Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные представления о механизме и практике алкилирования ароматических углеводородов а-олефинами 7
1.1 Термодинамика и закономерности реакций алкилирования ароматических углеводородов
1.2 Методы алкилирования ароматических углеводородов 9
1.2.1 Катализаторы реакции алкилирования ароматических углеводородов 9
1.2.2 Алкилирующие агенты 11
1.2.3 Реакции на кислотных катализаторах. 11
1,2.3.1 Механизм реакций алкилирования ароматических углеводородов на кислотных катализаторах
1.2.4 Реакции на цеолитсодержащих катализаторах 24
1.2.4.1 Каталитическая активность цеолитов 25
1.2.4.2 Механизм реакций алкилирования ароматических углеводородов на цеолитных катализаторах 30
1.2.4.3 Алкилирование ароматических углеводородов на цеолитных катализаторах 37
1.2.5 Алкилирование многоядерных ароматических углеводородов олефинами 42
Глава 2 Обсуждение результатов 47
2.1 Структура бентонитовых глин 51
2.2 Получение катализатора на основе природных бентонитов 52
2.3 Исследование каталитических свойств активированных бентонитовых глин 55
2.3.1 Алкилирование ароматических углеводородов в присутствии H/NH3-формы бентонитовой глины 57
2.3.2 Алкилирование ароматических соединений в присутствии модифицированного ионами металлов бентонита 66
2.3.3 Синтез алкилнафталинов с использованием модифицированных бентонитов 72
2.3.3.1 Алкилирование нафталина высшими сс-олефинами 73
2.3.3.2 Алкилирование 2-метилнафталина высшими а-олефинами 76
2.4 Определение оптимальных условий процессов алкилирования в присутствии Co-модифицированных природных бентонитов 77
2.4 Определение оптимальных условий процессов алкилирования в присутствии Co-модифицированных природных бентонитов 77
2.4.1 Нахождение оптимальных условий алкилирования бензола додеценом-1 79
2.4.2 Нахождение оптимальных условий алкилирования бензола тетракозеном-1 82
2.4.3 Нахождение оптимальных условий алкилирования нафталина додеценом-1 85
2.4.4 Проверка оптимальных режимов алкилирования на опытной установке периодического действия 87
2.5 Принципиальная схема алкилирования АРУ высшими а-олефинами 89
2.6 Рецептура буровой жидкости на основе линейных алкилбензолов 90
2.7 Исследование кинетических закономерностей реакции алкилирования 91
Глава 3 Экспериментальная часть 97
3.1 Характеристики промышленных и узких фракций высших а-олефинов
3.2 Общая методика эксперимента 98
3.3 Аналитический контроль 99
3.4 Количественные данные проведенных экспериментов 99
Выводы 107
Литература 109
Содержание 127
- Методы алкилирования ароматических углеводородов
- Механизм реакций алкилирования ароматических углеводородов на цеолитных катализаторах
- Исследование каталитических свойств активированных бентонитовых глин
- Характеристики промышленных и узких фракций высших а-олефинов
Введение к работе
/ .
Актуальность проблемы. Высшие алкилбепзолы, алкилнафталины находят широкое применение при получении поверхностно-активных веществ бытового и технического назначения, в качестве универсальных смазочных материалов, присадок к ним и в других целях.
В настоящее время синтез алкилированных в ядро ароматических соединений основан на реакциях ароматических углеводородов (АРУ) с олефинами или галогеналканами в присутствии апротонных и, в некоторых случаях, протонных кислот. Успешно зарекомендовали себя цеолитсодержащие катализаторы, благодаря своим высоким кислотным свойствам и регулярной кристаллической структуре. Однако, в настоящее время, производство цеолитов и катализаторов на их основе связано с большими материальными затратами. Кроме того, применение цеолитов в реакции алкилирования АРУ высокомолекулярными олефинами приводит к их закоксованию и, тем самым, к дезактивации. Получение высших алкилароматических соединений с использованием хлористого алюминия осложнено большим количеством сточных вод, а сам катализатор дорог. Наибольший интерес в качестве алкилирующих агентов представляют олефины и, в особенности, линейные олефины - продукты олигомериза-ции этилена. Они сравнительно дешевы и доступны, и позволяют получать алкилароматические соединения со значительным выходом.
