Введение к работе
Актуальность темы. Синтез различных кислород- и азотсодержащих соединений с использованием оксида углерода и ненасыщенных субстратов представляет одно из самых перспективных направлений в металлокомплексном катализе. В практическом плане вышеуказанные реакции являются эффективным методом получения альдегидов, спиртов, кислот, эфиров, аминов. Катализаторами этих реакций служат карбонильные комплексы металлов VIII группы Периодической системы элеентов, в частности, кобальта. В лаборатории оксосинтеза ВНИИНефтехима, основанной Д.М. Рудковским, где выполнялась данная работа, в течение 50 лет проводились исследования в этом направлении, и был создан серьезный научный задел.
Несмотря на наличие публикаций по кинетике, термодинамике и механизмам реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования, в этой области остается достаточно нерешенных проблем. Так, например, хорошо известно, что форма используемого катализатора (иными словами влияние вида предшественника катализатора) оказывает существенное влияние на скорость, селективность и механизм вышеуказанных реакций. Этот факт отражен в литературе в очень незначительной степени. Совершенно не изучены механизмы реакций гидрирования альдегидов и оснований Шиффа, катализируемых карбонилами кобальта, модифицированных азот- и фосфорсодержащими лигандами. Нет полной ясности и с механизмом реакции гидрокарбоксилирования. На каталитические реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования, протекающие при высоких давлениях и температурах, в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ существенно влияет неидеальность жидкой и газовой фаз, что отражается и на кинетике реакций. Сказанное выше диктует необходимость привлечения новых подходов.
Хорошо известно, что закон действующих масс, с которым связаны понятия констант скоростей, порядков и молекулярности реакций, энергии и энтропии активации, в кинетике Вант-Гоффа – Аррениуса выполняется только для сильно разбавленных растворов и идеальных газов, а также в изотермических условиях. Поэтому для неидеальных условий целесообразно использовать для описания процессов кинетику более общего вида, сохраняющую основные свойства кинетики Вант-Гоффа – Аррениуса, но в которой закон действующих масс не выполняется.
Другим малоизученным вопросом является связь кинетики и термодинамики химических реакций. Классическая термодинамика не позволяет выявить, с какой скоростью система, в которой протекает химическая реакция, возвращается в состояние равновесия. Напротив, термодинамика необратимых процессов позволяет получить уравнения движения для систем с необратимыми химическими реакциями. Уравнения движения неравновесной термодинамики, представляющие собой уравнения связи между «потоками» и «обобщенными силами», позволяют понять, какие факторы и как определяют скорость и направление протекания химических реакций независимо от их конкретных механизмов. По существу они представляют собой термодинамическую форму записи кинетических уравнений. Кроме того, знание «обобщенной силы» реакции, которой является химическое сродство, позволяет находить стационарные состояния системы, где протекают химические превращения. Поиск стационарного состояния, позволяющего обосновать, например, применение метода стационарных концентраций Боденштейна-Семенова, метода равновесий и т.д., занимает центральное место при решении многих задач химической кинетики.
Следовательно, постановка задачи углубленного изучения реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования с привлечением новой методологии является актуальной, так как позволяет не только правильно интерпретировать наблюдаемые явления, но и развивать подходы, имеющие практическое значение.
Цель работы. Выявление связи между природой предшественника катализатора и механизмом гомогенно-каталитических реакций гидроформилирования (получение альдегидов), гидрокарбоксилирования (получение кислот) и гидрирования (получение спиртов, азотсодержащих соединений), его (предшественника катализатора) влияние на скорость и селективность реакций, приводящих к образованию кислород- и азотсодержащих соединений; влияние неидеальности жидкой и газовой фаз в условиях каталитического синтеза альдегидов, кислот и азотсодержащих соединений на применимость классической кинетики Вант-Гоффа-Аррениуса, а также связи между формально-кинетическими и неравновесно-термодинамическими параметрами этих реакций в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ с целью формирования единых теоретических взглядов на эти реакции с последующей апробацией полученных в работе результатов применительно к индивидуальным ненасыщенным субстратам.
