Введение к работе
- з -
Актуальность темы. Внимание к теме изучения растворов о'бъяспя-<; ется как широтой и многообразием проблемы, так и потребностью з решении многих, практических задач, поскольку большинство природник и. технологических процессов протекав? именно б растворах.
Попытки создания теории образования растворов из жидких компонентов базируются на двух основных подходах. Первый подход - метод Льюиса, в котором отклонения от идеальности учитываются введением коэффициентов активности компонентов раствора. Данный подход более развит в рамках химической термодинамики. Другим-подходом является концепция идеального ассоциированного раствора (MAP), согласно которой отклонения от идеальности полностью определяются образованием кежмолекулярных соединений. Равновесие между образовавшимися соединениями и мономерными молекулами подчиняются закону действия касс, в то время как раствор в-цедом является идеальным при всех концентрациях. Такой подход близок к предмету статистической термодинамики, когда макроскопические свойства системи выражаются на основе ее молекулярных свойств.
Оба подхода взаимосвязаны, и в предлагаемой работе рассматривается один из методов такой связи: данные по предельным знталыш- ям растворения, полученные из предположения об идеальном ассоциированном растьоре, используются для расчета коэффициентов активности компонентов и проверяются сравнением рассчитанных к экспериментальных данных по фазовому равновесию.
Так как на современном этапе решение основной задачи термодинамики растроров строго статистическими методами разрешить не уда-, ется, широкое распространение получили модельные теории, заранее использующие некоторые упрощенные представления о структуре раствора. Характер этих упрощений определяет разные направления развития модельных теорий.
В предлагаемой работе выполнены расчеты, основанные на двух типах моделей. Исследование асс«;лации фенола и его комплексообра-зования с ацетоном выполнено в рамках модели ассоциативных равновесий: раствор представляется как смесь мономерных молекул и ассо-пиатов различного вида, равновесие кеэду которыми описывается законен действия масс. Для одновременного нахождения энтальпий процессов и соответствующих констант- равновесия применялся подход на
основе метода максимального правдоподобия.
Полученные точные значения предельных энтальпий растворения
системы ; ацетин-тетрахлорметан позволили эффективно использовать ; для нахозденйя коэффивдентрв активности компонентов модель Абрамса ' и Праузница.ШШиАС.. где объединены концепция локальных составов,
в основе, которой лежит введение локальных объемных долей, характе-;ризующих состав раствора в окрестностях молекулы данного сорта, и
кваашшйческая решеточная теория, предполагающая идеальное ква-ї зийристаллическое строение раствора.
'" ! Моделирование* меясмолекулярных процесеов и расчеты их термоди-. панических-Параметров'базировались на результатах калориметрических .исследований и литературных данных по фазовому равновесию. ' Смеси простых. жидкостей - систем с центральными межмолекуляр-
нымк взаимодействиями - в настоящее время изучены достаточно хоро- ..
цю, ,-и 6 середины семидесятых годов акцент сместился в сторону изу-. чения. ассоциированных растворов и растворов, включающих полярные-и
асимметричные по форме молекулы. Сильные химические взаимодействия
в водных растворах.маскируют сопутствующие им слабые, поэтоеду эф
фективно изучать последние можно только в системах со слабыми мея-
. молекулярными взаимодействиями, характерными для неводных раство-- ров. -'Это- , делает актуальным выбор в качестзе объекта исследования ' системы;неврдных растворов неэлектролитов, где нет сильных хими-
ческих . взаимодействий и взаимодействия определяются всеми компо
нентами раствора. а ке преобладающими взаимодействиямиосольватиро-
': ванных ионов, характерными для растворов электролитов.
Предлагаемая работа посзящена исследованию межмолекулярных -процессов, характерных для неводвых растворов, на примере системы фёнол-ацетонг-тетрахлорметан и выполнялась в соответствии с планом ; НИР.'Воронежской Государственной технологической академии по темап. . : "Исследование равновесных, состояний и кинетики процессов в много- » компонентных'системах пищевых и химических производств" (номер государственной регистрации 01830019409) и "Изучение энергетических характеристик, реакций донорно-акцептсрного взаимодействия в невод-;ных средах" (номер государственной регистрации 80036473). Ацетон ;'-(D) в. данной системе является -трио выоаженным донором, а Фенол (А) -': акцептором электронной пары, что предопределяет существование :;. донорно-акцепторного взаимодействия.- Находящийся в большом избытке : тетрахлорметан (ТХИ. S) является инертным растворителем.
ц>ль работа. Целью работа является получение термодинамических характеристик молекулярних процессов ассоциации, фенола и его ксмп-лексообразования с ацетоном в среде инертного растворителя на базе ;калориметрических данных по энтальпиям растворения с испсльзсванн-ем концепции .идеальных ассоциированных растворов," определение структури соответствующих молекулярных агрегатов и расчет значений избыточных термодинамических Функций смешения єцетона с тетрахлор-метаном на основе модели растворов UNIQUAC.
Научная новизна. Впервые экспериментально получены энтальпии растворения при 298,15»К фенола в ТХМ, ацетона з ТХІ-ї к ТХМ в ацетоне в области больших разбавлений расгЕорсв. Предельные энтальпии растворения (ПЗР), полученные экстраполяцией на бесконечное разбавление, соответственно равны ДН3 = 26, li ± 0,09 кД:к/моль. AHS = 3.05+0,05 кДж/моль и AHS = 83, 8±0.6 Дж/коль.
