Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Каталитические системы окисления метана в формальдегид 6
1.2. Химизм и особенности кинетики реакции окисления метана . 16
1.3. Механизм каталитического окисления метана в формальдегид . 23
1.4. Гетерополисоединения как катализаторы окислительных процессов 36
2. Обсуждение результатов 45
2.1. Роль природы ГПС и носителя на парциальное окисление метана 45
2.2 Изучение параметров окисления метана в формальдегид на rnC/Si02 53
2.3. Влияние паров воды на реакцию окисления метана в формальдегид. Физико-химическое обоснование 62
2.4. Исследование механизма реакции окисления метана в формаль-дегид 76
2.5. Кинетика и моделирование процесса окисления метана в формальдегид 87
2.5.1 Оценка равновесного состояния поверхности катализатора и моделирование поверхности 88
2.5.2. Кинетическая модель реакции окисления метана 93
2.5.3. Сопоставление теории и практики 96
3. Экспериментальная часть 100
3.1. Физико-химические методы исследования 100
3.2. Сырье, реагенты, методика эксперимента и анализ продуктов реакции 101
Выводы 105
Список литературы 107
- Химизм и особенности кинетики реакции окисления метана
- Гетерополисоединения как катализаторы окислительных процессов
- Влияние паров воды на реакцию окисления метана в формальдегид. Физико-химическое обоснование
- Сырье, реагенты, методика эксперимента и анализ продуктов реакции
Введение к работе
Проблема многофункционального использования метана стояла с конца XIX века [1], и в настоящее время область его потребления в про-мышленно развитых странах - это энергетика (20-25 %), промышленность (35-40 %) и бытовой сектор (около 40 %) [2]. Как новый энергоноситель в структуре потребляемых мировых энергоресурсов природный газ начал приобретать значение с 30-40 годов XX века. Первоначально он использовался как бытовое топливо, однако со временем стал все шире использоваться как котельное топливо для энерго- и теплоснабжения.
Поиск путей эффективного превращения метана в химические продукты в течение более чем 50 лет является одним из приоритетных направлений исследований в катализе. Можно выделить два главных направления переработки метана: прямую конверсию в продукты и непрямую, в основном через предварительное получение синтез-газа. Примерами последнего могут служить такие промышленные процессы, как синтез метанола и аммиака, а также процесс Фишера-Тропша для синтеза углеводородов, и некоторые другие. Однако эти процессы в современных условиях малорентабельны, поэтому большие усилия в последние 15-20 лет были направлены на поиск новых путей конверсии метана. Наиболее интенсивно исследовалась окислительная конденсация (диме-ризация) метана в этан и этилен и парциальное окисление метана в метанол. Изучались также пути прямой окислительной функционализации метана в другие продукты типа СНзХ (например, метилхлорид или ме-тилбисульфат). Однако до сих пор экономические преимущества ни одного из таких методов не были показаны, и в настоящее время синтез-газ является* основным первичным продуктом переработки метана.
*
Паровую конверсию в синтез-газ (СО + ЗН2) осуществляют на Ni-содержащих гетерогенных катализаторах. Синтез-газ используют в первую очередь для получения аммиака и далее — азотной и синильной кислот, а затем — метанола, синтетического бензина, дизельного топлива, диметилового эфира; в процессах гидроформилирования и гидрокарбок-силирования.* Помимо этого; метан является перспективным сырьем для производства муравьиной кислоты, этанола, ацетальдегида. На основе метана можно получать разнообразные галогенпроизводные углеводороды; Ведутся-исследования» по-использованию его в-качестве алкили-рующего и гидрирующего агентов [2], в синтезе непредельных углеводородов и водорода. Метан также используется для получения сероуглерода, при» производстве целлюлозных волокон и в резиновой-промышленности: В последнее-время развивается производство синтетических протеинов путем биологического брожения^углеводородногосырья."
В тоже время.переработка,метана*в ценные органические продукты, помимо синтез-газа и, возможно, метанола и уксусной кислоты, через тот же синтез-газ ограничивается» формальдегидом. Интерес к формальдегиду не случаен, т.к. потребность в нем всех отраслей мировой промышленности оценивается в 15-20 млн. тонн в год, а спрос на сегодня превышает предложения.
