Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Общие представления о совмещенных реакционно-массообменных процессах
их преимущества и область возможного использования 9
1.2. Современные методы исследования и разработки реакционно-ректификационных процессов 11
1.3. Характер физико-химической информации, применяемой при разработке реакционно-ректификационных процессов 17
1.4. Основные термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием 23
1.4.1. Фазовое равновесие 30
1.4.2. Химическое равновесие 36
1.5. Процесс равновесного открытого испарения с химическими реакциями 40
1.5.1. Математическая модель 42
1.5.2. Трактовка основных понятий 47
1.5.3. Использование модифицированных переменных 49
1.5.4. Необходимое и достаточное условие существования особых точек 56
1.5.5. Локальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, теорема о характеристических корнях 59
1.5.6. Нелокальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, способы классификации последних 67
1.6. Элементы анализа статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной 85
1.7. Приемы организации реакционно-ректификационных процессов 93
1.8. Постановка задачи 98
2. Основная часть
2.1. Многообразие химического равновесия, многообразие химического взаимодействия, реакционное многообразие и их взаимосвязь 100
2.1.1. Свойства реакционного многообразия. 101
2.1.2. Определение топологической структуры многообразия химического равновесия модельной системы процесса
получения этилацетата 115
2.1.3. Определение топологической структуры многообразия химического равновесия четырехкомпонентнои модельной системы с двумя линейно независимыми реакциями 119
2.1.4. Определение топологической структуры многообразия химического равновесия процесса производства бутилацетата 121
2.2. Локальные закономерности 125
2.2.1. Построение поля модифицированных нод, как метод исследования окрестности особой точки
2.3. Нелокальные закономерности (новая форма правила азеотропии) технологической схемы разделение вликолей
Список сокращений и условных обозначение
Литература
- Современные методы исследования и разработки реакционно-ректификационных процессов
- Основные термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием
- Локальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, теорема о характеристических корнях
- Определение топологической структуры многообразия химического равновесия четырехкомпонентнои модельной системы с двумя линейно независимыми реакциями
Введение к работе
Функционирование химических отраслей промышленного комплекса тесно связано с повышением эффективности использования природных, сырьевых и энергетических ресурсов и с жесткими требованиями экологической чистоты каждого производства. Одним из прогрессивных методов решения указанных задач является создание производств химических продуктов на основе принципа совмещения химического превращения и массообмена, что позволяет:
о увеличить съем продукции с единицы объема оборудования; о увеличить выход продуктов за один пропуск реагентов через реактор, а в большинстве случаев получить степени превращения реагентов выше химически равновесных; о увеличить селективность процесса, как в целом, так и отдельных его составляющих (реакционного за счет создания более мягких условий проведения целевой реакции и одновременного подавления нежелательных химических превращений; ректификационного, например, при разделении близкокипящих или азеотропных смесей, когда разделяемые компоненты химически реагируют с дополнительно вводимым агентом); о отводить тепло экзотермических реакций, проводимых совместно с ректификацией, за счет испарения реакционной смеси; о сократить рециклы, снизить энергозатраты;
о осуществить более простую организацию процесса как непрерывного с компактной технологической схемой и др. Отмеченные выше преимущества реакционно-массообменных процессов позволяют рассматривать их как весьма перспективные при создании малоотходных энергосберегающих производств органических продуктов. Причем, это относится как к совершенствованию уже действующих производств, так и созданию новых технологий. Все это определяет актуальность работы, посвященной теорий и практическому использованию совмещенных реакционно-ректификационных процессов (РРП).
Важную роль при разработке совмещенных процессов играют методы их качественного исследования. Они позволяют решить ряд принципиальных задач — определить общие закономерности формирования продуктовых потоков и установить предельные возможности конкретного класса совмещенных процессов (так называемые предельные стационарные состояния). Одним из таких методов является канонический анализ статики реакционно-ректификационных процессов, основа которого — термо-
динамико-топологический анализ структур диаграмм дистилляции.
Канонический анализ статики реакционно-ректификационных процессов является общим методом решения поставленных задач и в рамках принятых ограничений не зависит от специфики рассматриваемых объектов. Особенностью анализа статики является то, что при его проведении используют минимальный объем информации относительно физико-химических свойств реакционной смеси. Анализ статики оперирует представлением о совмещенном процессе, определяемыми рядом ограничений.