Научная новизна. Показано, что природа и вид предшественника катализатора реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования влияет на их механизм, скорость и селективность. Выведено уравнение для расчета констант скоростей реакций n–го порядка, протекающих с поглощением газов в реакторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ. Впервые получены сведения о составе и структуре кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК) – эффективного катализатора реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефинов, а также гидрирования альдегидов в спирты. Впервые исследована кинетика реакций гидроформилирования олефинов С3, С4, С6, С9, С12 [предшественники катализатора: Co2(CO)8, Co(COOR)2, КПК], гидрокарбоксилирования олефинов C6 и фракции –олефинов C16-C18 [предшественники катализатора Co2(CO)8, КПК], восстановительного аминирования бензальдегида аммиаком [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2], гидрирования N-бензилиденанилина [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2]. Впервые предложены корреляционные уравнения, связывающие отношения скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования олефинов C6, C9, C12 с полярными и стерическими эффектами заместителей в молекулах олефинов. Впервые идентифицированы основные кобальткарбонилсодержащие интермедиаты в условиях каталитического синтеза альдегидов, спиртов и кислот – реакции гидроформилирования олефинов (предшественник катализатора КПК), гидрокарбоксилирования олефинов [предшественники катализатора Co2(CO)8, КПК], гидрирования альдегидов в спирты (предшественник катализатора КПК) и выявлено действие пиридина в этих реакциях. Впервые предложены механизмы реакций гидрирования альдегидов в спирты, катализируемого КПК и гидрирования C=N связи в основаниях Шиффа, катализируемого Co2(CO)6(PR3)2. На основе механизмов реакций впервые выведены кинетические уравнения, хорошо описывающие экспериментальные данные. Методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида рассчитаны константы равновесия квазиравновесных стадий механизмов реакций и константы скорости их лимитирующих стадий. При катализе Co(COOR)2 впервые установлено торможение реакции гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 кислотами, образующимися на стадии активации предшественника катализатора. Впервые в практике рассчитаны величины переменной части химического сродства и производства энтропии в необратимых каталитических реакциях гидроформилирования изобутилена, гидрокарбоксилирования циклогексена, гидрирования 1-гексена, альдегидов C10 и N-бензилиденанилина. Получены уравнения движения этих систем с необратимыми химическими реакциями и установлены области стационарных состояний. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марселина – де Донде.
Предмет защиты:
– новые методы синтеза кислород- и азотсодержащих соединений на примере спиртов C5, C7, C10, C13, C14, кислот C7 и фракции C17 – C19, бензиламинов, гексагидробензиламинов и N-бензиланилина;
– влияние природы и вида предшественников катализаторов гидроформилирования, гидрокарбоксилирования и гидрирования в рамках основных процессов на параметры и механизм изучаемых реакций;
– теоретические модели (кинетические уравнения) изучаемых реакций, выведенные на основе предложенных механизмов;
– уравнения расчета констант скоростей реакций n-го порядка, протекающих в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, а также корреляционные уравнения (стерические и полярные эффекты заместителей), удовлетворительно описывающие наблюдаемые явления;
– применимость методологии кинетики Марселина – де Донде, в отличие от традиционной кинетики Вант-Гоффа – Аррениуса, к исследуемому классу реакций в связи с неподчинением их закону действующих масс;
– достоверность распространения методов неравновесно-термодинамическо-го подхода на необратимые химические реакции вдали от состояния равновесия, ограниченного кругом изученных олефинов и оснований Шиффа.
Практическая ценность. По результатам выполненной работы выданы технологические регламенты и технико-экономические обоснования на проектирование производств спиртов С7, С10, С13, С14 методом оксосинтеза из олефинов С4, С6, С9, С12; кислот С10, С17-С19 гидрокарбоксилированием тримеров пропилена и фракции –олефинов С16-С18. На действующих производствах бутиловых спиртов и 2-этилгексанола из пропилена на основании проведенных исследований в качестве предшественника катализатора используются соли Со(COOR)2: нафтенат кобальта в г. Салавате и 2-этилгексаноат кобальта в г. Перми.
Личный вклад автора. Основной объем эксперимента и вся научная трактовка результатов выполнены соискателем лично. Он также принимал участие в выпуске технологических регламентов и курировании действующих производств по тематике работы.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 29 статей (преимущественно в академических изданиях) и получено 2 авторских свидетельства на изобретения.
Результаты работы докладывались на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984), на 7 Всесоюзной конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства» (г. Шебекино, 1988), 2-й Республиканской конференции «Нефтехимия-92» (г. Нижнекамск, 1992), II Республиканской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Уфа, 2005) и на ежегодных научно-практических конференциях СПбЛТА им. С.М. Кирова 2001-2006 гг.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 348 страницах компьютерного текста, состоит из введения, 11 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 110 таблиц, библиография – 268 наименований.
