Содержание к диссертации
Введение
1. Протолитические равновесия с участием функциональных групп лигнина в смешанных растворителях вода-ацетон и вода-диоксан (обзор литературы) 9
1.1. Протолитические свойства родственных лигнину фенолов в неводных и смешанных растворителях 9
1.2. Сольватация в неводных растворах 16
1.2.1.Сольватация в смешанных растворителях. Избирательная сольватация 19
1.2.2. Физические модели сольватации 23
1,2.3.Химические модели сольватации 25
1.2.4.Корреляционный анализ влияния растворителя на термодинамику сольватации 26
1.3. Кислотно-основные равновесия в неводных средах 30
1.3.1.Кислотность неводных сред 30
1.3.2.Влияние растворителя на константы кислотности, дифференцирующее действие растворителей 35
1.3.3 .Измерение рН в неводных средах 39
1.3.4.Кислотность в системах вода-ацетон, вода-диоксан 43
1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования 47
2. Методическая часть 49
2.1 .Реактивы и материалы 49
2.2.Оборудование 50
2.3. Физико-химические характеристики систем вода-ацетон, вода-диоксан 51
2.4.Методика определения растворимости фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах вода-ацетон и вода-диоксан 59
2.5.Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигни на в системах вода-ацетон и вода-диоксан потенциометрическим методом 59
2.6.Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигни на в системах вода-ацетон и вода-диоксан спектрофотометрическим методом 62
2.7. Расчет термодинамических параметров взаимодействия фено лов гваяцильного ряда со смешанными растворителями вода ацетон и вода-диоксан 64
3.Экспериментальная часть 66
3.1.Особенности потенциометрического измерения рН в водно ацетоновой среде 67
3.2.Константы кислотной ионизации фенолов гваяцильного ряда в системах вода-ацетон и вода-диоксан 74
3.3 Влияние растворителя на кислотность родственных лигнину фенолов 90
3.4.Влияние заместителей на величину рКа модельных соединений лигнина в системе вода-апротонный растворитель 104
3.5. Корреляционный анализ влияния растворителя на кислот ность родственных лигнину фенолов с использованием соль- ватохромных параметров Камлета-Тафта 112
3.6.Использование модели преимущественной сольватации для интерпретации зависимостей рКа изучаемых фенолов от раз личных параметров растворителя 115
3.7.Термодинамические параметры сольватации фенолов гвая цильного ряда лигнина 122
Выводы 132
Список литературы 134
- Сольватация в неводных растворах
- Физико-химические характеристики систем вода-ацетон, вода-диоксан
- Расчет термодинамических параметров взаимодействия фено лов гваяцильного ряда со смешанными растворителями вода ацетон и вода-диоксан
- Корреляционный анализ влияния растворителя на кислот ность родственных лигнину фенолов с использованием соль- ватохромных параметров Камлета-Тафта
Введение к работе
В настоящее время приоритеты в химической технологии древесины состоят в развитии фундаментальных исследований для создания современных экологически безопасных технологий переработки лесных природных ресурсов России [1-3].
Анализ современной ситуации в химико-лесном комплексе показывает, что наблюдается разрыв между прикладными работами в области оптимизации и модификации классических технологических процессов (их теоретические основы начали создаваться еще в 19 веке и настоящему времени уже достаточно хорошо проработаны, но эти способы уже исчерпали свои возможности) и разработкой принципиально новых технологий переработки растительного сырья, в том числе с использованием в технологических циклах органических и водно-органических сред [4]. Наиболее изученными при этом продолжают оставаться водные растворы.
Использование неводных и смешанных растворителей вызывает необходимость дополнительных глубоких исследований.
Интенсивное развитие химии растворов за последнее десятилетие позволило выдвинуть и обосновать теоретические и экспериментальные аспекты участия растворителя, которое заключается в том, что растворитель в химической системе является не только средой, но и химическим агентом.
Несмотря на значительный теоретический и экспериментальный материал по изучению влияния растворителя, в области химической переработки биополимеров имеется весьма ограниченный круг работ [5-8].
Одним из перспективных направлений химической переработки древесного сырья, способным стать реальной альтернативой существующим методам получения целлюлозы являются органосольвентные способы делигнификации, выгодно отличающиеся экологической безопасностью и простотой регенерации реагентов. В качестве среды для проведения таких процессов используются различные органические растворители, а также их смеси с водой [9-15].