Первоначальная информация для проведения анализа статики - структура фазового пространства динамической системы реакционной дистилляции - ее локальные и нелокальные закономерности.
Цель работы состояла в исследовании общих закономерностей формирования фазового пространства систем с нелокализованной реакционной зоной в независимости от числа реакций и веществ. Установление взаимосвязи свойств данного пространства с числом химических взаимодействий, протекающих в условиях совмещения. Установление качественных закономерностей, характеризующих расположение траекторий реакционно-ректификационного процесса в фазовом пространстве, и использование указанных закономерностей при организации совмещенного процесса.
Для выполнения поставленной задачи в оервй глав дан всесторонний обзор работ, посвященных различным аспектам исследования и разработки совмещенных процессов. Рассматриваются термодинамические закономерности присущие открытым и закрытым системам с многими химическими реакциями. Приводится описание модели процесса равновесной дистилляции с химическими реакциями, которая является базовой для исследования реакционно-ректификационных процессов. Обсуждаются локальные и нелокальные закономерности данной модели. Приведены условия существования особых точек типа хемиазеотроп, которые играют определяющую роль при выявлении предельных возможностей совмещенных процессов. Приведены локальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, теорема о характеристических корнях. Рассмотрены нелокальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, способы классификации последних. Исследованы элементы анализа статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной и перечислены приемы организации реакционно-ректификационных процессов.
Вторая глава представляет собой основную часть работы и состоит также из нескольких разделов. В связи с тем, что для рассматриваемого в работе типа совмещенного процесса траектории расположены на многообразии химического равновесия,
то структура диаграммы ректификации реакционной смеси оказывает лишь косвенное влияние на поведение этих траекторий. Фазовое пространство реакционно-ректификационного процесса (МХР) характеризуется определенной топологической структурой. В виду наличия химического равновесия, размерность указанного пространства меньше, чем размерность диаграммы ректификации смеси, образованной реактантами, которая представляет собой весь концентрационный симплекс. В общем случае фазовое пространство совмещенного процесса содержит меньшее число особых точек, чем в концентрационном симплекса, в том числе и хемиазеотропов.Тут нужно отметить, что мы исходим из предположения об отсутствии на фазовом пространстве совмещенного процесса полиазеотропии. Поэтому фазовый портрет характеризуется меньшим пучков линий процесса, что позволяет существенно облегчить организацию совмещенного процесса, в частности, реакционно-ректификационного. Так как на фазовом пространстве реакционно-ректификационного процесса возникают дополнительные особые точки - хемиазеотропы, которые вносят дополнительные ограничения на составы продуктовых потоков, анализ структуры фазового портрета реакционно-ректификационного процесса важен для выделения оптимальных вариантов их организации.
Первым шагом важно было установить взаимосвязь между реакциями, протекающими в реакционной смеси, и фазовым пространством реакционно-ректификационного процесса. Однозначно было установлено, что многообразие химического равновесия (его топологическая структура и фазовый портрет) не зависит от того, какие химические реакции мы рассматриваем, а именно - базисные химические реакции или их комбинации. Но должны выполняться следующие условия: о химические реакции должны быть линейно независимые; о число химических реакций должно быть равно числу базисных химических реакций.
Установлены основные закономерности, определяющие порядок вложения многообразия химического равновесия в концентрационный симплекс. Топологическая структура фазового пространства реакционно-ректификационного процесса с нелока-лизованной реакционной зоной напрямую зависит от линейной оболочки базисных реакционных векторов. Эта зависимость легла в основу алгоритма программного обеспечения, созданного с целью определять топологическую структуру многообразия химического равновесия для реакционных смесей с большим числом веществ и химических реакций.
Работа алгоритма, предложенного в работе, выделения граничных элементов
концентрационного симплекса, на которые опирается многообразие химического равновесия, показана на примере трех модельных систем.
Так как портрет фазового пространства определяет возможность осуществления реакционно-ректификационного процесса, важно установить закономерность формирования пучков траекторий процесса реакционной дистилляции в фазовом пространстве. За это отвечают особые точки фазового пространства, как просто азеотропы, так и хемиазеотропы, а их число на фазовом пространстве и типы выражены правилом азеотропии.
