Введение к работе
Актуальность темы. Фундаментальные и прикладные исследования в области химии и технологии природных высокомолекулярных соединений растительного происхождения создают научную основу комплексного и рационального использования возобновляемого сырья и имеют важное народнохозяйственное значение. Основным промышленным потребителем растительного сырья традиционно является целлюлозно-бумажное производство (ЦБП), которое использует преимущественно хвойные породы древесины. Не менее ценным возобновляемым сырьем является солома злаковых (мятликовых) растений и другие отходы сельского хозяйства. В последние годы наметилась мировая тенденция к росту производства волокнистых материалов из недревесного растительного сырья. Как известно, ксилема злаковых растений на ~ 80-90% состоит из высокомолекулярных соединений - целлюлозы и лигнина, которые обладают весьма ценными свойствами и могут быть использованы не только в ЦБП, но и в самых различных областях народного хозяйства. В связи с этим особенно актуальными становятся фундаментальные исследования этих биополимеров, что позволит в перспективе расширить спектр продуктов, получаемых из недревесного растительного сырья. Важной задачей является получение новых знаний об особенностях структурной организации основных высокомолекулярных компонентов ксилемы однолетних злаковых растений на различных иерархических уровнях как научной основы химической переработки недревесного растительного сырья. Для решения актуальных проблем строения растительных биополимеров различного ботанического происхождения требуется разработка и привлечение новых научных подходов, основанных на современных концепциях синергетики, нелинейной динамики, строения лигноуглеводной матрицы, а также новейших теорий о детерминированном хаосе и фракталах.
Совершенно очевидна необходимость поиска новых методов химической переработки биомассы недревесного сырья с целью получения ценных продуктов с уникальными свойствами. Успех в этом поиске зависит, главным образом, от понимания структуры макромолекул лигнина и целлюлозы. При этом современные подходы к переработке любого возобновляемого растительного сырья должны базироваться на принципах «зеленой химии», исключающих применение токсичных реагентов, что позволит минимизировать экологическую нагрузку на окружающую среду.
Таким образом, исследование структурной организации растительных биополимеров - от квантовохимического до ультраструктурного уровня, изучение химических и физико-химических свойств лигнинов и целлюлозы ксилемы злаков,
разработка новых продуктов - от сорбентов до антиоксидантов на основе этих биополимеров, представляют собой проблемы, отвечающие современным тенденциям развития науки. Решение этих проблем позволит создать более глубокую теоретическую базу для работ технологического направления с целью рационального использования недревесного растительного сырья.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: «Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р.01.2.00102726 (2001-2005 гг.) и «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина - перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» № Г.Р.0120.0604258 (2006-2008 гг.) в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения», Программы Президиума Российской академии наук «Фундаментальные науки - медицине» (проект «Создание онкопротекторных энтеросорбентов на основе природных и биосинтетических лигнинов»), грантов РФФИ № 01-03-96402 «Топологическая структура макромолекул природных лигнинов», № 04-03-96029 «Теоретическое и экспериментальное изучение процессов самоорганизации при ферментативной дегидрополимеризации монолигнолов и биосинтезе природного лигнина», № 04-04-96022 «Румено-энтеральный транспорт прогестерона через стенку рубца овец», № 06-03-32719 «Теоретические и экспериментальные исследования химической и топологической структуры биополимеров растительного происхождения - гваяцильного и сирингилгваяцильного лигнинов».
Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование строения целлюлозы и лигнина однолетних злаковых растений на различных иерархических уровнях структурной организации для создания теоретических основ новых технологических процессов химической переработки недревесного растительного сырья. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Установление особенностей молекулярной структуры целлюлозы и лигнина из стеблей растений семейства злаковых - пшеницы (Triticuw sp.), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa), ячменя (Hordeum sp).
Квантовохимические расчеты электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина - целлобиозы, целлотриозы и дилигнолов.
Фрактальный анализ макромолекул лигнинов злаковых растений.
Количественная характеристика лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков на основе принципов синергетики и нелинейной динамики и установление закономерностей динамической самоорганизации при формировании ультраструктуры лигнинов.
Оценка возможности использования биомассы недревесных растений в качестве сырья для получения экологически чистых практически полезных продуктов для различных областей народного хозяйства.
Научная новизна. Разработаны новые подходы к изучению структурной организации биополимеров растительного происхождения, в основе которых лежат универсальные принципы теории полимеров и теории самоорганизации сложных систем.
Впервые проведено сравнительное изучение строения лигнинов пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa) и ячменя (Hordeum sp) и установлено, что исследуемые лигнины относятся к композиционно неоднородным биополимерам, отличающимся от лигнинов древесных растений.
Предложен новый подход для анализа рентгенограмм недревесных целлюлоз, основанный на разработанной трехфазной модели целлюлозы и аппроксимации дифракционного пика (002) пика функциями Лоренца. Дана количественная оценка степени кристалличности злаковых целлюлоз. Впервые проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов, выделенных из ксилемы пшеницы, ржи, овса и ячменя. Установлено, что лигнины различных биологических видов семейства злаковых характеризуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, свидетельствующими о возможности отнесения их к одному и тому же универсальному классу фрактальных объектов типа Микина-Кольба. На основании анализа ультраструктуры лигнинов клеточных оболочек проведена реконструкция динамики лигнификации и показано, что этот процесс представляет собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.
