих кислот, наоборот, убывает, что особенно видно по функции кислотности серной кислоты. Следовательно, существуют другие факторы, оказывающие более сильное влияние.
Оценить изменение основности среды с ростом содержания ацетона можно опираясь на значения рі вн, определенные ранее. В рассмотренных средах фенол-ацетон 1 : 1,25, 1 : 3 и ацетон, значение рі вн для реакции вн+ в + н+ закономерно уменьшается, принимая значения 3,1; 2,5 и 1,1. Уменьшение рА"вн, по-видимому, говорит о том, что основность среды с ростом доли ацетона увеличивается, что приводит к дополнительной сольватации протона и смещению равновесия приведенной реакции вправо. То же самое наблюдается при целенаправленном увеличении основности среды. Например, добавление воды при фиксированном соотношении фенол-ацетон приводит к уменьшению значения трКш+. Однако функция кислотности серной кислоты, наоборот, имеет меньшее значение на всем диапазоне концентрации кислоты для среды с большим содержанием воды, поскольку вещества основного характера увеличивают ионизацию кислот (рис. 2.11.).
Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что вопреки росту диэлектрической проницаемости и, особенно, основности среды ацетон проявляет сильные дифференцирующие свойства, приводящие к уменьшению силы кислот, что, скорее всего, связано с уменьшением энергии сольватации анионов кислот при изменении состава среды. Согласно [67], значительный вклад в стабилизацию анионов растворителем вносят специфические взаимодействия между анионом и растворителем, заключающиеся в образовании водородной связи, энергия которой достаточно велика по сравнению с другими типами взаимодействия. Наиболее сильно уменыпениие константы ионизации при переходе от протонных растворителей к апротонным проявляется для жестких анионов, заряд которых локализован на небольшом числе атомов и достаточен для образования прочной водородной связи. Ацетон относится к классу апротонных диполярных растворителей, которые слабо сольватируют анионы, особенно если они жесткие и малополяризуемые. Сольватация анионов происходит преимущественно за счет неспецифических взаимодействий (дипольные и дисперсионные взаимодействия). Таким образом, увеличение доли ацетона, по всей видимости, приводит к ослаблению сольватации жесткого гидросульфатного аниона, который должен хорошо сольватироваться фенолом и плохо апротонными растворителями - такими, как ацетон.
В продолжение этих рассуждений логично предположить, что более высокая кислотность о-фенолсульфокислот и малая чувствительность их к смене растворителя наблюдается благодаря образованию внутримолекулярной водородной связи, которая может стабилизировать анион как в протонных, так, особенно, и в апротоннных средах [95]:
Спектрофотометрическое определение функции кислотности Гаммета
Качественный и количественный состав реакционных смесей, полученных сульфированием 4-кумилфенола, проводили методом обращен-но-фазовой ВЭЖХ. Для анализа использовался прибор PERKIN ELMER series 200.
Условия анализа: колонка Luna (Phenomenex) С-18, 4,6x250 мм; детекция - фотодиодноматричная. Буфер А: 30%-й водный ацетонитрил с 0,1% CF3COOH. Буфер Б: 70%-й водный ацетонитрил с 0,1% CF3COOH. Градиент: От 0 до 100% Б за 5 мин, далее 2 мин 100% Б. Поток: 1,5 мл/мин; температура 35С; инъекция 10 мкл.
Идентификацию пиков на хроматограммах осуществляли по совпадению времен удерживания компонентов пробы и стандартных образцов. Количественный анализ проводили методом абсолютной градуировки, для чего использовали растворы солей сульфокислот в 50%-м ацетонитриле известной концентрации (0,5-1 мг/л).
Ниже приведена общая методика получения замещенных 2- и 4-гидроксибензолсульфокислот и их натриевых солей на примере 5-хлор-2-гидроксибензолсульфокислоты. Кислоты получали сульфированием соответствующего фенола хлорсульфоновой кислотой в среде дихлор-метана. 5-Хлор-2-гидроксибензолсульфокислота. В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой с компенсатором давления и магнитной мешалкой, помещали 13,5 г (0,105 моль) 4-хлорфенола в 80 мл дихлорметана. К реакционной смеси при охлаждении льдом приливали в течение 30 мин 11,6 г хлорсульфоновой кислоты, растворенной в 12 мл дихлорметана. По окончании прибавления реагента ледяную баню убирали, а реакционную массу выдерживали 5 ч при комнатной температуре. Для лучшей кристаллизации продукта в колбу добавляли 80 мл гексана. Кристаллический продукт отфильтровывали, промывали тремя порциями растворителя (гек-сан-дихлорметан 1 : 1) и затем сушили в эксикаторе над хлоридом кальция. Выход 13,5 г, или 65% 5-хлор-2-гидроксибензолсульфокислоты в виде бесцветных гигроскопичных кристаллов.
Соль 4-гидроксибензолсульфокислоты получали по известной методике [106] сульфированием фенола серной кислотой при температуре 80-90С. Однако после обработки раствора Са(ОН)2 для получения калиевой соли кислоты использовали К2С03, поскольку 4-гидроксибензолсульфонат калия не содержит кристаллизационную воду и больше подходит в качестве стандарта для количественного анализа.
В результате, после перекристаллизации из воды получали 7,8 г продукта в виде бесцветных кристаллов с выходом 37%. бария получали по стандартной методике, описанной в [79], с тем отличием, что всю избыточную серную кислоту осаждали карбонатом бария вместо карбоната свинца. Далее осадок BaSC 4 отфильтровывали, продукт выделяли согласно оригинальной методике методом кристаллизации из полученного раствора. После перекристаллизации вещества из воды получали 56 г, или 11%, 2-гидроксибензолсульфоната бария в виде крупных светло-желтых кристаллов.
Гидропероксид кумола получали окислением кумола кислородом воздуха по способу, описанному в [11]. Из полученного 25-30%-го раствора гидропероксида отгоняли кумо л до концентрации основного вещества 82-85%. Состав продукта определяли методом ГЖХ, концентрацию гидропероксида - йодометрическим титрованием. Типичный состав полученного таким образом 82%-го гидропероксида кумола приведен в табл. 2.4.
Технический гидропероксид кумола очищали через натриевую соль. В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, ледяной баней, капельной воронкой и внутренним термометром, помещали 400 г (0,72 моль) 27,5%-го раствора гидропероксида кумола. После охлаждения раствора до 2-4С к содержимому колбы прикапывали рас 107 твор 29 г NaOH (0,73 моль) в 66 мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10С. Раствор перемешивали 15 мин до завершения формирования осадка. Далее осадок отфильтровывали на фильтре Шотта и тщательно промывали четырьмя порциями бензола по 200 мл.
Полученную соль растворяли в 200 мл воды и при охлаждении на ледяной бане пропускали СОг до момента прекращения его поглощения. Органический слой, содержащий гидропероксид кумола, экстрагировали бензолом 2x200 мл, промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Основное количество растворителя отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Чистый препарат получали удалением остатка растворителя в вакууме мембранного насоса (3 мм рт. ст.). В результате получали 70 г, или 63%, гидропероксида в виде вязкой бесцветной жидкости с содержанием основного вещества 98,5% (по результатам йодомет-рического титрования).