В связи с этим, поиск не дорогих высокоэффективных катализаторов алкилирования на базе сырья, обеспеченного территориально, является актуальным, а применение в качестве алкилирующих агентов узких фракций высших линейных а-олефинов имеет большое народнохозяйственное значение.
Лель работы заключалась в исследовании и разработке способа получения высших линейных алкилбензолов и алкилнафталинов в присутствии новых каталитических систем на основе активированных бентонитовых глин. Выбор бенгонитовых глин для создания дешевых и экономичных катализаторов позволит, по-нашему мнению, создал, безотходный способ получения алкилароматических углеводородов, так как после потери активности, катализатор может быть использован в качестве компонента буровой жидкости совместно с продуктами реакции без разделения реакционной смеси
В задачу работы входило:
выявление возможности использования глин месторождений Республики Татарстан для получения катализаторов алкилирования ароматических углеводородов ос-олефинами;
изучение различных форм активации бентонитовых глин и использование их в качестве катализатора алкилирования бензола, нафталина и их гомологе узкими фракциями высших а-олефинов СПН2П, где n = 8 - 24 и промышленными фракциями;
В руководстве работой принимал участие kle, профессор Чиркунов Э.В.
г--С. НАЦИОНАЛЫ?» ., вИБЛИвТЕКА СПегервургА.-.. 09 И»? «ДО ;
исследование процесса модификации бентонитовых глин ионами металлов переменной валентности и установление влияния природы металла на выход и состав продуктов алкилирования;
определение количественных характеристик реакции алкилирования бензола, нафталина и их гомологов высшими а-олефинами на бентонитовых глинах;
оценка факторов и перспектив применения модифицированных бентонитовых глин в реакциях алкилирования;
разработка оптимальных условий получения высших алкил-
замещенных ароматических углеводородов на бентонитовых глинах.
Научная новизна. Выявлено влияние длины алкильной цепи линейного а-олефина на выход и распределение моно- и диалкилпроизводных ароматических соединений в алкилате
Установлено, что при алкилировании ароматических углеводородов высшими а-олефинами в присутствии новых каталитических систем реакіщонная способность а-олефинов падает с увеличением молекулярной массы олефина. По реакционной способности ароматические углеводороды располагаются в ряд: бензол > толуол > этилбензол > w-ксилол > изопропилбензол > л<-ксилол > о-ксилол > нафталин.
Показана одинаковая активность в реакциях t алкилирования гранулированной и не гранулированной форм модифицированной бентонитовой глины.
Кинетические параметры реакции алкилирования бензола деценом-1 в присутствии Co-модифицированного бентонита дают возможность определять характеристики промышленных реакторов алкилирования в выбранном диапазоне температур.
Практическая значимость. На основании результатов исследований показана возможность использования природных глин Татарстана в качестве сырья для приготовления катализаторов алкилирования АРУ высшими олефинами.
Получены новые каталитические системы на основе природных бентонитовых глин в Н/тл1Нз-форме и Co-модифицированной форме.
Получены уравнения регрессии и определены оптимальные условия для процессов алкилирования бензола а-додеценом и а-тетракозеном, а также нафталина а-додеценом на Co-модифицированном катализаторе.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях Казанского государственного технологического университета (г. Казань, 2000 - 2003 г.) и на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (г. Нижнекамск, 2002 г.).
Публикации. По материалам диссертации имеется 6 публикаций, в том числе 3 статьи в центральных и 3 статьи в региональных изданиях.
Объем и структура работы. Работа оформлена на /3" страницах, содержит Ур таблиц, j2i рисунков и библиографию, вюпочающую -jQd наименований. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
Методы алкилирования ароматических углеводородов
Алкилирование АРУ ot-олефинами проводят в присутствии высококонцентрированных серной, фосфорной, полифосфорной кислот, безводного фтороводорода и его молекулярных соединений с кислотами; в присутствии трехфтористого бора, комплексов трехфтористого бора, других кислот Льюиса (апротонных кислот) - галогенидов алюминия, железа и других элементов; в присутствии бинарных каталитических систем, таких как А1СЬ МеХ, где МеХ - галогениды солей металлов Ni, Со, Си, Fe, Zn, Mn, Mg, Pd, К, Na, редкоземельных элементов; в присутствии иммобилизированных катализаторов, природных1 и синтетических цеолитов, алюмосиликатов, глинах различного происхождения и т.д. [1, 6-9]. По общей активности катализаторы алкилирования можно расположить в следующий ряд: HF H2S04 Р205 Н3Р04 А1Вг3 А1С13 GaCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4, ZrCl4 BC13, BF3, SbCl3 TiCl4 ZnCl2 [10, 11].