Метан — это не только газ недр Земли, но и сопутствующий продукт на нефте- и газоперерабатывающих заводах, отправляемый практически на факел, что и обостряет проблему нахождения путей его скорейшей экономически оправданной переработки в ценные вещества. Однако проблема такой переработки значительно более сложная, чем может показаться на первый- взгляд, поэтому необходим и нами проводится в литературном обзоре ретроспективный взгляд на окислительное превращение метана-в формальдегид.
Высокая прочность связей С - Н в молекуле метана затрудняет его использование в технологических процессах. Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в ценные химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его превращения в синтез-газ. Несколько десятилетий интенсивных поисков более рентабельных путей прямого превращения метана в ценные химические продукты пока не увенчались явным успехом, хотя был предложен и достаточно глубоко разработан ряд перспективных альтернативных схем. Однако решение проблемы эффективной и рентабельной переработки громадных ресурсов природного газа в химические продукты и жидкие энергоносители имеет столь большое значение для стабильного развития современной»цивилизации, что попытки^ в этом направлении будут продолжаться, вплоть до приемлемого реше-
[ ния задачи.
\ В' свете изложенного выше любые новые исследования по функ-
ционализации метана или метансодержащих газов остаются* не только актуальными, но и требуют особого, повышенного внимания. В связи с этим целью настоящего исследования является формирование научных основ каталитической переработки метана в ценное органическое сырье — формальдегид, что требовало выбора нового эффективного гетерогенного катализатора и изучения в его присутствии кинетики и механизма реакции. Последнее могло бы способствовать, кроме того, правильному пониманию процесса окисления на микроскопическом уровне и доказательному обоснованию предельных выходов целевого продукта.
Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность своему отцу - Тимиру Алиевичу - за его настоятельность при выборе моего
, жизненного пути и научное вспомоществование в начале выполнения <
данной работы.
s К К
Химизм и особенности кинетики реакции окисления метана
Согласно работе [15], химизм каталитического окисления метана может быть представлен следующей схемой:
Замечено [2], что с увеличением конверсии; происходит резкое уменьшение селективности процесса. Однако селективность может быть изменена при варьировании;условий проведения реакции; Так, увеличение объемной скорости смеси ЄЩіОг Аг — 6:1:6 на катализаторе MgO от 1000й до 480004 1 прт 9 %-ной конверсии кислорода приводит к 65 %-нош селективности образования формальдегида; а прш Ш- %-ной конверсии она снижается-практически до нуля:.При увеличениижонверсиишоз-растает выход этиленаш диоксида углерода. Очитается;,что обе реакции; вv вышепредставленною схеме конкурируют. Первая реакциям протекает по; первому кинетическому; порядку по?[ЄЩ]или [СЩІ] ачвторощ процесс— по второму кинетическому порядку (рекомбинация; радикалов). Именно поэтому направление реакции в сторону формальдегида:более: вероятно при высоких объемных; нагрузках. Давление в этом процессе нежелательно, т.к. направляет реакцию в сторону образования метанола.
На молибдате железа [57] при окислении метана (525-700- С, Рсн = Р0 = 20 кПа) с ростом конверсии селективность образования GH20 падала, а селективность GO росла. Общая сумма селективностей оставалась постоянной, что подтверждает приведенную выше схему. Этими же авторами в тех же условиях изучено окисление метанола и показано, что первичным продуктом окисления является формальдегид, а затем образуются оксиды углерода. Это указывает на возможность образования метанола в качестве предшественника- СЩО при каталитическом окислении метана по схеме:: ЄЩ — ОЩОН — - GH20 —» GO —» G02. Образование Єг-углеводородов не наблюдалось, и, по мнению авторов, реакция протекает на поверхности катализатора..
Наблюдавшееся в работах разных исследователей одновременное-образование формальдегида и метанола расценивается как подтверждение схемы последовательной генерации СН3ОН —» СН20, но формальдегида образуется больше [2].
По данным работы [57], на фосфатах железа, цинка и циркония наблюдается дополнительное образование водорода и С2-углеводородов. На этой системе с уменьшением времени контакта уменьшается селективность образования формальдегида и С2-углеводородов. Давление кислорода мало влияет на этот процесс, но отношение селективностей SCH 0 ISCH линейно растет с ростом давления 02. По мнению авторов, такая зависимость может свидетельствовать в пользу существования общего интермедиата для окислительной конденсации метана и для окисления? СЩ в СН20. Под интермедиатом- подразумеваются метальные радикалы, на чем, в общем-то, сходятся фазные авторы.