Варки с органическими растворителями можно считать вполне жизнеспособным методом, который может в будущем стать одним из основных методом варки целлюлозы, благодаря:
- возможности получать целлюлозу с высоким выходом из лиственных и хвойных пород древесины;
-возможности создания замкнутых процессов без загрязнения окружающей среды вредными выбросами;
-упрощению регенерации отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ, и в связи с этим уменьшению энергоемкости производства, возможности создания «мини-заводов» в местах с лимитированным снабжением древесным сырьем.
Одним из основных направлений развития учения о растворах на современном этапе является исследование растворов как химических систем, которые характеризуются различными межчастичными взаимодействиями. Замена воды органическими растворителями позволяет резко интенсифицировать химические процессы. Так, например, использование ряда органических растворителей и их смесей с водой в качестве делигнифицирую-щих сред ускоряет процесс растворения природного лигнина [5,12-14, 16].
Наиболее подходящими средами для изучения протолитических равновесий с участием лигнинных веществ являются водно-апротонные растворители, находящие широчайшее применение в химии древесины. Среди апротонных растворителей интерес представляют те, которые могут вступать с растворенным веществом в донорно-акцепторное взаимодействие, такие, например, как ацетон, диоксан. Кроме того, ацетон и диоксан, а также их смеси с водой давно и широко используются в качестве сред для процессов модификации технических лигнинов. Ацетон является одним из перспективных варочных реагентов, к безусловным достоинствам которого можно отнести его дешевизну и доступность. Диоксан наиболее часто используется как для выделения препаратов нативного лигнина, так и для изучения физико-химических свойств растворов лигнина. В то же время свойства, характеризующие реакционную способность лигнина в таких средах, крайне мало изучены.
Следует отметить, что технологии, связанные с применением в качестве варочных реагентов апротонных растворителей разработаны мало и практически не применяются на практике.
В связи с ростом тенденции к использованию органических растворителей и их смесей с водой в качестве делигнифицирующих сред повысился интерес к изучению кислотно-основных свойств лигнина и его моделей в этих растворителях [5,17].
Направление реакций гетеролитического распада макромолекул лигнина на фрагменты разных размеров и их последующее взаимодействие с реагентами и между собой в основных и кислых средах, сопровождающееся возникновением комплексов, ассоциатов, соединений с новыми электровалентными и ковалентными связями, степень устойчивости этих веществ находятся в зависимости от кислотности и основности структурных звеньев исходного лигнина, образующихся из него интермедиатов и продуктов деструкции, от кислотно-основной природы реагентов и свойств среды [5].
Лигнин, являющийся нерегулярным сетчатым полимером, содержащим различные фенилпропановые структурные единицы с разной кислотностью, не может иметь определенного истинного значения рКа. Поэтому первым этапом таких исследований должны быть работы посвященные влиянию растворителя на кислотность простых фенолов, моделирующих структурные фрагменты макромолекулы лигнина. Развитие теории неводных растворов, в частности более глубокое понимание сольватации - важнейшего явления в химии неводных растворов, служит надежным ориентиром при выборе среды для проведения химических реакций, позволяет прогнозировать свойства сложных систем по их молекулярным характеристикам.
Создание современных способов химической переработки древесины должно основываться на выполнении фундаментальных исследований структуры, свойств и закономерностей превращения компонентов древесины на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
В связи с вышесказанным мы считаем приоритетной задачей наших исследований изучение протолитических равновесий с участием родственных лигнину соединений в системах вода-ацетон и вода-диоксан с позиции современных представлений о специфическом и неспецифическом взаимодействии, а также выявление механизма влияния растворителя на реакционную способность лигнинных соединений.
Проведение таких исследований позволило бы значительно обогатить теорию растворов ароматических полимеров, а также, открыло бы новые возможности управления процессом делигнификации при помощи растворителя.
Сольватация в неводных растворах
Под сольватацией понимают всю совокупность изменений, происходящих как с молекулами растворенного вещества, так и с молекулами растворителя при образовании раствора.
