Содержание к диссертации
Введение
1. Строение, свойства и применение каталитических систем на основе полиоксометаллатов (обзор литературы) 5
1.1. Применение полиоксометаллатов в процессах делигнификации 5
1.2. Общая характеристика, строение и свойства полиоксометаллатов 16
1.3. Химические превращения модельных соединений и препаратов лигнина при окислении в присутствии полиоксометаллатов 22
1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования 33
2. Методическая часть 35
2.1 Характеристика реактивов и оборудования 35
2.2 Методика приготовления растворов катализаторов 38
2.3. Методика проведения кинетических исследований 41
2.4. Методика проведения каталитического окисления лигнинных веществ 46
3. Экспериментальная часть 47
3.1. Изучение кинетики каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда растворенным кислородом 47
3.1.1. Исследование влияния рН раствора на кинетику процесса окисления 50
3.1.2. Исследование влияния концентрации окисляемого вещества на кинетику процесса окисления 58
3.1.3. Изменение концентрации кислорода в процессе каталитического окисления 61
3.1.4. Исследование влияния концентрации катализатора на кинетику процесса 63
3.1.5. Исследование влияния состава растворителя на кинетику процесса окисления 67
3.1.6. Исследование влияния температуры на процесс окисления и определение термодинамических параметров процесса каталитического окисления 69
3.1.7.Механизм каталитического окисления ванилинового спирта и феруловой кислоты в присутствии полиоксометаллатов 72
3.2. Исследование каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина растворенным кислородом 83
3.2.1. Исследование влияния продолжительности окисления и природы лигнина на изменение функционального состава продуктов окисления лигнинных веществ 84
3.2.2. Исследование влияния рН на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина 89
3.2.3. Исследование влияния концентрации катализатора на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина 91
3.2.4. Исследование влияния температуры на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина 93
Выводы 96
Список литературы
- Химические превращения модельных соединений и препаратов лигнина при окислении в присутствии полиоксометаллатов
- Методика приготовления растворов катализаторов
- Исследование влияния концентрации окисляемого вещества на кинетику процесса окисления
- Исследование влияния продолжительности окисления и природы лигнина на изменение функционального состава продуктов окисления лигнинных веществ
Введение к работе
Актуальность темы
В последние десятилетия в соответствии с «Перечнем приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ» (раздел о рациональном природопользовании) и основными принципами «зеленой» химии большинство научных исследований направлены на создание экологически безопасных способов комплексной переработки растительного сырья. Среди них приоритетными являются технологии направленного физического (сверхкритические флюидные среды) и химического (ионные жидкости, селективные катализаторы, экологически безопасные окислители) воздействия на структуру и свойства биополимеров с целью получения разнообразных продуктов с заданными потребительскими свойствами. В качестве экологически безопасных окислителей применяют молекулярный кислород, пероксид водорода, озон. При этом процессы каталитического окисления лигносодержащих материалов, основаны на использовании, главным образом, комплексных соединений металлов переменной валентности, в частности, полиоксометаллатов. Интерес к последним связан с поиском биомиметрических каталитических систем, моделирующих действие ферментов. Полиоксометаллаты проявляют свое воздействие за счет значительного количества активных центров в виде металлов, способных изменять свою степень окисления, и являются бифункциональными системами, катализирующими как кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные взаимодействия. Однако активность и селективность данных каталитических систем зависит от условий проведения процесса.
В связи с вышеизложенным основным направлением исследований, представленных в данной диссертационной работе, является развитие теоретических основ каталитического окисления лигнинных веществ растворенным молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.
Цель диссертационной работы – установление основных закономерностей процессов каталитического окисления лигнинных веществ растворенным молекулярным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах в присутствии полиоксометаллатов.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
1.Провести выбор катализатора процессов окисления соединений фенольного ряда на основе полиоксометаллатов и осуществить его синтез;
2.Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина растворенным кислородом в кислых средах;
3.Исследовать влияние состава растворителя (концентрации этанола) на процесс каталитического окисления модельных соединений лигнина;
4.Определить оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления фенолсодержащих соединений растворенным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах;
5. Разработать кинетическую модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда;
6. Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде.
Работа выполнена при поддержке Администрации Архангельской области и в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (Проекты № 08-03-98803 р_север_а и № 09-03-16043 моб_з_рос).