Приведен обзор существующих форм правила азеотропии и представлена новая форма, применимая к диаграммам дистилляции (или фазовому пространству реакционно-ректификационного процесса) и их фрагментам, представляющим собою симпли-циальные комплексы произвольной размерности - л-мерные полиэдры. Также нужно отметить, что новая форма правила азеотропии не зависит напрямую от характеристики Эйлера, а зависит от числа граничных элементов исследуемого полиэдра. Показано, что предложенная новая форма правила азеотропии сводится к уже существующей форме Жарова, применимой к симплексам.
Третья глава посвящена применению реакционно-ректификационных колонн к промышленному процессу. Проанализирован процесс разделения этиленгликоля и пропиленгликоля. Взята принципиальная технологическая схема, предложенная в работе [128], в которой использовались реакционно-ректификационные колонны с локализованной реакционной зоной. Так как пропиленгликоль и этиленгликоль трудно разделимы в простой ректификационной колонне, было решено использовать обратимые химические превращения, в которых получаются циклические ацетали.
В работе была поставлена задача о возможности усовершенствования данной технологической схемы за счет использования реакционно-ректификационных колонн с нелокализованной реакционной зоной. В связи с этим было изучено фазовое пространство РРП указанного типа для каждой совмещенной колонны, участвующей в процессе. Возможность применения реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной напрямую зависит от топологической структуры фазового пространства процесса и его портрета. Анализ фазового пространства всех РР колонн, участвующих в системе, включает в себя:
о определение топологической структуры фазового пространства РРП; о применение правила азеотропии с целью выявления особых точек фазового пространства типа хемиазеотропы; о подтверждение результатов, полученных с помощью правила азеотропии,
с помощью поля модифицированных нод; а определение составов продуктовых потоков РР колонн с нелокализован-
ной реакционной зоной при четких I и II заданных разделениях; о определение составов продуктовых потоков РР колонн с нелокализоваи-
ной реакционной зоной при четких промежуточных разделениях; в оценка возможности применения РРП с нелокализованной зоной. В результате выявлено, что комбинация из обычных ректификационных колонн и реакционно-ректификационных колонн с локализованной и нелокализованной реакционной зоной дает лучший результат. Показано, что происходит существенное упрощение технологической схемы за счет применения РР колонн с наличием химического равновесия и реакционной зоной, расположенной вдоль всей высоты аппарата, что, в свою очередь, приводит к снижению эксплуатационных и капитальных затрат.
Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.
Современные методы исследования и разработки реакционно-ректификационных процессов
В качественном исследовании используются несколько моделей совмещенных процессов. Наиболее простая модель совмещенного процесса представляет собой процесс дистилляции, как с равновесной [16, 17,18,19,20,21, 26-28] так и неравновесной [22, 23, 24, 25, 1, 29] химической реакцией. Данные модели являются динамическими и служат основой для построения более сложных моделей реакционно-ректификационных процессов как с локализованной, так и с нелокализованной реакционной зоной. НСРРП с локализованной реакщгаюииой зогаой
Локализация реакционной зоны в колонне может происходить либо в случае использования гетерогенного катализатора, располагая который в определенном месте колонны мы, тем самым, выделяем ее реакционную часть, либо в случае, когда выходящие из реакционной части колонны потоки уже не способны к дальнейшему химическому превращению. Последний случай возникает тогда, когда в результате процесса ректификации удается разделить продукты и/или реагенты таким образом, чтобы они не взаимодействовали друг с другом. Следует отличать эти два случая. Так, если в первом протяженность реакционной зоны можно контролировать и она является рабочим параметром реакционно-ректификационного процесса, то во втором случае локализация реакционной зоны происходит самопроизвольно и ее протяженность является функцией статических параметров реакционно-ректификационного процесса (общего количества тарелок, флегмового числа, вида разделения и т.д.).
Системы с одной химической реакцией
На настоящий момент данные системы являются наиболее хорошо изученными. Для них наиболее полно разработан анализ статики, основанный на термодинамико топологическом анализе. Модель, предложенная в работе [11], позволяет проводить анализ стационарных состояний НСРРП без учета условий локализации реакционной зоны.
Данная модель определяется следующими ограничениями: 1. Единственная химическая реакция, протекающая в системе, - обратимая (двухсторонняя). 2. Реакционно-ректификационная колонна характеризуется бесконечной разделительной способность. 3. Имеется согласованность по химической и разделительной составляющим совмещенного процесса для каждого анализируемого стационарного состояния. 4. В общем случае аппарат имеет тройственную структуру по зонам: средняя часть - реакционно-ректификационная, верхняя (укрепляющая) и нижняя (исчерпывающая) части -чисто ректификационные (рис. 1). P,XF Разделительные зоны Реакционно-ректификационная зона
Принятые ограничения позволяют свести анализ статики РРП к анализу статики непрерывной четкой ректификации при.условии, что состав разделяемой (псевдоисходной) смеси не закреплен и может смещаться вдоль многообразия химического взаимодействия.