Имеются данные [95], согласно, которым селективности образования формальдегида и диоксида углерода на молибденсодержащих оксидных катализаторах изменяются одинаково, т.е. возможен параллельный маршрут образования указанных продуктов при непосредственном окислении метана. В другом исследовании [31] на катализаторе V205/Si02 на основании изучения изотопного обмена меченых атомов и метода отклика наряду с последовательным механизмом принимают и параллельные пути образования метанола и формальдегида.
В одной из последних работ [90] при окислении метана на FeP04/Si02 при 500-690 С , объемной нагрузке 25000-65000 ч"1 и соотношении СН Ог = 1 основными продуктами были формальдегид и диоксид углерода; в качестве примеси наблюдали метанол. Обнаружили, что каталитическая активность существенно зависела от количества фосфата железа, который исследовался при концентрациях 2-16 мае. %.
Лучший результат получен на 2 % FePC 4, когда производительность процесса по СН20 и СН3ОН достигала 622 и 25 г/кгкатч соответственно. Зависимость между селективностью и конверсией навела авторов на мысль о том, что метан окисляется непосредственно до формальдегида и метанола, а затем до СО и С02.
При изучении описываемой реакции на Sn02 показано, что скорость каталитической реакции, зависящая от парциального давления СН4 и 02, равна 0.47±0.02 и 0.07±0.02 м 3-мин-1 соответственно при давлении метана 0.4-1.0 и кислорода 0.5-20 кПапри440-500 С [96].
При изучении окисления метана на осажденном кремнеземном катализаторе при 575-625 С при парциальных давлениях реагентов, характерных для этих температур, показано, что независимо от пути, реакция имеет положительные порядки по всем реагентам, а характер изменения парциального давления кислорода указывает на его хемосорбцию [97]. Это наводит авторов на мысль, что хемосорбция кислорода на восстановленных центрах протекает со скоростью, сравнимой со, скоростьюv окисления субстрата, и, следовательно, может ограничивать, скорость окисления. Самоингибирование наблюдается для.окисления СО по мере возрастания РСо- Предлагается модель, в которой СО и 02 конкурируют за поверхностные кислородные вакансии.
На этом же катализаторе была исследована кинетика реакции в диапазоне температур 500-800 С в условиях динамического равновесия при помощи измерений хемосорбции кислорода in situ. На кремнеземе обнаружен псевдопервый порядок по метану и нулевой порядок по кислороду [80]. Отмечено, что плотность восстановленных центров катализатора пропорциональна квадратному корню из отношения Рсн IР0 .
Определяющей скорость стадией является активация связи С-Н молекулы СН4 (Д-ed 142 кДж/моль), тогда как «пополнение» кислородом является неактивируемой стадией реакции (Еок 20 кДж/моль): Процесс описывается моделью Ленгмюра-Хиншельвуда в рамкам двухзонного диссоциативного механизма активации.
Гетерополисоединения как катализаторы окислительных процессов
Систематические исследования гетерополисоединений (ГПС) как катализаторов начались в семидесятых годах прошлого века. Большой интерес к этим соединениям обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами. ГПС представляют собой полиядерные комплексы, главным образом молибдена, вольфрама и ванадия, которые могут также включать многие другие элементы. Они являются весьма прочными, термически устойчивыми соединениями и вместе -с тем обладают высокой растворимостью в воде и кислородсодержащих растворителях. Ге-терополикислоты - очень сильные протонные кислоты, превосходящие по силе такие- кислоты, как хлорная, серная, соляная и т. д. Специфичность кислотных свойств гетерополисоединений представляет большой интерес для кислотного катализа и теории кислот и оснований.
ГПС обладают достаточно высоким окислительным потенциалом. В теоретическом и прикладном отношении очень интересна способность гетерополисоединений к многоэлектронным редокс-превращениям и обратимость их редокс-реакций. Эти свойства обусловливают перспективность гетерополисоединений как селективных катализаторов окислительно-восстановительных процессов. ГПС допускают широкую вариацию химического состава и физико-химических свойств при неизменной молекулярной структуре. Это открывает большие возможности для исследования фундаментальных проблем катализа и разработки новых катализаторов. Таким образом, благодаря набору ценных свойств гетерополисоединения могут применяться в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов реакций окисления и реакций кислотного типа, а также как бифункциональные катализаторы, обладающие окислительными и кислотными свойствами одновременно.