С точки зрения формального подхода удобно различать два класса типов взаимодействия между растворенным веществом и средой [42]. С одной стороны, растворитель - это однородная и изотропная среда, характеризуемая какими-либо макроскопическими постоянными (обычно это диэлектрическая проницаемость є и показатель преломления п). Взаимодействие между растворенным веществом и такой модельной средой принято называть неспецифической сольватацией, поскольку при этом не учитываются конкретные особенности молекул растворителя.
С другой стороны, можно принять, что молекулы растворителя образуют с частицами растворенного вещества те или иные комплексы за счет донорно-акцепторного или электростатического взаимодействий. Такое сольватационное взаимодействие носит название специфической сольватации. Поскольку принятое определение специфической сольватации сводит ее к образованию комплексов того или иного типа за счет, по сути дела, химических связей, то это взаимодействие можно рассматривать не только как сольватационное, но и химическое. При таком подходе данное растворенное вещество в каждом новом растворителе, способным его специфически сольватировать, представляет качественно новое соединение, характеризуемое специфическими для него значениями измеряемых параметров (lgk, рКа, спектральных частот и т.д.).
По Борну, при переносе иона из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью є выделяется энергия сольватации AGC0№B., равная разности энергии иона в вакууме и в данной среде [43]: где Z[ - валентность иона; є - заряд электрона; г - радиус иона в растворителе; є- диэлектрическая проницаемость.
Этот параметр, однако, обычно неизвестен, особенно если речь идет о неводных растворителях. Поэтому вместо AGconbB. применяют стандартную молярную энергию Гиббса переноса иона из воды в другой растворитель:
Стандартная молярная энергия Гиббса переноса 1 моля ионов і-го вида из воды в растворитель S связана с изменением диэлектрической проницаемости среды согласно уравнению Борна [43,44]где Zj - валентность иона; е - заряд электрона; г - радиус иона в обоих растворителях; є 2, єр диэлектрические проницаемости неводного и водного компонентов смеси; NA- число Авагадро.
Отсюда следует, что зависимость AGcoj,bB от обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя должна быть линейной.
В то же время следует отметить, что уравнение Борна (1.3) учитывает лишь электростатическую составляющую энергии переноса иона, т. е. эффект неспецифической сольватации. В системах, где проявляются специфические (донорно-акцепторные) взаимодействия растворенное вещество -растворитель линейность функции AGconbB = f(l/e) нарушается. В пределе следует искать линейные корреляции показателя кислотности соединения и донорно-акцепторных характеристик растворителя, например энергии Димрота-Рейхарда Ет и основности Вкт и т.д.
Приоритет в создании адекватной картины диссоциации электролитов в растворах на основе синтеза «физических» и «химических» представлений принадлежит Н.А. Измайлову [45-47].
Предложенная им схема диссоциации электролита (в простейшем случае КА) в растворах, учитывающая сольватацию (нижний индекс «с») и образование соединений с молекулами растворителя S: KA + (n + m)S Кнест позволяет объяснить поведение электролитов в растворителях различной природы, например, дифференцирование силы растворенных кислот.
Особенность поведения кислот заключается в образовании ионов лиония SH4 - особо прочных соединений протона с молекулой растворителя S, в результате чего возможно образование частиц HSC Ас" и HSC+.
На константу равновесия процесса оказывает влияние два основных фактора: энергия специфической сольватации (иначе, донорно-акцепторные взаимодействия в системе растворенное вещество-растворитель) и диэлектрическая проницаемость (ДП) раствора, определяемая, за исключением умеренно - и высококонцентрированных растворов, ДП растворителя.
Однако подход к диссоциации электролитов в растворах, осуществленный Измайловым, последовательно развитый и дополненный Крестовым, Фиалковым и др. [44,48,49] дает лишь в общих чертах представление обо всем многообразии процессов, протекающих в электролитных растворах различной природы. Например, не рассматриваются процессы ассоциации молекул растворителя, молекул растворенного вещества (образование димеров карбоновых кислот в неполярных апротонных растворителях) и их сольватов («полимеризация» веществ в неводных растворителях была хорошо известна еще во времена Вальдена и многократно изучалась уже в ранних работах криоскопически [50,51].
Говоря о смешанных растворителях, следует отметить, что сольватация в них обладает рядом существенных особенностей по сравнению с индивидуальными жидкостями.