Впервые методом CNDO/2 проведен квантовохимический расчет электронной структуры димерных модельных соединений лигнина с предварительной полной оптимизацией геометрии.
Впервые показана высокая сорбционная способность лигнинов, в отличие от целлюлоз, в отношении стероидных гормонов. Выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов в составе растительных волокон в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих. Найдены условия для перевода лигнинов в водорастворимое состояние, и впервые проведена количественная оценка антиоксидантных свойств лигнинов различного ботанического
происхождения. Предложено новое научное направление «физиологическая роль лигнина».
Результаты фундаментальных исследований являются вкладом в развитие теоретических основ структурной организации растительных биополимеров различной предыстории.
Практическая значимость работы. Результаты прикладных исследований, выполненных в соответствии с принципами «зеленой химии», служат научной основой для создания новых экологически чистых практически полезных лигноцеллюлозных продуктов и материалов на основе недревесного растительного сырья, рекомендуемые для использования в медицине, фармакологии, парфюмерии, химической и пищевой промышленности.
Предложены водорастворимые препараты лигнинов, практически не уступающие по антиоксидантнои активности широко применяемым в медицинской практике синтетическим антиоксидантам. Предложен новый эффективный способ получения МКЦ из соломы, в основе которого лежит обработка целлюлозного сырья пероксимоносерной кислотой. Разработан способ получения сорбентов радионуклидов на основе биомассы соломы ржи и овса, обладающих высокой сорбционной способностью и прочным связыванием радиоактивных изотопов
лто 9^9 99fi
(U , Th и Ra ). Разработано профилактическое и дезактивирующее средство, рекомендуемое для ухода за кожей людей в районах с повышенным уровнем радиоактивного загрязнения, а также для косметических целей. Показана возможность получения новых энтеросорбентов на основе лигнинов травянистых растений.
Полученные данные по структурной организации и свойствам лигнина и целлюлозы могут быть использованы в научно-прикладных исследованиях, связанных с совершенствованием технологий химической переработки растительного сырья различного ботанического происхождения. Значимость и новизна практических разработок подтверждена выдачей 7 патентов РФ.
На защиту выносятся:
Результаты экспериментальных и теоретических исследований электронной, молекулярной, фрактальной и надмолекулярной структуры лигнина и целлюлозы -основных высокомолекулярных компонентов ксилемы злаков.
Результаты исследования химических и физико-химических свойств изолированных биополимеров и лигноцеллюлозных материалов на основе биомассы недревесных растений.
Новые способы получения практически полезных продуктов для использования в различных областях народного хозяйства.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на Х-м симпозиуме «POLYMERS 89» (Варна, Болгария, 1989 г.), 7-ой Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Мадрид, Испания, 1997 г.), 5-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Авейру, Португалия, 1998 г.), 11-м Международном симпозиуме по химии и технологии древесины (Ницца, Франция, 2001 г.), 7-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Турку, Финляндия, 2002 г.), 16-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998 г.), П-м и Ш-м Всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1996, 1998 гг.), Ш-м Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2000 г.), IV-m Международном лесопромышленном форуме «Лесопромышленный комплекс России XXI века» (С.-Петербург, 2002 г.), Международной научной конференции «Фитотерапия, биологически активные вещества естественного происхождения» (Черноголовка, 2004 г.), Ш-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004 г.), 2-й Республиканской научно-практической конференции с международным участием «Проблемы геронтологии и гериатрии-2004» (Сыктывкар, 2004 г.), Симпозиуме с международным участием «Проблемы адаптации человека к экологическим и социальным условиям Севера» (Сыктывкар, 2004 г.), Региональной научно-практической конференции Северозападного федерального округа «Геронтология: от кардиологии к социально-экономическим аспектам» (Сыктывкар, 2005 г.), Международном Северном социально-экологическом конгрессе «Культурная и природная палитра территорий России» (Сыктывкар, 2005 г.), Региональном симпозиуме «Горизонты геронтологического и Православного медицинского общественных движений» (Сыктывкар, 2005 г.), IV-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г.), Междисциплинарном международном симпозиуме «Народная медицина в системе культурной адаптации населения Европейского Севера: итоги и перспективы междисциплинарных исследований» (Сыктывкар, 2007 г.), Международной и П-й Международной конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007 гг.).
Полученные автором результаты использованы в учебном процессе - при разработке курса лекций и семинарских занятий по дисциплине «Недревесное растительное сырье» в рамках учебного плана Учебно-научного центра «Физико-химическая биология» (Сыктывкарский Лесной институт).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 работ, включая статьи в рецензируемых российских и зарубежных изданиях, монографию и патенты РФ. Результаты исследований представлены в материалах международных и
российских симпозиумов, конференций и совещаний, в тематических сборниках трудов.
Вклад автора. Автором поставлены и сформулированы цель и задачи исследования. Автор принимал непосредственное участие в выборе и разработке методик эксперимента, в его осуществлении, анализе и интерпретации полученных результатов. Теоретические расчеты выполнены лично автором. Публикации написаны им лично или в соавторстве при его непосредственном участии. Основные положения и выводы сформулированы автором лично.
Объем и структура работы. Работа изложена на 381 стр. машинописного текста, содержит 72 таблицы, 134 рисунка и состоит из введения, аналитического обзора, главы, посвященной объектам и методам исследования, обсуждения результатов, включающего 5 глав, выводов, списка литературы из 329 наименований и приложения.