Методом совместного нахождения энтальпий молекулярного еваимо-действия и констант этих процессов, основанным на статистическом методе максимального правдоподобия, рассчитаны параметри длч ''рупп наиболее вероятных моделей межмолекулярных процессов, s'o с:к'"[:ані'и комплексного критерия с учетом минимума нелепой Функции, критерия «шера и физического смысла параметров выбраны Оіпдаа.л~:ье мод-:-;;:,: - грёхстадийный процесс последовательней ассоциации Фенола. (А? > А3 + А4) и трехстадийный процесс коплексообраас.инг.я фенола о ацетоном с участием тетрахлормзтана (AD < АОь. + A3).
На основании доказанных наиболее вероятных стехиометричг'скіи составов ассэциатов и комплексов п общепринятых б теоретической органической химии представлений о структуре рассматриваемых химических, индивидов предложено строение молекулярных агрегатов и показано, что ассоциация фенола и его кемплегсообразованпе с ацетоном в основном осуществляются посредством обрпгоЕанпя ме:гаолеку-л.лрных водородных связей, а сольватация фенола - за счет сил нео-пецлфического взаимодействия (сил Ван-дер-Еаальеа..
Из значений предельных энтальпий растворени'Г бинарной системы ацетон-тетрахлерметан с испедьзог-экием модели растворов UMIQu'AC рассчитаны избыточные термодинамические функции процесса смешения при 293.15 К. ^коэффициенты активности компонентов и состав паровой Фазы во всем концентрационном интервале. Рассчитанные значения состава паровой фазы хорошо коррелируют с литературный даннычл.
Анализ концентрационных зависимостей термодинамических харак-
теристик системы ацетон-тетрахлорметан показывает, что система'характеризуется положительным отклонением от идеальности во всём концентрационном интервале, и преобладающи процессом при образс-i -ваши раствора является продесс разрушения молекулярной структуры ' ' исходных компонентов. ''.-
;: Теоретическая и практическая ценность. На основе эксперииен-'' тальных высокоточных/измерений энтальпий растворения фенола в ТХМ и энталышй смешения этого раствора с ацетоном доказано, что в I. растворе существуют ассоциаты фендла преимущественно состава (А3) и комплексы фенола с ацетоном состава fc(AD) и (AD2). Рассчитаны константы равновесия и энтальпии процессов по каждой стадии выбранных моделей мекмолекулярного взаимодействия. Результаты расчетов дозволили оценить энергетику взаимодействия фенола с растворителем (S), традиционно считающегося инертным, рассчитать изменения . основных термодинамических функций рассматриваемых процессов - эн-. '^тальпри. энтропии и свободной энергии ГиОбса... Из анализа рассчитанных зависимостей термодинамических функций для системы ацетон-тетрахлорметан указана концентрационная область максимальных молекулярных взаимодействий.. Усовершенствован и опробован на собс-' 'твешшх и литературных данных способ расчета концентрационной зависимости энтальпий смешения из значений ПЭР.
/ Приведённые результаты доказывают, что надеаные калориметри-
. ческие. данные- в сочетании с корректным использованием модельных
представлений позволяют прогнозировать.термодинамические параметры
. мекмолекулярного взаимодействия в растворах неэлектролитов. Глав- <
ным условием при этом является использование высокочувствительного
калориметра, поскольку надежность, точность и информативность ш-
лучаемых термодинамических параметров в основном зависит от точ-
. ности Калориметрических данных.
.', Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опуб- линовано 8 научных работ, из них 1 статья в центральной печати. '. Основные, результаты работы докладывались на ежегодных научных кон-. ференциях Воронежской государственной технологической академии, на |; ХІП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калори- ' мэтрии (г.Красноярск, 1991 г.) и на Всероссийской научно-практи-.< ческой конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств" (г.Воронеж. 1996 г.). Положения, выноси1;;іе на защиту:
получены новые калориметрические данные по энтальпиях растворения фенола и ацетона в ТХМ. ТХМ в ацетоне и онтальглт.м смешения ацетона в растворе фенола в ТХМ;
разработаны и обоснованы модели многостадийных реакций образования ассовдатов фенола и его комплексов с ацетонем в среде
о растворителя со слабыми электроно-донорньжи свойствам;!;
,- рассчитаны константы равновесия к энтальпии реакций образо-вания молекулярных комплексов по каждой стадии выбранной модели;
Структура и объём раоотн. Диссертация изложена на :и5 страницах машинописного текста, включая 12. таблиц, 36 рисуакск и Приложение: содержит 144 наименования цитируемом литературу.
Первая глава содержит обзор литературы о теореткчоехчх подходах к описанию растворов, в особенности на приближенных модельных теориях, теории донорно-акцепторного взаимодействия и зкеперпмок-тальных методах его изучения. Изложена методика применения метода максимального правдоподобия (ММП)" для .совместного нахождения констант равновесия и энтальпий молекулярных процессов в разбанлонних растворах.
Вторая глава'посвящена описанию конструкции кадорп^трнноскій установки и методике проведения калориметрических пз^о;,еч::;!.
Третья глава содержит результаты калориметрических измерении в исследуемой системе фенол-ацетон-гетрахлорметан.
четвёртой главе описаны методи математической обработки экспериментальных данных с использованием ММП и теории пастзер^? ШіЗ-ОИАС, дается обсуждение и интерпретация полученных результате).
Последняя пятая глава представляет основные рэзулх-тгтк п ь.-:ю-ди работы.