Особый интерес представляют сверхактивные бинарные каталитические системы на основе хлорида алюминия А1С13 МеХ (МеХ - хлориды металлов: Pd, Ni, Со, Си, Fe, Sn, Zn, Mg, Mn, К, Na). По активности их располагают в ряд: АІСІз СоС12 6Н20 А1С13 CuS04 2Н20 А1С13 FeS04 7Н20 А1С13 Fe2(S04)3 9Н20 А1С13, по селективности: А1С13 CuS04 2Н20 А1С13 FeS04 7Н20 А1С13 СоС12 6Н20 А1С13 [12].
Алкилирование на кислотных катализаторах имеет ряд недостатков — сложность очистки целевых продуктов, значительный выход полиалкилбензолов, необходимость установки азеотропной осушки бензола (АРУ), двух нейтрализацйонных и промывочных колонн, образование большого объема сточных вод, сильная коррозия оборудования, кроме того, они создают большие трудности в разработке безотходного производства алкилирования АРУ и в регенерации катализатора. Вследствие низких экологических показателей процесса, проводились и проводятся обширные исследования по поиску новых каталитических систем, как на основе А1С13, так и на основе гетерогенных катализаторов: цеолитов, алюмосиликатов, глин, катионитов, так как они имеют ряд преимуществ перед классическими: экологическая безопасность производства, легкость выделения и высокая селективность по целевому продукту.
Цеолиты отличаются большей активностью, чем аморфные катализаторы, однако, они значительно уступают по активности неорганическим кислотам и катализаторам Фриделя-Крафтса. Одной из причин медленного внедрения цеолитных катализаторов алкилирования АРУ является их высокая стоимость, слишком быстрая дезактивация, которая не всегда отвечает требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам. Наиболее дешевыми и доступными катализаторами являются природные алюмосиликаты и природные глины [13].
Для алкилирования АРУ, главным образом, используют хлоралканы и олефины. Использование спиртов менее эффективно, так как при алкилировании спиртами А1С13 разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивация катализатора, что обуславливает его большой расход. Несмотря на то, что получение хлоралканов (алкилгалогенидов) более целесообразно по сравнению со спиртами, однако, оно связано с использованием агрессивных реагентов, что в значительной степени ухудшает экологические показатели процесса и увеличивает себестоимость, поэтому наиболее перспективными в процессе алкилирования АРУ являются олефины - этилен, пропилен и высшие олефины, получаемые олигомёризацией этилена, дегидрированием нормальных парафинов, тетрамеры пропилена различного строения.
Алкилирование АРУ этиленом, пропиленом, мзо-бущиленом широко изучено и внедрено в промышленность. Закономерности протекания этих процессов описаны в монографиях, научных статьях и патентах [6-8, 13]. В данном разделе основное внимание уделено алкилированию АРУ высшими олефинами.
Значительное количество работ посвящено алкилированию АРУ высшими а-олефинами в присутствии А1С13. Алкилирование бензола, замещенных бензолов, нафталинов высшими а-олефинами осуществляется в основном в жидкой фазе с большим количеством катализатора [14].
Для улучшения контакта катализатора с реакционной массой жидкофазное алкилирование АРУ и нафталинов осуществляют в присутствии катализаторного комплекса А1СЬ с бензолом. Обычно, катализаторный комплекс в процессе алкилирования используется многократно. Однако, способность катализаторного комплекса адсорбировать предпочтительно полиалкилзамещенные АРУ при его рециркуляции создает условия для образования тяжелых углеводородов - кокса, смол, что дезактивирует катализатор, приводит к значительному расходу АІСІз и снижению выхода конечного продукта [14, 15].
