Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время органические и водно-органические растворители находят все более широкое применение в химии и химической технологии древесины. Чаще всего используются спирты и их смеси с водой. Необходимым условием создания новых технологий является исследование свойств лигнина и закономерностей его превращений в реакциях, определяющих технологические процессы химической переработки древесины в неводной среде. Известно, что редокс-превращения лигнина играют важную роль в процессах делигнификации. Наиболее перспективным методом изучения окислительно-восстановительных свойств лигнина и модельных соединений его структурного звена в среде смешанных растворителей является косвенная оксредметрия. Метод позволяет получать такие высокоинформативные характеристики исследуемых соединений, как эффективный потенциал и константа скорости окисления. В качестве медиатора в методе косвенной оксредметрии широко используется окислительно-восстановительная система (ОВС) феррицианид калия - ферроцианид калия. Ее применение в неводных средах ограничено недостаточной растворимостью гексацианоферратов калия. Однако ранее было показано, что ОВС феррицианид - ферроцианид может быть использована в водно-спиртовых средах при замене калия на другие катионы - литий или тетраалкиламмо-ний. Использование в качестве медиатора гексацианоферратов лития или тетраалкиламмония приведет к существенному изменению ион-молекулярного состава растворов, что может вызвать изменение реакционной способности ОВС. Поэтому изучение реакционной способности системы феррицианид-ферроцианид в зависимости от состава растворителя и ионного состава растворов является необходимым условием ее применения в методе косвенной оксредметрии в водно-спиртовых средах.
Для успешного применения метода косвенной оксредметрии важно знать как свойства системы-медиатора, так и особенности взаимодействия ее с исследуемым органическим субстратом, поскольку параметры реакционной способности соединений, определяемые данным методом, напрямую связаны с кинетикой и механизмом реакции их окисления.
Целью данной работы является определение параметров реакционной способности фенолов гваяцильного ряда в процессах окисления в водно-этанольной среде.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Уточнить методику определения характеристик реакционной способности фенольных веществ в процессах окисления;
-
Исследовать ион-молекулярный состав ОВС гексацианоферрат (Ш) -гексацианоферрат (II) в водно-этанольных средах; __ ___
-
Изучить влияние ионного состава раствора и состава растворителя на кинетику окисления фенолов гексацианоферратом (Ш);
-
Определить параметры, характеризующие реакционную способность фенолов гваяцильного ряда в окислительно-восстановительных превращениях в водно-этанольной среде.
Научная новизна
Определены характеристики реакционной способности ряда модельных соединений структурного звена лигнина (эффективный потенциал) в водно-этанольной среде, проанализирована их связь со строением фенола и составом растворителя.
Впервые определены константы всех ступеней ионной ассоциации феррицианида и ферроцианида калия в водных и водно-этанольных растворах. Установлено, что окислительный потенциал системы феррицианид - ферроцианид (ОВС) вследствие протекания процессов ионной ассоциации зависит от катионного состава растворов. Реакционная способность ОВС на основе цианокомплексов железа в водно-этанольных растворах определяется процессами специфической сольватации и ионной ассоциации.
Показано, что влияние электролитов на кинетику окисления фенолов гваяцильного ряда системой феррицианид - ферроцианид в водно-этанольной среде обусловлено смещением ассоциативных равновесий в ОВС. Установлен состав наиболее реакционноспособных форм гексацианофер-ратов.
Предложена схема редокс-превращений фенолов при взаимодействии с ОВС феррицианид - ферроцианид.
Практическая ценность
Уточнена методика определения эффективного потенциала феноль-ных соединений в смешанном водно-спиртовом растворителе. Разработаны методики расчета констант ионной ассоциации и концентраций ионных ассоциатов различного состава в растворах несимметричных (1-3 и 1-4) электролитов, создано соответствующее программное обеспечение.
Разработанные методики могут быть использованы в практике научных исследований, а также для целей производственного контроля.
На защиту выносятся
Усовершенствованная методика оксредметрического определения
- параметров реакционной способности фенольных веществ в процессах
окисления;
Характеристика ион-молекулярного состава растворов гексацианофер-ратов в водно-этанольной среде;
Параметры реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина в окислительно-восстановительных превращениях и влияние на них сольватационных процессов.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000 г.); «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002 г.); международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001 и 2004 г.); «Ломоносов - 2003» (Москва, 2003 г.); «Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Рига, Латвия, 2004 г.), a также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.
Публикации По теме диссертации опубликовано 8 работ.
\
Структура и объем диссертации