Научная новизна
На основании комплексных физико-химических исследований показана каталитическая активность полиоксометаллатов в процессах окисления и установлены основные закономерности влияния рН раствора, концентрации окисляемого вещества, окислителя, катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцильного ряда и препаратов лигнина молекулярным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах в условиях гомогенного катализа. Экспериментально определены и теоретически обоснованы каталитически активные формы катализаторов на основе полиоксометаллатов.
Изучена кинетика, разработаны схема механизма и кинетическая модель процесса каталитического окисления в присутствии полиоксометаллатов фенольных соединений гваяцильного ряда, содержащих при -углеродном атоме функциональные группы, способные к кислотно-основной активации при взаимодействии со средой. Экспериментально подтвержден циклический механизм действия катализатора, включающий взаимодействие катализатора с активной формой окисляемого вещества с последующим его реокислением молекулярным кислородом. Определены основные кинетические (начальная скорость, константа скорости реакции, порядок реакции) и термодинамические (Еа, H, S) параметры процесса.
Практическая ценность
Предложены оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда и лигнинных веществ в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов (рН 3, температура более 30С, водная среда, использование в качестве катализатора Na11[PMo6V5O39Mn(OH)]).
Получены новые данные (значения основных кинетических параметров, кинетическая модель и схема механизма каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина молекулярным кислородом), создающие необходимую теоретическую основу для разработки гомогенных каталитических систем эффективных в процессах окисления лигнинных веществ в кислой среде.
На защиту выносятся
Основные закономерности каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцильного ряда в присутствии полиоксометаллатов в кислых водных и водно-этанольных средах на основе результатов исследования влияния рН раствора, концентрации окисляемого вещества и окислителя, концентрации и природы катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса.
Основные закономерности каталитического окисления лигнинных веществ в присутствии полиоксометаллатов на основе результатов исследования влияния природы окисляемого лигнина, рН раствора, продолжительности окисления, концентрации катализатора и температуры на процесс окисления.
Обоснование оптимальных условий каталитического окисления модельных соединений лигнина и лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.
Определение и обоснование каталитически активных форм катализаторов на основе полиоксометаллатов.
Схема механизма и кинетическая модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в кислой среде.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «10th European workshop on lignocellulosics and pulp» (Stockholm, Sweden,2008); «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008); «XXIV «Чугаевская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 г.); «Экология арктических и приарктических территорий» (Архангельск, 2010); «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010); «Catalysis for Renewable Sources: fuel, energy, chemicals» (St.Petersburg, Russia, 2010), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета и Северного (Арктического) федерального университета.
Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в журналах из перечня ВАК.
Структура и объем диссертации
Химические превращения модельных соединений и препаратов лигнина при окислении в присутствии полиоксометаллатов
К классу полиоксометаллатов (ПОМ) относят полиядерные комплексные соединения металлов переменной валентности анионного типа. Данный класс соединений подразделяют на изополисоединения (ИПС) и гетерополисоединения (ГПС). Анионы изополисоединений, общей формулы [MmOy]q , содержат в своем составе только атомы металлов переменной валентности (М: Mo +, \\г+, V + и др.) и атомы кислорода, а в состав анионов гетерополисоединений - [ХхМтОу]р\ кроме атомов металлов и кислорода входит также один или несколько атомов других элементов, так называемые центральные гетероатомы (X: Р5+, Si4+, А13+ и др.) [22]. В том случае, если в состав анионов полиоксометаллатов входит несколько различных атомов металлов переменной валентности, их называют смешанными.
На основании современных представлений о строении полиоксометаллатов, принято считать, что во всех случаях основными структурными единицами изо- и гетерополисоединений являются октаэдры МОб, соединенные между собой вершинами, ребрами или гранями (рисунок 1.1).
Структуры анионов полиоксометаллатов: а) изополианиона [V10O28]6", б) гетерополианиона [РМ012О40]3" [23] Известно более 20 типов структур гетерополианионов, включающих от 4 до 40 атомов металла и от 1 до 9 гетероатомов, характеризующихся соотношением числа атомов металла к числу гетероатомов (М:Х) [24]. Это соотношение в молекулах гетерополисоединений может принимать значения от 2,5 до 12. Гетерополианионы с соотношением М:Х равным 12, имеющими состав [XxMVI1204o]8x5 являются насыщенными и их структура включает центральный тетраэдр Х04 окруженный 12 октаэдрами МОб, связанными как ребрами, так и вершинами [25]. Гетерополианионы, в которых соотношение М:Х меньше 12, принято считать ненасыщенными или дефектными ("лакунарными"). В составе таких анионов отсутствует один или несколько атомов металла (например, [ХхМУ1цОз9]8х) [24]. Молекулярная масса гетерополисоединений достигает 1000-10 000 у.е. [26].