Гетерополисоединения [132-134] представляют собой обширный класс полиоксосоединений. Они включают анионы (гетерополианионы), построенные из металл-кислородных октаэдров МОб как основных структурных единиц. Октаэдры МОб соединяются между собой вершинами, ребрами и гранями с образованием весьма прочного и компактного каркаса гетерополианиона. Гетерополисоединения содержат гетероатом X, который обычно расположен в центре аниона и поэтому часто называется центральным атомом. Заряд гетерополианиона может достигать значительной величины. В качестве катионов могут выступать ионы водорода щелочных и прочих металлов. Например, для молибдена, вольфрама, ванадия и ниобия известно более 20 типов структур гетеро-полианионов, включающих от 4 до 40 атомов .металла и от 1 до 9 гете-роатомов. Их молекулярный вес достигает 1 000-10 000. Тип гетерополисоединения принято характеризовать отношением числа атомов металла в гетерополианионе к числу гетероатомов М:Х.
Гетерополисоединения имеют структуру Кеггина (ГПС насыщенного 12-го ряда) или Доусона (ГПС 9-го ряда). Менее распространенными соединениями 12-го ряда являются системы типа [ХМі2042] "125 которые образуют структуру Декстера-Сильвертона. Известно большое число ненасыщенных ГПС 12-го ряда. Из именных структур также можно отметить формулу Миолати-Розенгейма [Х(Мг07)б]х 12 и планарную структуру Андерсона с правильным октаэдрическим окружением
Наибольшее значение для катализа имеют самые распространенные и изученные гетерополисоединения, относящиеся к насыщенному 12-му ряду (М:Х=12:1). Они содержат гетерополианионы структуры Кеггина ХхМ12в+04ох 8 или ХдгМі2.иУ,15+04о":" !"8 (где X - центральный атом - Si4+, Ge , P , As и т.д.; x - степень его окисления, M - молибден или вольфрам). Атомы М и V распределены статистически. Диаметр гетеро-полианиона — 1.2 нм. При повороте одного фрагмента М3Ои на 60 получается менее стабильный Р-изомер. В растворе р-изомеры превращаются в более стабильные а-изомеры. При повороте других фрагментов М30із можно прийти к другим изомерам с более искаженной структурой.
В гетерополианионе имеются следующие типы химических связей: 12 квазилинейных связей М—О—М, 12 уголковых связей М/САМ и 4 связи X—О—М с мостиковыми атомами кислорода и 12 связей М=0 с концевыми атомами кислорода. Из данных по межатомным расстояниям следует, что октаэдры МОб сильно искажены, поскольку расстояния М—О (1.67 - 1.71 А) в концевых связях М=0 и мостиковых связях М— О—X (2.35 - 2.44 А) сильно различаются. Центральный тетраэдр ХО4 имеет практически правильную форму с четырьмя связями X—О равной длины.
Гетерополикислоты обладают только бренстедовской кислотностью (причем даже более сильной, чем у ряда суперкислот), их соли кислотность практически не проявляют. ГПС кристаллизуются в виде гидратов, содержащих переменное количество молекул воды,(до 30 и более). Кристаллизационная вода играет важную роль в формировании протонной структуры кристаллических ГПС. Часть воды имеет цеолитную природу и легко удаляется без разрушения кристаллической- структуры соединения. Более прочно удерживаются молекулы воды, принимающие участие в образовании непосредственных химических связей. Гетерополиа-нионы в-кристаллогидратах не связаны между собой; они упакованы.за счет водородных связей с молекулами кристаллизационнойводы.
Особенная способность ГПС - это возможность поглощать в объеме кристалла молекулы- полярных органических веществ, при этом происходит раздвигание гетерополианионов, и реакции протекают в объеме подобно гомогенным. системам (это не адсорбция в порах обычных катализаторов). Это явление под названием эффекта «псевдожидкой фазы» кинетически обусловливает независимость скорости реакции от площади поверхности ГПС и связано только с ее количеством.
Отдельные атомы металлов, окружающие центральный атом, обладают уникальной подвижностью — они способны обратимо выходить из жесткого каркаса гетерополианиона, несмотря на то, что каждый атом металла связан с каркасом пятью связями М-О. Однако обмен центрального атома, например, фосфора в РМоі204о3- отсутствует. Гетерополиа-нионы в водном растворе и в кристаллическом состоянии обмениваются атомами кислорода даже с водой. Термическая стабильность ГПС повышается в присутствии паров воды и нанесением их на твердый носитель.