Описание сольватации ионов и молекул в смешанных растворителях связано с большими трудностями. В этом случае помимо взаимодействий между растворителями и растворенным веществом большую роль играет взаимодействие между молекулами различных растворителей.
Кроме этого, изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватноЙ оболочке может отличаться от их соотношения в смеси растворителей. При этом в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обуславливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации AGCOnbB. Тот факт, что состав сольватноЙ оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название преимущественной или избирательной сольватации. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватноЙ оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП.
Избирательная сольватация наблюдается не только для растворов электролитов в многокомпонентных смесях растворителей, но и для биполярных неэлектролитов состав сольватной оболочки может отличаться от состава растворителя [52].
При рассмотрении какого-либо процесса, протекающего в бинарном растворителе, состоящем из компонентов S; и Sj, возможны следующие простейшие случаи [42].1. Оба компонента вступают с растворенным веществом А в однотипное сольватационное взаимодействие. Последнее либо только специфическая сольватация, либо еще и, наряду с ней, электрофильная или нук леофильная сольватация; это равновесие пересольватации отражается схемой:
Физико-химические характеристики систем вода-ацетон, вода-диоксан
Ацетон относится к алифатическим кетонам, в которых существенную роль играет диполь-дипольное взаимодействие. Атом кислорода карбонильной группы, обладая неподеленной парой электронов, проявляет протоноакцепторные свойства. В ацетоне из-за отсутствия активных про-тонодонорных групп [101] водородные связи между молекулами не образуются. Считается, что при 283,15 К в ацетоне полностью отсутствует межмолекулярная ассоциация.
При более низких температурах она возможна за счет антипараллельной ориентации диполей. Схема строения ацетона и диоксана, межъядерных расстояний приведена на схемах I и И:
Чистый диоксан представляет собой бесцветную жидкость со специфическим запахом. Легко смешивается с водой. 1,4 - диоксан - это представитель класса эфиров. В растворе и в парах 1,4-диоксан существует исключительно в виде кресловидной конформации. Исследования методом релеевского рассеяния света [101] привели к выводу, что в жидком диокса-не имеются мономеры, димеры и тримеры.
Вода, согласно современным представлениям [102,103] представляет собой жидкость со структурой, часть молекул которой в каждый момент времени образует льдообразный каркас за счет тетраэдрических водородных связей, в то время как остальные молекулы занимают пустоты этого каркаса и находятся в свободном состоянии. Добавление к воде молекул ацетона, диоксана, также способных образовывать водородные связи и конкурирующих за их образование с молекулами воды, приводит, по-видимому, к частичному разрушению льдообразного каркаса и к образованию комплексов растворенных молекул с водой [104].
Характер изменения физико-химических свойств растворов обусловлен ассоциативными равновесиями в растворах. Изменение содержания компонентов в растворе вызывает распад одних ассоциатов и возникновение других, изменение энергии межмолекулярных взаимодействий, взаимной ориентации молекул, следствием чего явился сложный характер изменения свойств.
Ацетон и диоксан образуют бинарные растворы с водой при любом соотношении концентраций и представляют интерес, в первую очередь, тем, что их молекулы сильно взаимодействуют друг с другом, формируя ассоциации за счет образования водородных связей. Например, согласно данным работ [105,106] в зависимости от содержания воды в ацетоне могут образовываться ассоциаты двух типов в соотношении вода-ацетон 1:1 и 1:2.
Наличие сильных взаимодействий в системах ацетон - вода и диоксан - вода обусловливает большие отклонения от идеальности и, соответственно, неаддитивность основных физико-химических свойств смешанных растворителей. Так, вязкость и плотность системы диоксан - вода [107] проходит через максимум при содержании органического компонента 60%, значения этих параметров приведены в таблице 2.5:
Наличие экстремумов на кривых физическое свойство-состав, по мнению многих авторов, свидетельствуют о существовании в растворе достаточно стабильных комплексов вода-органический растворитель разного состава [109-112]. Причем эти комплексы могут рассматриваться не только как химические соединения, раствор по-прежнему остается бинарным. Речь может идти также о понижении свободной энергии системы по мере уменьшения среднего числа молекул воды, окружающих молекулу растворенного вещества. Минимум этой энергии соответствует такому составу раствора, когда одна молекула растворенного вещества окружена, в среднем, двумя-тремя молекулами воды; дальнейшее уменьшение мольной доли воды приводит к росту свободной энергии.