При получении алкилнафталинов предпочтительно было бы применение катализаторного комплекса на основе АІСІз и нафталина. Однако, получение подобных комплексов затруднено, так как при температурах выше 80 С (Тпл. нафталина), образование комплекса сопровождается осмолением и деструкцией нафталина.
Описано жидкофазное алкилирование АРУ в присутствии АІСІз в микроконцентрациях [16]. По этой технологии АІСІз используется один раз и в системе не циркулирует. О возможности гомогенного алкйлирования АРУ а=олефйнами в присутствии небольших количеств АІСІз описано в [4, 5],
Алкилирование бензола 1-октеном и 1-деценом на АЮЬ приводит к образованию позиционных изомеров вторичных ал кил бензолов. Авторы считают, что лимитирующей стадией процесса является образование алкилкатиона и этим объясняется различие реакционной способности внутренних олефинов и а-олефинов [17].
Сопоставление активности АІСІз и алюмоорганических соединений A1R3, A1RC12, A1R2C1 показало, что лишь AlRCb - алюминий алкилдихлориды позволяют получать продукты с более высоким содержанием 2-фенилалканов [17].
Механизм реакций алкилирования ароматических углеводородов на цеолитных катализаторах
Гетерогенно-каталитические реакции многостадийны и включают кроме собственного химического превращения реагирующих веществ диффузию и адсорбцию реагирующих молекул: перенос молекул исходных веществ из объема к зерну катализатора (внешняя диффузия); перенос их от наружной поверхности внутрь пор зерна катализатора (внутренняя диффузия); хемосорбция реагирующих молекул, химическое превращение, которое, в свою очередь, может быть стадийным; десорбция молекул образовавшихся продуктов; перенос их из пор катализатора к наружной поверхности; перенос молекул продуктов реакции в анализируемый объем.
По современным представлениям, гетерогенно-каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Наиболее медленной стадией гетерогенно-каталитической реакции является адсорбция реагирующих веществ или десорбция продуктов реакции. Эти стадии и определяют скорость всего каталитического процесса. Адсорбционная область протекания реакции сравнительно мало изучена. Известно, что энергии активации хемосорбции, определяющие температурную зависимость скорости процесса, лежат в пределах, близких к энергиям активации химических реакций. Поэтому при экспериментальном изучении каталитической реакции адсорбционная область ее протекания может быть воспринята как кинетическая, а переход из кинетической области в адсорбционную - как изменение порядка или механизма реакции [64].
Следующим после адсорбции реагентов этапом является их активация на активных центрах катализатора. Одним из следствий, вытекающих из наших представлений об активных центрах, является наличие на поверхности катализатора спектра кислотных центров. Поскольку данный состав цеолита или бентонитовой глины реализуется с помощью различных наборов алюмосиликатных колец, то этому составу может отвечать различный спектр кислотных центров. Необходимо подчеркнуть, что предположение о спектре кислотных центров не противоречит кинетической однородности поверхности. Кинетическая однородность активных центров, экспериментально проявляющаяся в постоянстве энергии активации реакции, в этом случае означает лишь то, что в реакции принимает участие узкая, контролирующая полоса спектра, положение которой зависит от свойств реагирующих молекул. Если рассматривать реакции ненасьпценных углеводородов с ароматическими соединениями, то основным фактором, определяющим оптимальный для данной реакции участок спектра киолотных центров, является способность молекул к образованию устойчивых ионов карбония [67].
Основные химические превращения в реакциях алкилирования на цеолитах, алюмосиликатах, глинах близки реакциям, катализируемым кислотами и АІСІз. Наличие в модифицированных цеолитах собственных кислотных центров позволяет предположить возможность протекания реакций алкилирования АРУ по карбоний - ионному механизму с образованием иона карбония на цеолитах.
Однако, до сих пор, не ясны пути образования их в полостях цеолитов, поскольку кислотность активных центров цеолита, много меньше, чем кислотность протона в кислотах. Независимым подтверждением значения Бренстедовских кислотных центров, как носителей каталитической активности являются данные о промотирующем влиянии добавок НА, то есть соединений, способных к протонизации с образованием дополнительных ОН-групп в цеолитах [104].