Инертность гетерополианиона позволяет осуществлять многие реакции селективно, в отличие от минеральных кислот. ГПС нередко образуются1 на поверхности носителя при приготовлении катализаторов традиционными методами.
Влияние паров воды на реакцию окисления метана в формальдегид. Физико-химическое обоснование
Нами обнаружено, что применение кристаллогидратов способствует повышению выхода, формальдегида,по сравнению с обезвоженной системой, при катализе в тех же самых условиях.
Принимая во внимание важную роль кристаллизационной воды в катализе ГПС реакции окисления метана, нами было изучено ее влияние как лиганда на активность таких катализаторов. Данное желание подкреплялось также имеющимися данными по сильным искажениям структуры воды в координационном полиэдре за счет возмущающего воздействия кислородсодержащих анионов катализатора.
Исследование кристаллогидратов проводили в диапазоне температур 100 - 700 С для получения образцов различной степени водности. Фазовый состав ГПС и образцов различной степени обезвоженности оценивали методом рентгеноструктурного анализа. Дифрактограмма образца Na4[PFeMoii04o]/Si02 пН20 (рис. 2.9, спектр 4), по результатам фазового анализа, соответствует трехфазной системе кристаллогидратов ГПС, где «=10, 12, 14.
При прокаливании образца катализатора при 250 С происходит резкое изменение в дифрактограмме (рис. 2.9, спектр 3). Вместо дифрак-тограммы с большим числом узких интенсивных линий, соответствующих кристаллическому состоянию, появляется спектр с одним широким гало в интервале брэгговских углов от 10 до 16, что указывает на полную аморфизацию образца. При подъеме температуры до 320 С происходит частичный распад аморфной фазы с выделением 15 объемн. % кристаллической безводной фазы. Дальнейший подъем температуры до 400 С приводит к образованию одной кристаллической фазы безводного катализатора (рис. 2.9, спектр 2). При температуре более 550 С наблюдается укрупнение зерна, по-видимому, за счет образования кристаллитов, размер которых превышает 1 мкм (рис. 2.9, спектр 1).
Для оценки электронного состояния промежуточных низководных структур был применен метод ЭПР. Исследование катализатора методом ЭПР показало, что самый интенсивный сигнал наблюдается при частичном обезвоживании ГПС, и он уменьшается в 2-3 раза в дегидратированных структурах (рис. 2.10). Очевидно, это связано с образованием высокодисперсных частиц ГПС вплоть до аморфизации вещества. Дополнительно следует отметить, что величина сигнала ЭПР пропорциональна количеству образовавшихся координационно-ненасыщенных металлических центров.
Далее, вакуумирование и одновременный прогрев натриевой соли фосфор-железо-молибденсодержащего комплекса вызывает в спектре ЭПР сигнал с g = 4.210, соответствующий изолированным ионам Fe . Последующая обработка образца при 500-550 С током водорода приводит к исчезновению сигнала от Fe3+ в результате его восстановления до Fe . При реокислении катализатора кислородом воздуха сигнал полностью восстанавливается; многократное повторение процедуры восстановления-окисления не изменяет описанной картины.
Это говорит как о стабильности Кеггиновской структуры, так и об обратимости редокс-цикла, что является важным для катализа, протекающего по окислительно-восстановительному механизму. Кроме того, полученные данные свидетельствуют о том, что введение в структуру ГПС «i-элемента и жесткая обработка его в редокс-режиме не приводит к дестабилизации системы и заметной агрегации частиц.
Для сравнения приведем один пример. Так, в железосодержащих цеолитных катализаторах после их обработки водородом- при 400 С атомы железа атомизируются с образованием кластеров размером 100 А. Эта агрегация приводит к образованию неактивных фаз металла с сегрегацией его на поверхности цеолита. При регенерации активность такого катализатора не восстанавливается. По-видимому, этот факт лишний раз подтверждает правильность выбранного нами носителя.
Общая стабильность катализатора на основе ГПС подтверждена также методом ИК спектроскопии. Так, при съемке исходного катализатора и после окислительно-восстановительной обработки его при 500-550 С (рис. 2.11) получены тождественные ИК спектры: полосы колебаний 780-790, 915-930, 965-980 и 1005-1025 см"1, наиболее характерные для смешанных ГПС, сохраняются и интенсивность полос практически не меняется.