Гетерополисоединения обычно получают путём подкисления водного раствора, содержащего соль гетероэлемента, молибдат или вольфрамат щелочного металла, с последующим выделением гетерополисоли в виде кристаллогидрата [27-30]. Известен также способ синтеза путем смешивания оксидов исходных металлов, кислоты, включающей гетероатом, и воды, взятых в стехиометрическом соотношении [5, 28, 31].
Кислоты могут быть получены путем экстракции эфиром подкисленных растворов солей [28, 32, 33], а также с помощью катионообменного [33] и электромембранного методов [33, 34]. В основе всех методов лежит один принцип — подкисление раствора, различие состоит в способах подкисления.
Большинство гетерополисоединений хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих растворителях, их растворимость в органических кислородсодержащих растворителях уменьшается в следующем ряду: эфиры, спирты, кетоны [27]. В растворителях, не содержащих кислород, таких, как бензол, петролейный эфир, хлороформ, гетерополисоединения не растворяются [35]. В растворах в результате реакций деструктивной диссоциации и диспропорционирования гетерополисоединения находятся в разнообразных формах в зависимости от рН среды, природы растворителя, состава и концентрации полианионов [24]. Большинство гетерополисоединений устойчивы в умеренно кислых и нейтральных водных растворах в достаточно узком диапазоне рН. Например: - молибдофосфаты- [РМ012О40] и вольфрамофосфаты [PW12O40] " существуют в водном растворе при рН 1,5, с увеличением рН они подвергаются гидролизу и при рН 3,0 практически полностью превращаются в дефектные гетерополианионы [26, 36, 37]: fPMVIi2O40]3"+3H2O = [PMVInO39]7"+ MVI042"+6H+ (1.1)
Смешанные гетерополисоединения более устойчивы. Введение ванадия в молибденовые и вольфрамовые гетерополианионы позволяет повысить их устойчивость к гидролизу в более широком диапазоне рН. Так анионы [PMoi2-nVn04o](3+n)" устойчивы при рН от 2 до 5 [24, 26]. С другой стороны при рН 2 данные соединения подвергаются деструктивной диссоциации с отщеплением оксо-катионов ванадия:
Гетерополикислоты — сильные многоосновные брендстедовские кислоты, что обусловлено большим размером гетерополианионов и эффективной делокализацией заряда ГПА на периферийных атомах кислорода [35]. В воде гетерополикислоты полностью диссоциированы, и-определить первые три константы диссоциации невозможно [35,39], в связи с чем их определение проводят в полярных органических растворителях [22, 35] (таблица 1.11). Константы диссоциации гетерополикислот в ацетоне и уксусной
Необходимо отметить, что гетерополикислоты сильнее таких минеральных кислот, как H2SO4, НВг, НО, ЮЮз, НСІО4, однако их кислотность слабо зависит от состава, некоторое снижение кислотности заметно лишь при восстановлении гетерополианиона и замещении Мо или W на V, а также при замене центрального атома Р на Si [35]. Гетерополисоли также проявляют кислотные свойства, поскольку они способны формировать . протонные центры при взаимодействии с реакционной средой [40]. Таким образом, гетерополисоединения, благодаря своим кислотным свойствам, способны более эффективно, чем обычные минеральные кислоты, протонировать субстрат и активировать его, к последующим химическим превращениям [41-44]. Окислительно-восстановительные свойства гетерополисоединений
Окислительно-восстановительные свойства гетерополисоединений зависят как от природы металлов, входящих в состав полианионов, так и от природы центрального атома. Стандартные окислительные потенциалы таких редокс" систем, как правило, неизвестны вследствие малоизученности их - равновесий в растворах. Вместо них для характеристики окислительно-восстановительных свойств используются формальные потенциалы Е . Величины формальных потенциалов (Е ) для некоторых редокс-систем на основе гетерополисоединений приведены в таблице 1.12.