Вследствие этого анализ статики НСРРП базируется на результатах термодина-мико-топологического анализа структур диаграмм дистилляции [10]. С помощью диаграммы дистилляции определяется количества и составы продуктовых потоков, которые мы можем получить в рассматриваемом НСРРП при первом и втором четких заданных разделениях.
Затем, двигаясь по многообразию химического взаимодействия (его расположение в концентрационном симплексе определено составом исходной смеси и стехиометрией реакции) от начала (степень конверсии равна нулю) до конца (степень конверсии хотя бы одного из реагентов равна 100%), находим все возможные стационарные состояния.
Так как для систем с одной химической реакцией единственным параметром управления данным процессом является отношение продуктовых потоков, то в первоначальном (каноническом) варианте исследовалась зависимость параметра управления P/W от степени превращения реагента. Было предложено эвристическое правило анализа статики [10], которое говорит о том, что из полного множества стационарных состояний, допустимых при фиксированном составе исходной смеси и параметре управления процессом PAN, предпочтение отдают одновременно наиболее статически устойчивым и с наименьшей степенью конверсии.
Это объясняется тем, что возникновение нескольких стационарных состояний, сопоставимых по статической устойчивости, при закрепленном значении параметра управления PAN и фиксированном составе исходной смеси Х , происходит при пересечении линией химического взаимодействия нескольких областей (подобластей) ректификации концентрационного симплекса.
Поэтому предполагается, что при переходе разделяемой смеси в смежную область происходит качественное изменение траектории реакционно-ректификационного процесса, вследствие чего производительность реакционной зоны резко снижается ш поэтому альтернативное стационарное состояние с большей степень конверсии не реализуется.
Основные термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием
Для разработки химических процессов, которые используют принцип совмещения, нужны глубокие исследования законов термодинамики гетерогенных систем с химическими превращениями. Знание этих законов, положенное в основу термодинами-ко-топологического анализа, позволяет наиболее рационально организовать химико-технологический процесс и определить его предельные возможности. Кроме того, термодинамика позволяет рассматривать с единой точки зрения любые совмещённые процессы, которые используют для селективного выделения продуктов посредством процесса межфазного переноса [1].
Дж.В. Гиббс заложил основы термодинамики гетерогенных систем [48]. Им были введены следующие соотношения: изолированная система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия S при всех возможных изменениях, совместимых с условиями изоляции, остается постоянной или уменьшается т.е. («W o. (1) система находится в состоянии равновесия, если ее внутренняя энергия U при всех процессах, не нарушающих условия постоянства энтропии, объема V и общих масс каждого из компонентов т,, остается постоянной или возрастает №.к,И],.,„ 0, (2) где 5 означает возможные (виртуальные) изменения первого порядка малости.
Знак равенства в (1-2) имеет место при протекании в системе обратимых процессов, а знак неравенства - при протекании необратимых процессов. В случае изолированных систем последние могут иметь только флуктуационный характер.
Исходя из принципа равновесия, с помощью метода множителей Лагранжа, Гиб-бсом были получены условия термодинамического равновесия, которые для гетерогенной системы в отсутствии внешних полей имеют вид: Тт = г(2) = = г(ф) рО) _ pW _ _ р(Ф) м" = мГ = -=мГ, (3) л«=„«=... = /іс ф , где /І, - химический потенциал /-го вещества, Р- давление, Г-температура, Ф -фаза. Кроме того, если в системе имеют место химические реакции, то для каждой из них должна выполняться дополнительное условие химического равновесия (4) где v. - стехиометрический коэффициент вещества, который имеет отрицательное значение для реагентов и положительное для продуктов реакции.
Уравнения (3) и (4) дают необходимые и достаточные условия равновесия гетерогенных систем с химическими превращениями.