Термическая стабильность нанесенных ГПС, по данным дифференциального термического анализа (ДТА), сохраняется до 700 С, и в термограмме наблюдается только один экзоэффект, связанный с удалением остаточной кристаллизационной воды.
Особый интерес представляло физико-химическое поведение воды в процессе катализа. Для приближения к пониманию ее роли был применен метод !Н ЯМР дегидратированного образца катализатора. Спектры Н ЯМР (первые производные линий поглощения) были получены для поликристаллических образцов при температуре жидкого азота (77 К) в связи с желанием ограничить заметное тепловое движение решетки, сильно искажающего форму линий.
В исследованных кристаллогидратах спектры !Н ЯМР показывают двухкомпонентную структуру. Форма широкой части спектра характерна для изолированной двухспиновой системы и сохраняется при дегидратации. Это дало возможность рассчитать по формуле Ван-Флейка
(с учетом вкладов во второй магнитный момент от взаимодействия с протонами соседних молекул воды и с магнитным моментом катиона) межпротонные расстояния в молекуле воды гн.ц и определить»характер взаимодействия протонов в процессе дегидратации. Выявлено (рис. 2.12), что в области низких содержаний воды, то есть при температуре 600 С, наблюдается заметное возрастание величины гн-н (понятно, что снимать спектры 1Н ЯМР обезвоженных структур лишено смысла). Значение гц.ц в этой области составляет 1.68 А, тогда как у исходного гидрата оно не превышает 1.60 А, а у низководных структур достигает 1.77 А. Такое возрастание межатомного взаимодействия Н - Н говорит о деформации молекул воды и искажении внешней координационной сферы. Принимая для Н - О - Н среднее значение 110 [135], легко показать, что обнаруженным в настоящей работе значениям гН-н 1.68-1.77 А соответствует межатомное расстояние го-н 1-05 А, что существенно больше, чем у свободной воды (0.95 А). Растяжение связей О — Н в результате дегидратации может быть объяснено электронными эффектами при координации молекул воды на катионах металлов.
Сырье, реагенты, методика эксперимента и анализ продуктов реакции
В качестве-сырья использовали сырой природный газ с Оренбургского ГПЗ состава (объемные %): метан (85.52), этан (3:79), пропан (1.48), я-бутан (0.40), изо-бутан (0.23), шо-пентан(О.П), н-пентан (0;07), углеводородов С6 (0.01)- азот (5:86), диоксид углерода (0:69); серово-дород (1.84), сероокись углерода (20 мг/м ); меркаптаны (550 мг/м ).
В - ряде опытов использовали; топливный газ состава (объемные %): метан (91.42), этан (1.33), пропан и высшие: алифатические углеводороды (1.33), азот (5.94):
В качестве окислителя применяли кислород воздуха. Условия опытов: температура 550-700 С, расход метансодержащего газа 0.5-2.5 л/ч, расход воздуха 0:5-2.5 л/ч, объем катализатора 0.5 см3 (3 г), продолжительность опыта 1 ч.