Автором работы [113] исследовалось влияние добавок диоксана и метанола на структуру воды. Было отмечено, что небольшие добавки неводного компонента к воде не затрагивают первичную гидратную оболочку ионов, а оказывают влияние лишь на вторичную сольватацию, определяющую роль в которой играют водородные связи. Дальнейшие добавки органического растворителя к воде разрушают ее структуру, что приводят к увеличению экзотермичности энтальпий сольватации и уменьшению эн тропий сольватации, как ионов, так и молекул, т.е. к упорядочению молекул растворителя вокруг ионов и молекул. В области с большим содержанием диоксана и метанола наличие экстремума экзотермичности объясняется не изменением структуры растворителя, а процессами пересольватации - замены молекул воды на молекулы диоксана и метанола в первичной сольватной оболочке ионов.
Основными характеристиками растворителя, оказывающими влияние на протолитические равновесия, являются параметры, характеризующие способность растворителя к специфическим и неспецифическим взаимодействиям с растворенным веществом. К ним относятся диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, донорные и акцепторные характеристики (см. раздел 1.2 ур. 1.9-1.14).
Расчет термодинамических параметров взаимодействия фено лов гваяцильного ряда со смешанными растворителями вода ацетон и вода-диоксан
Методика определения энергии Гиббса для процесса растворения модельных соединений основана на известном соотношении:где а - активность фенола в насыщенном растворе.
Поскольку исследуемые соединения в воде и ее смесях с апротонны-ми растворителями являются слабыми электролитами, диссоциацией их можно пренебречь и в первом приближении считать концентрационный коэффициент активности близким к единице. Тогда уравнение (2.8) может быть записано с использованием концентрации насыщенного раствора с или растворимости, определяемой по изложенной выше методике:
Свободная энергия переноса молекул фенола из воды в смешанный растворитель S есть разность соответствующих параметров растворения:поэтому определим единый нулевой коэффициент активности нейтральной молекулы фенола в данном растворителе (при использовании водного раствора в качестве стандартного состояния):растворитель позволяют рассчитать энергетические эффекты пересольватации соответствующих фенолят-анионов, разделив на составляющие ин 0( An-)тегральный параметр lg—і -, определяемый по уравнению (1.30 см. гл.YO(HAn) 1.3.2.) на основе сведений по константам ионизации фенолов в воде и исследуемом растворителе, а также литературных данных по единым нулевым коэффициентам активности протона.
Определение констант кислотной ионизации основано на измерении рН растворов при помощи стеклянного электрода (разд. 1.3.3). При потенциометрическом измерении рН в водно-ацетоновой среде мы столкнулись с трудностями, связанными с неустойчивостью показаний стеклянного электрода в средах с большим содержанием органического компонента. На аналогичные затруднения есть ссылка в работе [50]. Ранее было установлено, что в чистом ацетоне стеклянный электрод работает неустойчиво из-за сильного дегидратирующего действия ацетона [96]. Автором [84] исследовалась работа стеклянных электродов различных марок (в том числе и марки ЭСЛ-63-07) в водно-ацетоновой среде. Недостатком этих исследований было отсутствие данных по границам применимости этого электрода при потенциометрическом титровании, когда в качестве титрантов используют глдроксиды с различными катионами. Неясными остались вопросы о влиянии различных катионов на водородную функцию стеклянного электрода и какое внутреннее заполнение должен иметь электрод сравнения.
Для водно-диоксановых сред известно, что стеклянный электрод функционирует удовлетворительно в средах с содержанием органического компонента 70-80% [95,96]. Дальнейшие измерения затруднительны из-за низкой диэлектрической проницаемости диоксана.
С учетом вышеизложенного, для оптимизации условий потенциомет-рических измерений со стеклянным электродом марки ЭСЛ-63-07 в водно-ацетоновых средах нами были проведены исследования с целью установить границы применимости стеклянного электрода в растворителе разного состава и верхний предел его рН-функционирования.