Методика приготовления растворов катализаторов
Данные анализа свидетельствуют о значительном уменьшение р-О-4 структур, содержащих Са=0, в FAL - образце (0,20/С6), а также о разрушении Р Р и р-5 связей как в FAL, так и в FDL, и об окислении пропановых цепочек, что подтверждается увеличением содержания альдегидных и карбоксильных групп. , Соотношение. ..сирингильных,. гваяцильных и фенольных структур в образцах свидетельствует о значительном окислении сирингильных структур в процессе делигнификации ГГІА-5-Мп11 /Ог. Из фильтрата (рисунок 1.5) последовательно путем проведения экстрагирования хлороформом и хроматографического разделения водоростворимых веществ на анионообменных смолах выделены соответственно фракции FOC (фракция органических веществ), FNC (фракция нейтральных веществ), FAC (фракция анионных веществ), которые в свою очередь были проанализированы на - газо-хроматографическом анализаторе с масс-спектральным детектором. Во фракции FOC обнаружены ванилин, 3,5-диметокси-4-гидроксибензойноя кислота, 1,4-дигидрокси-3,5-диметокси-бензол и 3- метокси-4-гидроксибензойная кислота, как основные продукты, хотя были обнаружены также бензойная кислота, п-гидроксибензальдегид, 3,5-диметокси-4-гидроксибензойная кислота и пирокатехин, но в незначительных количествах. Наличие этих веществ свидетельствует об окислительной деструкции лигнина.
Во фракции нейтральных веществ (FNC) были обнаружены в основном сахара. Во фракции FAC присутствуют в основном дикарбоновые кислоты (щавелевая, малоновая, этандикарбоновая) и гидроксикарбоновые" кислоты (гликолевая, глицериновая), образующиеся, как из лигнина, так и из полисахаридов.
Основные принципы аэробного катализа процесса делигнификации с использованием полиоксометаллатов в качестве катализаторов были обсуждены в работах [5,7]. По мнению авторов, окислительная делигнификация, катализируемая ГПА-5, также предполагает протекание двух совместных процессов:
Эти утверждения основываются на результатах 51V, ЗІР ЯМР и ЭПР исследованиях, которые свидетельствуют, что ГПА-5 в кислой среде представляет смесь изомерных структур ГПА-п (где п — количество атомов V, п=2...5) и УОг+-иона [5, 24]. Предполагается, что из исходного ГПА-5 в среднем образуется один или два V02+ -иона. \Юг+ -ион имеет более высокий окислительно-восстановительный потенциал (Е = +0,90 В при рН 1), чем изомерные структуры ГПА-п (п=2...5). Этот факт, по мнению авторов, играет ключевую роль в окислительной делигнификации, в связи с этим VC 2+-HOH считается основной активной группой в каталитическом окислении лигнина [5]. Однако, \Юг+-ион в тоже время способен окислять полисахариды, что снижает селективность делигнификации. Процесс деструктивной диссоциации ГПА-5 (уравнение 1.18) зависит от природы используемого растворителя, рН раствора, степени восстановленности ГПА-5, ионной силы раствора. Добавление полярного органического растворителя, увеличение ионной силы подавляет процесс деструктивной диссоциации" ГПА-5 и повышает селективность окисления.
Хотя в литературе и приводятся различные схемы механизмов превращения лигнинных веществ и их модельных соединений в процессах каталитического окисления в присутствии полиоксометаллатов, кинетическому описанию данных процессов посвящено ограниченное число исследований. Примером таких исследований может служить работа [5], где Д.В.Евтюгиным с сотрудниками на основании изучения кинетики окисления лигнина кислородом в присутствии ГПА-5 разработан механизм процесса:
Авторами выдвинуто предположение о том, что равновесие (1.19) устанавливается достаточно быстро в выбранных - условиях, а также, что скорость окисления лигнина (1.20) является скоростьлимитирующей стадией {к3 » к2 при избытке кислорода). На основании этого для случаев, когда т=1, в работе [5] предлагается следующее уравнение для кинетического описания процесса:
Анализ литературных данных позволяет сделать следующие выводы: 1. Использование полиоксометаллатов в качестве катализаторов процессов отбелки целлюлозного волокна и делигнификации древесины является перспективным, при этом данные соединения выступают в роли бифункциональных систем, катализирующих как кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные процессы.
Использование полиоксометаллатов в процессах делигнификации ограничено малой устойчивостью и низкими значениями окислительно-восстановительного потенциала (менее 0,6В) ряда представителей этого класса.
Предполагаемый механизм действия катализаторов на основе полиоксометаллатов при окислении органических веществ различной химической природы циклический. При этом, несмотря на существующие многочисленные исследования в области химической переработки растительной биомассы и лигнинных материалов, катализируемой полиоксометаллатами, сравнительно немного работ посвящено детальному изучению кинетики и механизмов катализа процессов окисления лигнинных веществ.