На основании многих литературных источников сложилось мнение, что Бренстедовские кислотные центры протонируют молекулы углеводородов (а-олефин, АРУ) с образованием карбониевых ионов. Вопрос о роли Льюисовских центров до сих пор остается дискуссионным. Результаты исследований предполагают, что Льюисовские кислотные центры способны взаимодействовать с ОН-группами и тем самым изменять силу Бренстедовских центров. Однако, не совсем ясно, могут ли Льюисовские центры непосредственно реагировать с углеводородами. Изучение связи структуры цеолитов и их активности показало, что выход и структура продуктов реакции связаны с диффузионными ограничениями. т Так, роль диффузионных явлений показана на примере жидкофазной изомеризации о-ксилола. Селективность реакции, которая оценивалась по соотношению мета- и иоря-изомеров зависела от размера пор цеолита. Так, при размере 0.2 - 0.4 мкм не наблюдали непосредственного перехода орто-, шра-изомеров. При размере пор 2-4 мкм уже найдено, что 6 % - орто изомера непосредственно превращается в иорй-изомер. Образующиеся молекулы мета=шомщі\ дольше удерживаются в полостях более крупных пор цеолитов перед десорбцией в жидкую фазу, и, таким образом, вероятность столкновения с другим активным центром и последующей перегруппировки в пара-изомер возрастает [67]. В процессе сорбции молекулы реагирующих веществ попадают в поле воздействия алюмокислородных центров, поляризуются и притягиваются к активным центрам. Предполагают, что наиболее устойчивым переходным комплексом без переноса заряда является комплекс, образованный молекулой углеводорода, посаженной на ребро тетраэдра [АЮ4]5" [13]. В процессе адсорбции молекул в порах цеолитов увеличивается их концентрация и, благодаря наличию Льюисовских центров, происходит ориентация адсорбированной молекулы. Показано [105] существование специфического взаимодействия между ненасыщенными молекулами и Льюисовскими кислородными центрами, более сильное, чем взаимодействие с ОН-группами. Адсорбция увеличивается при переходе от парафинов к олефинам, то есть с ростом ненасыщенных связей. В работах Холла [106, 107] методом ИК-спектроскопии на цеолите HY, показан сдвиг полос при 3650 см"1 и 3500 см"1, с одновременным уширением этой полосы при адсорбции этилена и пропилена. Также обнаружено, что дейтерированный пропилен вступает в H-D обмен с ОН-группами цеолита. В [108] зарегистрировано появление в ИК спектре бутена-1, полос поглощения валентных колебаний С=С связи цис-бутеи.а-2 после адсорбции при 0 С.
Исследование каталитических свойств активированных бентонитовых глин
Несмотря на то, что известны общие закономерности алкилирования [1,5, 186], отражающие сложную совокупность параллельно-последовательных реакций образования целевых и побочных продуктов, почти в каждом конкретном случае необходимо тщательно подбирать условия для успешного проведения реакции алкилирования ароматических соединений.
В связи с этим, для исследования общих закономерностей процесса алкилирования в присутствии выше указанных катализаторов осуществлен синтез высших алкилароматических соединений на основе а-олефинов различной молекулярной массы и изучено влияние условий реакции — температуры, продолжительности реакции, мольного соотношения АРУ / олефин, массового соотношения АРУ / катализатор на выход и состав продуктов реакции. Представляло интерес выявить влияние на процесс алкилирования строения АРУ и олефина. В качестве АРУ изучены бензол, толуол, этилбензол, о-, м- и и-ксилолы, диизопропилбензол, нафталин, 2-метилнафталин. В качестве алкилирующего агента применяли узкие фракции а-олефинов С8Ні6, Ci0H2o, С)2Н24, СібН32, Сі8Н36, С20Н4о, С22Н44, С24Н48 а также фракции а-олефинов Сі2Н24 - С14Н28 (ТУ 2411-058-0576680196), Сі6Н32 - Сі8Н36 (ТУ 2411-067-0576680197), С20Н4о - С26Н52 (ТУ 2411-067-0576680197) и тетрамер пропилена [187, 188].
Полученные продукты охарактеризовывали по данным ИК- и ЯМР lH-спектроскопии, а также по их физико-химическим характеристикам, таким как показатель преломления, плотность, температура кипения и молекулярная масса.