Для эксперимента готовили водно-ацетоновые растворы с различным массовым содержанием ацетона. В качестве титрантов использовали 1 М растворы гидроксидов натрия, калия, лития, тетрабутиламмония с целью установить влияние природы катиона на щелочную ошибку стеклянного электрода. Для заполнения хлорсеребряного электрода использовали З М раствор хлорида калия, но из-за кристаллизации хлорида калия на границе электрод сравнения - водно-ацетоновая смесь в качестве альтернативы в средах с большим содержанием ацетона использовали З М раствор хлорида тетраметиламмония [96]. Дистиллированную воду перед употреблением кипятили для удаления растворенных в ней газов. Титрование осуществляли по методике, описанной ранее (см. гл. 2.5).
Концентрации титрантов пересчитывали в активности с использованием данных о коэффициентах активности для катионов натрия, калия, лития, либо вычисляли по уравнению Дебая-Хюккеля для катиона тетрабутиламмония [133,134].
На рис. 3.1.-3.4. представлены зависимости ран+ от lga0H. (а показатель активности соответствующего гидроксид-иона).
На основании графических данных определяли предельное значение рН (рац+), как величину, до которой сохраняется линейная водородная функция стеклянного электрода, так как за ее пределами полученные инструментальные значения рН не имеют смысла. Результаты приведены в таблице 3.1. Из таблицы видно, что границы применимости стеклянного электрода при потенциометрическом титровании различными гидроксидами в водно-ацетоновых средах примерно одинаковы (несколько ниже граница у гидроксида лития). Однако неясным остался вопрос о влиянии природы катиона на градиент электродной функции, который при 25С должен быть равен стандартному значению 59 мВ.
Определение значений проводили по 2-3 параллельным опытам (табл. 3.2). По данным статистической обработки данных погрешность измерения не превышала 0,2 мВ.
Не удалось получить удовлетворительные результаты значений градиента электродной функции для сред с массовым содержанием ацетона более 80%.
Сравнение данных, полученных при использовании электродов сравнения, с различным внутренним заполнением показало, что применение хлорида тетраметиламмония не является оправданным, вследствие нарушения теоретической водородной функции стеклянного электрода (рис.3.4.). Градиент электродной функции имел значительное отклонение от теоретической величины уже в водном растворе. Отклонение можно объяснить разложением хлорида тетраметиламмония в сильно щелочных средах, что приводит к повышению буферной емкости.
Эксперименты показали, что воспроизводимость и скорость установления равновесного значения потенциала улучшаются при сокращении времени контакта стеклянного электрода с водно-ацетоновой средой и периодическом замачивании электрода в горячей воде.
Корреляционный анализ влияния растворителя на кислот ность родственных лигнину фенолов с использованием соль- ватохромных параметров Камлета-Тафта
Метод сольватохромных параметров Камлета-Тафта широко используется для описания влияния растворителя на кислотно-основные свойства различных веществ (см. гл. 1.2.4). Например, в работах [59,68,73, 140] с использованием уравнения Камлета-Тафта (ур-е 1.20) исследованы различные производные фенолов.
Сольватохромные параметры а, Р, л , учитывающие вклады от специфической и неспецифической сольватации, для системы вода-диоксан взяты из литературы [72,73,141]. Для определения коэффициентов a, b, s, в модифицированном нами с поправкой на воду уравнении Камлета-Тафта (ур-е 3.5.), с использованием программы Excel, проводили многопарамет-ровый регрессионный анализ (коэффициенты корреляции 0,98-0,99). Величины рКа предварительно экстраполировались через 2 масс.% с использованием программы Curve Expert 1.3. с получением 40 точек (коэффициенты корреляции 0,97-0,99).где pKaw - рКа в воде; TC W; aw; pV сольватохромные параметры Камлета-Тафта для воды.
Полученные расчетным путем значения рКа в воде и коэффициенты a, b, s представлены в таблице 3.8. стандартное отклонение
Как видно из таблицы для большинства соединений коэффициенты а положительны. Это говорит о том, что возрастание электроноакцепторных характеристик среды приводит к увеличению величин рКа. Коэффициенты b 0 для большинства соединений, следовательно, возрастание электроно-донорных свойств растворителя также ведет к увеличению рКа. Увеличение полярности растворителя s 0 приводит к снижению рКа. В более полярной среде за счет ослабления электростатического взаимодействия между ионами способность к диссоциации возрастает, что и ведет к увеличению кислотности.