В связи с этим целью данной диссертационной работы является установление основных закономерностей процессов каталитического окисления лигнинных веществ растворенным молекулярным кислородом в кислых водных и водно-этанольных- средах в присутствии полиоксометаллатов.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: 1.Провести выбор катализатора процессов окисления соединений фенольного ряда на основе полиоксометаллатов и осуществить его синтез; 2.Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина растворенным кислородом в кислых средах; 3.Исследовать влияние состава растворителя (концентрации этанола) на процесс каталитического окисления модельных соединений лигнина; 4,Определить оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления фенол со держащих соединений растворенным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах; 5.Разработать кинетическую модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда; 6.Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления лигнинных веществ кислородом в кислой среде.
Исследование влияния концентрации окисляемого вещества на кинетику процесса окисления
В целом, карбкатионные центры, образующиеся при кислотно-основном взаимодействии лигнина и его модельных соединений, характеризуются отрицательными значениями рКа и устойчивы лишь в сильно-кислых средах при низких температурах [80,81], однако, образование карбокатионов в разбавленных растворах кислот было неоднократно отмечено многими авторами [75,82-84]. Так, например, В.Линдбергом при изучении сульфирования ванилинового и вератрового спиртов отмечается образование карбоний-иона в интервале рН от 3,5 до 7,0 даже при 80С [82]. ,
Для оценки возможности образования ванилиновым спиртом и феруловой кислотой карбокатионов бензильного типа нами исследовались их электронные спектры поглощения в серной кислоте, при этом для обоих веществ наблюдалось появление интенсивных полос поглощения в области 350 и 500 нм, которые принадлежат бензильным карбокатионам, содержащим электронодонорную группу в п-положении. Это согласуется с литературными данными [77-79], в которых исследована возможность образования подобных карбокатионов у ряда модельных соединений лигнина гваяцильного типа.
В связи с вышеизложенным, при рассмотрении процессов каталитического окисления, как ванилинового спирта, так и феруловой кислоты, необходимо учитывать вероятность их взаимодействия с ионами ЬҐ" с образованием карбокатионов. Необходимо отметить также, что полиоксометаллаты в растворе в зависимости от рН находятся в разных формах и представляют собой сложную равновесную систему полианионов различного состава с продуктами их деструктивной диссоциации [24]. На основании проведенных нами спектральных исследований растворов ванадомолибдофосфата натрия (рисунок 3.3) и литературных данных установлено, что рН оказывает значительное влияние на стабильность комплексного иона [PMo7V 5О40] Уменьшение оптической плотности (Х=310 нм) растворов полиоксометаллата при рН меньше 3 и больше 4 свидетельствует о протекании процессов, связанных с изменением структуры комплекса (рисунок 3.3 Б).
В качестве активной формы катализатора могут выступать как оксокатион \Юг+, так и гетерополианион состава [PMo7Vv504o]8\ при этом относительная их активность зависит от типа реакции и условий ее проведения [35].
С целью установления оптимального значения рН каталитического окисления ванилинового спирта и феруловой кислоты в присутствии полиоксометаллатов исследовано влияние рН на кинетику данных процессов (рисунок 3.4). Образующийся при рН 2 в результате деструктивной диссоциации (уравнение 3.5), ион V02+ обладает более ярко выраженными окислительными свойствами (Е=0.87 В) по сравнению с [PM07V 5О40] (Е=0.68-0.72 В) [5], и, следовательно, более активно катализирует процесс окисления: А+ 2РҐ+ V02+- V02++H20 + А+, (3.7) где А — ванилиновый спирт или феруловая кислота, А+ - продукт окисления.
При рН 2 ГПА-п в меньшей степени подвергается деструктивной диссоциации по уравнению (3.5), что приводит к уменьшению образования V02+. В этом случае в качестве катализатора выступает гетерополианион [PMo7VV5C 4o]8\ и реакция взаимодействия модельных соединений лигнина с катализатором протекает по уравнению:
А +Н+ +[PMo7Vv504o]8 - [HPMo7Vv4VIVO40]8"+ А+ (3.8) Влияние рН на начальную скорость каталитического окисления феруловой кислоты с использованием в качестве катализатора марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия, №ц[РМобУ5Оз9Мп(ОН)] имеет несколько иной характер. Введение в структуру гетерополианиона ионов марганца приводит к повышению окислительно-восстановительного потенциала [46], что отражается на окислительной способности катализатора. Однако, наличие в комплексе ионов марганца снижает способность комплексных ионов к деструктивной диссоциации с отщеплением оксокатиона ванадия, в результате чего начальная скорость в интервале от 2 до 2,5 несколько ниже, чем при использовании ванадомолибдофосфата (рисунок 3.4).