Эксперимент проводили на проточной установке с реактором из легированной стали марки Х18Н10Т. Перед началом опыта катализатор активировали парами воды, которыми насыщали ток воздуха при температуре опыта. Схема;установки представлена на рисунке 3.1. Метансо-держащийгаз и кислород воздуха подаются из баллонов 1 и 2. Расход газовой смеси регулируется? с: помощью вентилей точной регулировки 3 и ротаметра 5, установленного на входе газовой смеси в реактор 6, загруженный катализатором и обогреваемый: электропечью 7. Напряжение на электропечь подается.от сети.220 В; через лабораторный автотрансформатор (латр). Температура в реакторе измеряется термопарой и регистрируется на КСП. Сырой газ перед подачей в ротаметр очищают от сероводорода и сераорганических соединений в абсорбере 4. Абсорбентом служит 30 %-ный водный раствор хлорида кадмия. Регулировка подачи воды для активации катализатора перед опытом осуществляли с помощью плунжерного микронасоса 12. Вода после насоса 12 поступает в подогреватель 11, где образуется водяной пар, идущий в реактор б. Жидкие продукты, выходяизреактора, конденсируются в приемнике 8. Отходящие газы проходят счетчик пузырьков ,газа 9 и газовый счет-чшгІО, с помощью которого измеряется общее количество прошедшей через реактор газовой смеси с точностью до ± 50 см . В ряде прецизионных экспериментов выходящий из реактора, газовый поток подвергался «закалке» с целью быстрой-конденсации формальдегида при температуре —70С, создаваемой смесью ацетона и сухого льда. Исходную газовую смесь и газы, отходящие после реактора, анализировали на хроматографе марки «Chromatron» в изотермическом режиме при температуре 30 С. Скорость подачи газа-носителя — 30 мл/мин. Детектор — катарометр, ток - 200 мА. Колонка 1 м х 2.5 мм, заполненная цеолитом NaX. Анализ проводился каждые 10 мин в течение всей продолжительности опытов. Жидкие продукты, сконденсировавшиеся в приемнике после реактора, анализировали на содержание воды, формальдегида и метанола на приборе «Цвет-500» с детектором по теплопроводности, ток 110 мА. Колонка длиной 3 м х 2.5 мм заполнена фазой «Сепарон-SDA», температура анализа 137 С, скорость подачи газа-носителя 30 мл/мин. Расчет процентного содержания компонентов проводился по методу абсолютной нормировки по формуле: где Ck содержание компонента в смеси, %; 5& — площадь пика, мм ; Кк — поправочный коэффициент. Поправочные коэффициенты для веществ смеси составляют: воздух - 0.859, метан - 0.57, этан - 0.75, диоксид углерода — Г. 17, формальдегид - 0.998, вода - 0.876 [132]. Синтез железофосфорсодержащей гетерополикислоты осуществляли методом комплексообразования в водном растворе при взаимодействии эквимолярных растворов фосформолибденовой кислоты Нз[РМоіг04о] и хлорного железа при температуре 95 С и рН 5. После 10-минутного нагревания реакционной смеси избыток железа выпадал в осадок в виде Fe(OH)3, который- затем отфильтровывали на воронке Бюхнера. К охлажденному фильтрату добавляли двойной объем, смеси метанола и этанола (1:1), в результате чего выпадали кристаллы желтого цвета. Затем осадок дважды перекристаллизовывали из воды при 45 С; выход после этой операции целевого комплекса составлял 65-70 %. Полученный комплекс соответствовал формуле H4[PFeMon04o](H20)i4 и его наносили на Si02 методом пропитки из водного раствора.
Фосфорномолибденовую кислоту Н7[Р(Мо207)б] 14Н20 получали по методике работы [136] из 100 г парамолибдата натрия (63 % МоОз), который растворяли в 450 мл воды, затем добавляли 14 г гидрофосфата натрия (или соответствующее количество ортофосфорной кислоты) при температуре от 50 С. По охлаждении смеси в нее постепенно вливали 80 мл 36 % НС1 (25 %-ый избыток) и целевой продукт дважды экстрагировали эфиром. Выход фосфорномолибденовой кислоты 85 %. Качественно образование кислоты проверяли при ее восстановлении гидразин-сульфатом: происходило изменение окраски с желтой на сине-зеленую. 1. В процессе изучения парциального окисления метансодержащих газов в формальдегид показано, что эффективными каталитическими системами являются гетерополисоединения (ГПС), нанесенные на силикагель и содержащие два амбивалентных катиона. При их применении удается увеличить конверсию метана в 2 раза, выход формальдегида в 3 раза и производительность катализатора в 40 раз по сравнению с известными результатами. 2. Показано, что соли гетерополикислоты на носителе более селективны, чем сама кислота, и перспективной в практическом плане-является система Na4[PFeMon04o]/Si02. Применение кристаллогидратов ГПС способствует существенному увеличению выхода формальдегида, однако такие катализаторы быстро теряют координированные молекулы воды, и выход целевого продукта резко уменьшается. В режиме РЭМ установлено, что размер частиц высокоэффективных ГПС на носителе в основном находится в диапазоне 70-80 нм, что позволяет полагать, в частности, «размерный эффект» при катализе. 3. Выявлено, что вместо кристаллогидратов при окислении метана процесс можно проводить со значительно большим эффектом в присутствии паров воды, вводимой вместе с сырьем в реакционную зону. Данный прием позволяет не только стабилизировать работу катализатора, но и снизить температуру реакции на 50-100 С, т.е. перейти в зону более уверенной, в том числе термической, устойчивости контакта.