Для большинства исследованных соединений наибольший вклад в изменение рКа вносит величина р. Зависимость рКа от Р может быть объяснена снижением энергии Гиббса фенола в средах с высокой основностью за счет образования водородных связей с участием протона фенольной гидроксильной группы. Такая стабилизация недиссоциированной молекулы и ведет к увеличению рКа.
Зависимость рКа от величины а пока не находит объяснения. Однако аналогичные результаты были получены другими авторами [59,68] для ря да замещенных фенолов. Следует отметить, что вклад а в общее изменение рКа меньше, чем вклад электронодонорных свойств смешанного растворителя. Для креозола и изоэвгенола наиболее значительным оказался вклад параметра я , учитывающим эффекты неспецифической сольватации.
На примере ванилина и эвгенола через 10 масс. % в таблице 3.9. приведены величины рКа рассчитанные по уравнению Камлета-Тафта и значения а, р, л; Несмотря на определенную полезность использования формализма Камлета-Тафта, следует учитывать ограничения применения этого метода при анализе процессов в смешанных растворителях, для которых характерны явления преимущественной (избирательной) сольватации растворенного вещества одним из компонентов бинарного растворителя. Поскольку процессы преимущественной сольватации изучаемых соединении могут отличаться от таковых для реперных красителей, с помощью которых определяются параметры Камлета-Тафта, строгое количественное описание с их помощью зависимостей рКа от состава растворителя невозможно. В связи с этим возникает необходимость привлечения современных моделей преимущественной сольватации для анализа формы зависимости рКа от мольной доли органического растворителя.
Несмотря на то, что зависимости величин рКа от мольной доли органического растворителя удовлетворительно описываются прямыми (коэф-т корреляции 0.96-0.99), очевидно наличие отклонений от прямолинейности, т.е. наблюдаются явления преимущественной сольватации (см.гл.1.2.1.).
В большинстве случаев [58, 59,68] для описания «вогнутой» зависимости рК = f(xj) от мольной доли используется следующее эмпирическое уравнение:где рКі-константа диссоциации соединения в воде Для интерпретации этой зависимости применяются различные модели, удовлетворительно описывающие избирательную сольватацию ионов и недиссоциированных молекул на количественном уровне. Одна из них, названная теорией конкурентной преимущественной сольватации, успешно применялась для описания многих физико-химических свойств в смесях растворителей [58-62,68].
В основе теории лежит постулат, что два растворителя Si и S2, взаимодействующие в отношении 1:1, образуют третий растворитель Si2 , содержащий одинаковое количество молекул обоих растворителей 1 и 2. Локальные структуры растворителя могут быть более сложными, чем трех -компонентные системы. Например, в обзорной работе [142] есть ссылка на исследование Харриса с сотрудниками, где рассматривали шести компонентную систему, при этом модель сильно усложнялась, а результат оказался примерно такой же, как и при соотношении 1:1. Растворенное вещество при этом может быть преимущественно сольватировано любым из «трех» растворителей или смесью растворителей.
Схема равновесия имеет вид:На основе этой модели было получено уравнение, которое устанавливает связь константы ионизации кислоты со смесью растворителей и преимущественными параметрами сольватации в бинарных смесях растворителя. Константа (рациональная) равновесия процесса (3.7):где xis x2j Х12 - равновесные мольные доли растворителя 1,2, 12 (после реакции смешения и установления равновесия в системе)
Исходные мольные доли растворителей 1 и 2 (xi и х2) можно выразить через равновесные мольные доли
В сумме получается:Решение уравнения приводит к выражению:где к - константа, выраженная через отношения констант равновесия KN
Можно найти Х2, используя выражение (3.13):Из пропорциональности энергий Гиббса рКа рассчитывается, как сумма произведений рК, соединения в растворителе 1, 2 или в гипотетическом смешанном растворителе 12, на число молекул этого растворителя в соль-ватной оболочке иона (растворенного вещества).где п-число молекул растворителя 1,2, 12 в сольватной оболочке иона
Отношение число молекул растворителя 1, 2 выражают через мольные доли этих растворителей в сольватной оболочке иона, используя коэффициент f, характеризующий преимущественную сольватирующую способность растворителей по отношению к растворенному веществу: получается уравнение для расчета рКа