Гиббсом также выведены фундаментальные уравнения. Данные уравнения замечательны тем, что они обладают свойствами характеристических функций, т.е. позволяют выразить все термодинамические величины через данную функцию и ее производные по аргументам и, таким образом, дают исчерпывающую термодинамическую характеристику с-компонентной смеси. Фундаментальные уравнения эквивалентны друг другу. Поэтому для полного описания термодинамических свойств смеси достаточно только одно какое-либо фундаментальное уравнение.
Кроме того, Гиббсом было выведено такое важнейшее соотношение термодинамики как правило фаз, определяющее количество степеней свободы системы, а также получены условия устойчивости относительно конечных и непрерывных изменений. Вопросы, касающиеся условий устойчивости замечательно раскрыты в статье В.К. Филиппова [49].
Воспользовавшись методом Гиббса, Ван-дер-Ваальс [50] вывел дифференциальное уравнение, которое в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных, бинарных систем без химических реакций.
Впоследствии А. В. Сторонкиным [51] данное уравнение было распространено на случай многокомпонентной двухфазной системы, которое было названо обобщенным дифференциальным уравнением Ван-дер-Ваальса.
Данное уравнение является одной из наиболее развернутых форм выражения условий равновесия между фазами и позволяет установить связь между изменениями температуры, давления и состава соответствующих жидкости и пара. Из него логически вытекают законы Коновалова и Вревского для многокомпонентных смесей [52], а также выводятся условия их применимости.
Здесь также следует упомянуть исследования Я. Вант-Гоффа [53], который, используя понятия осмотического давления и полупроницаемых перегородок, развивает метод круговых процессов. При помощи данного метода он вычисляет работу реакции и выводит закон действия масс для газов и разбавленных растворов в форме: где v,,v2,.„- стехиометрические коэффициенты; Сь C2— - мольные концентрации; K константа равновесия (термины Вант-Гоффа).
Далее Вант-Гофф выводит уравнение изохоры реакции, выражающее зависимость константы равновесия от температуры: гд\пКл g (6) дТ RT2 где д - теплота превращения при постоянном объеме.
Важнейшим следствием из уравнения изохоры является принцип подвижного равновесия: "Каждое равновесие между двумя различными состояниями вещества (системы) смещается при понижении температуры в сторону той из двух систем, при образовании которой выделяется теплота".
Значение результатов исследования Вант-Гоффа поистине огромно, но используемый им метод не являлся общим и для каждой из рассматриваемых систем требовал соотношения его с каждым конкретным случаем. Поэтому, как это было отмечено в монографии [54], в случае гетерогенных реакций, протекающих в системе, формализм закона действия масс становится бессмысленным и нужно вновь применять общие условия равновесия (4).
Все работы, рассмотренные выше, относятся к тому случаю когда сосуществующие фазы представляют собой открытые системы. Что касается термодинамики закрытых систем, то она рассмотрена профессором математической физики Брюссельского университета Т. Де Донде и развита его школой [55].
В основе этой формулировки химической термодинамики лежит использование двух сопряженных термодинамических величин - обобщенной координаты и обобщенной силы, которые характеризуют процесс в целом. Координатой, которую Де Донде ввел в 1920 г. служит "степень протекания реакции" , а силой - "сродство" А, введенная в 1922 г. функция состояния системы, характеризующая реакцию и определяемая как вызванное исключительно реакцией изменение термодинамического состояния системы, приходящееся на единицу степени протекания реакции. Таким образом, в формулировке Де Донде характеристическое уравнение системы приобретает вид (для термодинамического потенциала Гиббса):
Локальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, теорема о характеристических корнях
Разработка технологических схем ректификации неидеальных полиазео-тропных смесей базируется на анализе структур диаграмм фазового равновесия жидкость-пар, который назван термодинамико-топологическим анализом. Термо-динамико-топологический анализ является областью знаний, в которой сформулированы общие законы, устанавливающие соотношения между особыми точками различных типов в диаграммах состав-свойство. В частном случае фазового равновесия жидкость-пар речь идет о законах формирования фазового портрета диаграмм, отражающих физико-химические свойства объектов исследования посредством термодинамико-топологических методов.
В основе термодинамико-топологического анализа лежат две фундаментальные закономерности векторных полей нод-векторов, начальная и конечная точки которых соответствуют составу сосуществующих равновесных фаз.