Анализ ИК-спектров проводили по наличию полос валентных колебаний -С-Н при 3030 см"1, скелетным колебаниям ароматических углерод-углеродных связей С=С в области 1600 - 1500 см"1, а присутствие заместителей устанавливали по полосам поглощения в области 900 - 650 см"1, обусловленными внеплоскостными деформационными колебаниями С-Н связи, уменьшение или увеличение интенсивностеи этих полос характеризует алкилароматические соединения различной химической структуры [189, 190]. Тип замещения характеризуют также сигналы в области 2000 - 1660 см"1. Однако, их использование для идентификации было затруднительно из-за их малой интенсивности.
Главными характеристическими группами а-олефинов являются частоты неплоских деформационных колебаний водородных атомов винильной группы в области 910, 995 см"1, полоса при 1643 см"1 - валентные колебания связи С=С а-винильной группы и при 3080 см"1 - частота валентных колебаний С-Н связей в группе =СН2. Полосу в области 965 см"1 относили к олефинам с внутренней двойной связью, обладающей транс-конфигурацией.
В ЯМР -спектрах резонансные сигналы протонов алкильной группы сосредоточены в области 0.83 - 2.8 м.д. Внутри этого интервала дифференцируются протоны метиновой группы (2.2 - 2.8 м.д.), метиленовых групп (1.4 - 1.8 м.д.) и концевые протоны метальных групп (0.8 - 1.05 м.д.). Сигналы протонов ароматического кольца идентифицированы в области 6-7 м.д. Сигналы протонов олефиновой группировки не прореагировавшего ос-олефина наблюдаются в области 5 м.д. - в виде синглета при 4.83 м.д. и дублета при 5.03 м.д. По соотношению интегральных интенсивностеи сигналов протонов алкильного радикала и ароматического кольца судили о составе продуктов в алкилате.
В результате эффекта изомеризации а-олефина, алкильный радикал может присоединяться к ароматическому ядру различными углеродными атомами, давая при одном и том же структурном типе замещения серию структур с асимметричными заместителями: При этом соотношение различных моноалкилбензолов будет определяться реакционной способностью изомеров олефинов в реакции алкилирования.
В данной работе методами ПК- и ЯМР -спектроскопии проанализировать структурные особенности алкилароматических изомеров не удается. В хроматограммах выделенных продуктов были зафиксированы наборы структурных изомеров, выхода которых, в основном, определяются температурой кипения изомеров в порядке увеличения времени удерживания.
В первой серии опытов было проведено алкилирование бензола при 80 С и атмосферном давлении с использованием узких фракций а-олефинов CgH , СюНго, С12Н24, С14Н28, СібНзг, СівНзб при мольном соотношении бензол / олефин 10:1, массовом соотношении бензол / катализатор 1:1 и продолжительности реакции 2 часа (табл. 3) [191, 192].
На основе анализа физико-химических констант и спектральных характеристик продуктов реакций были сделаны следующие выводы: во всех опытах первые фракции представляли собой не прореагировавшие олефины и продукты их изомеризации, вторые фракции - продукты монозамещения. Кубовые остатки - преимущественно продукты дизамещения с некоторым содержанием полиалкилбензолов и продуктов олигомеризации и полимеризации исходных а-олефинов, что согласуется с работой [123].
Как следует из полученных данных, выход монозамещенных бензолов колеблется в широком интервале и достигает 83.1 % при алкилировании бензола додеценом. С увеличением длины алкильной цепи олефина от октена до додецена выход моноалкилбензолов растет. Дальнейшее увеличение длины цепи приводит к уменьшению выхода моноалкилбензолов, составляя 51.1 % для октадецена.
Характеристики промышленных и узких фракций высших а-олефинов
Алкилирование проводили либо в термостатированной трехгорлой колбе, либо в автоклаве, снабженном регулировкой температуры нагрева. Смесь реагентов и катализатора помещали в реактор. При перемешивании реактор нагревали до заданной температуры, которую поддерживали в течение определенного времени. После охлаждения реактора реакционную массу разделяли фильтрованием. Отработанный катализатор промывали бензолом в фильтрат, сушили и подвергали регенерации. От фильтрата при атмосферном давлении отгоняли бензол или смесь бензола с исходным АРУ. Остаток подвергали перегонке под вакуумом (р = 400 Па) с отбором узких фракций. В дальнейшем производилась идентификация полученных продуктов с использованием ИК- и ЯМР -спектроскопии и исследованием их физико-химических свойств.