Зависимость начальной скорости каталитического окисления ванилинового спирта (А) и феруловой кислоты (Б) от рН при использовании в качестве катализатора ГПА-5(1,2) и ГПА-5-Мп(3) в водной (1) и водно-этанольной (содержание спирта -20 об. %) (2) средах: с0в=1ммоль/л, Сром=0,1ммоль/л, Т=323К Таким образом, значение начальной скорости реакции каталитического окисления ванилинового спирта и феруловой кислоты при разных рН безусловно будет определяться как активацией окисляемых веществ, так и изменением структуры катализатора под действием КҐ.
Константа скорости реакции в отличие от начальной скорости характеризует кинетику лимитирующей стадии всего процесса. Зависимости констант скорости реакции каталитического окисления модельных соединений лигнина от рН при использовании обоих видов катализатора имеют экстремальный характер с максимумом при рН 3 (рисунок 3.5).
Различный характер зависимостей начальной скорости (рисунок 3.4) и константы скорости реакции (рисунок 3.5) от рН указывает на то, что лимитирующей стадией исследуемых процессов является не стадия взаимодействия окисляемого вещества с катализатором, а стадия регенерации катализатора, которая заключается во взаимодействии восстановленной формы катализатора с кислородом (уравнение 3.2).
Снижение константы скорости реакции при рН 3 обусловлено осложнением регенерации каталитически активной частицы УОг+. Действительно, согласно [55] образующийся в результате реакции (3.7) оксо- катион VO практически не окисляется молекулярным кислородом в кислых водных растворах, его реокисление возможно лишь через стадию взаимодействия с исходным гетерополианионом по уравнению:
В то же время концентрация гетерополианиона [PMo7Vv504o]8 в растворе при рН=2 незначительна, так как он практически полностью диссоциирован. Все это приводит к осложнению процесса реокисления VC 2+ в данных условиях. кЧО с-1
В области рН 4 в результате протекания реакции диссоциации полиокометаллата (уравнение 3.6) образуются дефектные гетерополианионы [PMo7V 4037] " и анионы ванадиевой кислоты \Ю3\ которые также могут выступать в роли катализатора, но процесс регенерации их восстановленных форм в данных условиях осложнен, что и вызывает снижение константы скорости реакции.
Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что при значении рН 3 наиболее оптимально реализуется процесс, включающий в себя активацию окисляемого вещества под действием Ґ, взаимодействие катализатора с окисляемым веществом и его реокисление.
Исследование влияния концентрации окисляемого вещества на кинетику процесса окисления С целью исследования влияния концентрации окисляемого вещества на кинетику процесса и установления частных порядков по окисляемым веществам концентрации ванилинового спирта и феруловой кислоты варьировали в интервале от 0,5-10" до 1,5-10" моль/л. Результаты экспериментов показали, что начальная скорость окисления в присутствии катализатора прямо пропорциональна концентрации окисляемого вещества (рисунок 3.6)
Исследование влияния продолжительности окисления и природы лигнина на изменение функционального состава продуктов окисления лигнинных веществ
Зависимость изменения содержания фенольных гидроксильных групп в продуктах окисления от рН имеет сложный характер (рисунок 3.24 В). При окислении диоксанлигнина во всем интервале рН происходит уменьшение содержания ОНфен. При окислении технического сульфатного лигнина снижение содержания этих функциональных групп относительно их исходного содержания наблюдается лишь при рН 4. Таким образом, на основании данных по изменению содержания фенольных групп сложно судить о влиянии рН на процесс каталитического окисления в связи с тем, что изменение их содержания обусловлено как процессами окисления, что связано с уменьшением их содержания, так и их образованием в результате расщепления эфирных связей.