Продукты реакции охарактеризованы по показателю преломления - nD20, плотности - сЦ20, температуре кипения - Тит, молекулярной массе -Ми спектральным данным.
Молекулярную массу определяли криоскопическим методом с помощью термометра Бекмана.
ИК-спектры снимали на спектрометрах Specord 75 JR и Specord 80 JR. ЯМР Н-спектры снимали на спектрометрах Varian Gemini-200, Bruker WH-250 и Varian T-60 при 34,5 С е внешним или внутренним стандартом ТМС в CDCh или CCU.
Компонентный состав полученных реакционных смесей устанавливали хроматографически на газожидкостном хроматографе Hewlett Packard-6980. Параметры рабочего режима: газ-носитель — гелий; колонка HP-InoWax, температура испарителя (tHCn) и детектора (ідетект) - 200 С. Температура термостата: (tHa4) - 120 С (2 мин), (tcp) = 150 С, vt - 15 С / мин, (tK0H) - 300 С (6 мин), vt - 10 С I мин. Обработку хроматограмм осуществляли с использованием программы "Chemstation". К таблице 7 (Условия проведения реакций алкилирования АРУ олефинами на гранулированной НЛМНз-форме бентонита. Продукты монозамещения в и их физико химические характеристики. АРУ / олефин 10:1 (мольн.), АРУ / катализатор 1:1 (масс.).). К таблице 15 (Условия проведения, физико-химические характеристики и выкоды продуктов ревдщии алкилирования 2-мтилнафталина олефинами на Бср-форме бентонита. 2=метйлнафталин / олефин 1:1 (мольн.Х 2метилнафталин / КТ 1:1 (масс.).). К таблице 16 (Условия проведения, физико-химические характеристики и выходы продуктов реакции алкилирования нафталина и 2-метилнафталина олефинами на гранулированной Бс0-форме бентонита. АРУ / олефин 1:1 (мольн.), АРУ / КТ 1:1 (масс.).).
1. Изучена структура, химический и гранулометрический состав бентонитовой глины Татарстана и показана возможность ее использования для приготовления эффективных катализаторов алкилирования ароматических углеводородов высшими олефинами.
2. Получены новые каталитические системы на основе природных бентонитовых глин в Н/КНз-форме и металл-модифицированной форме. Для модификации были использованы соли следующих металлов и их сочетаний: Be, Sr, Cd, Са, Zn, Ва, Mg, Со, Nd/Ca, La/Ca, Nd/Ca/Co, Nd/Co, La/Ca/Co. Показано, что наиболее активными являются глины, модифицированные солями кобальта и солями лантана и неодима в сочетании с катионами кальция и кобальта.
3. Определены количественные характеристики реакции алкилирования бензола, нафталина и их гомологов в присутствии НЛЧН3-формы, Со-формы иСо/Nd- формы природной бентонитовой глины.
4. Показана одинаковая активность в реакциях алкилирования гранулированной и не гранулированной форм модифицированной бентонитовой глины. Установлено, что при алкилировании ароматических углеводородов высшими а-олефинами в присутствии новых каталитических систем реакционная способность а-олефинов падает с увеличением молекулярной массы олефина. По реакционной способности АРУ располагаются в ряд: бензол толуол этилбензол ю-ксилол изопропилбензол ж-ксилол о-ксилол нафталин.
5. Получены уравнения регрессии для процесса алкилирования бензола а-додеценом и а-тетракозеном, а также нафталина а-додеценом на Со-модифицированном катализаторе. Определены оптимальные условия реакций.
6. Предложено использовать реакционную смесь без отделения отработанного катализатора в качестве компонента буровых растворов.
Кинетические параметры реакции алкилирования бензола деценом-1 в присутствии Co-модифицированного бентонита дают возможность определять характеристики промышленных реакторов алкилирования в выбранном диапазоне температур.
Совокупность исследований позволила разработать рациональный, безотходный, экологически безопасный способ получения высших алкилароматических углеводородов в присутствии новой каталитической системы - Co-модифицированного бентонита. Предложена принципиальная технологическая схема.