Полученные зависимости изменения функционального состава продуктов окисления лигнинных веществ от рН указывают на то, что оптимальное значение рН корректнее всего определять по изменению содержания карбоксильных групп. Таким образом, оптимальным значением рН проведения процессов окисления лигнинных веществ является рН равное 3,0, что кореллирует с оптимальным значением рН, установленным при изучении каталитического окисления модельных соединений. Именно при этом условии наиболее оптимально реализуется процесс, включающий в себя активацию окисляемого вещества, взаимодействие катализатора с окисляемым веществом и его реокисление, который наиболее подробно рассмотрен в разделе 3.1.1.
Исследование влияния концентрации катализатора на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина Исследование влияния концентрации катализатора на процесс каталитического окисления лигнинных веществ проводили в соответствии с методикой 2.4. По полученным в результате исследований данным были построены графические зависимости влияния концентрации катализатора (в интервале от 0 до 5 10"4 моль/л) на приращение массовой доли карбоксильных, карбонильных и фенольных групп (относительно их содержания в исходном образце) в продуктах каталитического окисления Приращение содержания карбоксильных (А), карбонильных (Б) и фенольных (В) групп в диоксанлигнине (1) и техническом сульфатном лигнине (2) в процессе каталитического окисления при различных концентрациях катализатора ГПА-5-Мп
Из представленных экспериментальных данных видно, что в процессе каталитического окисления при увеличении концентрации катализатора, происходит увеличение содержания карбоксильных и карбонильных групп и уменьшение фенольных групп в продуктах окисления лигнина. Интенсификация процесса окисления лигнинных веществ при увеличении концентрации катализатора согласуется с полученными результатами по каталитическому окислению модельных соединений структурного звена лигнина (разд.3.1).
Исследование влияния температуры на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина
Исследование влияния температуры на процесс каталитического окисления лигнинных веществ проводили в соответствии с методикой 2.4. По полученным в результате исследований данным были построены графические зависимости влияния температуры на приращение массовой доли карбоксильных, карбонильных и фенольных групп (относительно их содержания в исходном образце) в продуктах каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина (рисунок 3.26).
На основании этого установлено, что изменение функционального состава продуктов окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина имеет разный характер зависимости от температуры. В случае каталитического окисления диоксанлигнина повышение температуры приводит к интенсификации образования карбоксильных групп, при этом мало сказывается на приращении карбонильных и убыли фенольных гидроксильных групп. В случае каталитического окисления технического сульфатного лигнина прирост карбонильных групп, также как и в случае окисления диоксанлигнина, мало зависит от температуры, при этом изменение содержания в продуктах окисления фенольных гидроксильных и карбоксильных групп имеет экстремальный характер. Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что увеличение температуры значительно интенсифицирует протекающие процессы. Д[СООН]
Приращение содержания карбоксильных (А), карбонильных (Б) и фенольных (В) групп в диоксанлигнине (1) и техническом сульфатном лигнине (2) в зависимости от температуры в присутствии ГПА-5-Мп
На основании приведенных экспериментальных данных по установлению влияния различных факторов на процесс каталитического окисления лигнинных веществ, можно сделать вывод о том, что при исследовании процесса каталитического окисления нативных и технических препаратов лигнина можно использовать те же подходы, что и при изучении процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина. Это говорит о том, что в кислой среде при окислении растворенным молекулярным кислородом, как модельных соединений структурного звена лигнина, так и лигнинных веществ в присутствии полиоксометаллатов участвуют одни и те же реакционные центры. Например, такие как спиртовые группы у атомов углерода в а-положении к бензольному кольцу и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, содержащиеся в исследованных нами модельных соединениях структурного звена лигнина. Наличие данных функциональных групп способствует образованию бензильных карбокатионов в кислой среде за счет их взаимодействия с ионами водорода, тем самым активирует их для последующего взаимодействия с катализатором. При рассмотрении механизма каталитического окисления лигнина нельзя исключать и наличие в его составе структур, которые в данных условиях образуют менее стабильные карбокатионы. Например: структуры, которые содержат заместители в (3,у-положениях к бензольному кольцу. Механизм окисления таких структур достаточно подробно рассмотрен в работах [58, 62] и основан на образовании ароматических катион-радикалов в результате отрыва электрона от бензольного кольца. выводы
Изучена кинетика, определены основные кинетические (начальная скорость реакции, константа скорости реакции, порядки реакции) и термодинамические (значения Еа, АН и AS ) параметры процесса каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда, предложен механизм и кинетическая модель процесса. 6. Исследован процесс каталитического окисления препаратов лигнина (диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина), показано соблюдение основных закономерностей, установленных для модельных соединений.