Первая закономерность характеризует локальные свойства векторных полей нод в окрестности особых точек, т.е. точек, в которых составы фаз одинаковы. К таким точкам относятся точки чистых компонентов и азеотропов, содержащих от двух до л-компонентов. Доказано, что векторные поля нод жидкость-пар реализуют особые точки только типа обобщенного узла N или обобщенного седла С [59]. При этом каждая особая точка характеризуется индексом Пуанкаре, который для грубых состояний системы, сохраняющей свой топологический образ при достаточно широких изменениях внешних параметров, индекс особой точки принимает в общем случае нулевое, значение. Знак индекса любой особой точки в грубых системах определяется знаком произведения характеристических корней матрицы коэффициентов системы первого приближения векторного ПОЛЯ нод.
Вторая закономерность связана со свойствами векторных полей нод жидкость-пар в целом, т.е. устанавливает соотношение между особыми точками разных типов в диаграммах фазового равновесия л-компонентных смесей. Соотношения, полученные на основе этой закономерности, названы правилами азеотро-пии, и они будут рассмотрены в следующем подпункте литобзора.
Многокомпонентные смеси характеризуются различными свойствами [1]. Эти свойства могут иметь скалярную, векторную или тензорную природу. В первом случае свойство выражается одним числом, во втором - набором чисел, которые можно рассматривать как координаты вектора, в третьем - матрицей чисел. Если свойству соответствует скалярная величина, то диаграмма состав - свойство отражает поведение скалярной функции векторного аргумента (так как состав -это вектор). Если свойству соответствует вектор, то диаграмма состав - свойство отражает поведение векторной функции векторного аргумента. Наконец, если свойству соответствует некоторый тензор, то диаграмма состав - свойство будет носить характер тензорной функции от векторного аргумента.
Рассмотрим подробнее самые общие закономерности, присущие скалярным свойствам. В общем случае зависимость свойств, выражаемых скалярными величинами, от состава характеризуется нелинейностью. На диаграммах состав -свойство любое свойство, выражаемое набором скалярных величин, индуцирует над концентрационным симплексом непрерывное стационарное скалярное поле, т. е. скалярное поле, которое не зависит от времени. В этом поле каждому составу поставлена и соответствует некоторая скалярная величина свойства.
В случае трехкомпонентных смесей и смесей, содержащих большее число компонентов, для задания состава необходимо знать концентрацию п - 1 компонентов. Поэтому для трехкомпонентных смесей обычно используют топографический метод представления стационарных скалярных полей, основанный на построении в концентрационном треугольнике системы линий уровня, вдоль которых исследуемое скалярное свойство остается постоянным.
Для исследований поведения скалярных свойств как функций состава используют аналитические методы. Одни из них относятся к дифференциальной геометрии, вторые основаны на понятии градиента и качественной теории дифференциальных уравнений. Результаты обоих подходов идентичны. Вместе с тем более продуктивным для достижения целей, поставленных нами, является метод, основанный на понятии градиента скалярного стационарного поля [1].
Обозначим исследуемое свойство буквой а, то градиентом скалярного поля данного свойства будет вектор, ортогонально направленный к многообразию уровня в сторону наибольшего возрастания поля [1].
Между градиентом и изменением вектора состава имеется функциональная зависимость типа: dx = grader dt (126) где f- некоторым параметр. Так как проекции коллинеарных векторов пропорциональны, получить диф ференциальные уравнения линий, обладающих таким свойством, можно, исполь зуя следующие равенства: dx, __dx2_ dx3 dxn_x =d( (127) да/дхх дсг/дх2 дсг/дх2 дсгІдхп_х Из данного соотношения получаем систему уравнений типа: dxldt = grade, (128) в которых каждая частная производная по /-му компоненту берется при постоянных всех компонентах, кроме /-го и /7-го.
Данная система уравнений является системой автономных дифференциальных уравнений. Решением такой системы будут некоторые интегральные траектории, проекции которых плотно покрывают концентрационный симплекс.
Так как в общем случае зависимость свойства от состава нелинейна, полученная система уравнений является нелинейной. Среди нелинейных скалярных полей различных свойств довольно часто встречаются поля, в которых реализуются экстремумы, т.е. максимумы, минимумы и минимаксы величин свойств а. В таких точках градиент равен нулю, а его направление неопределенно, т.е. да/дхх =дсг/дх2 -дст/дх3 = ... = да/дхп_х =0. (129)
Следовательно, в этих точках равна нулю и производная dx/df. Такие точки называются особыми точками системы уравнений.
Определение топологической структуры многообразия химического равновесия четырехкомпонентнои модельной системы с двумя линейно независимыми реакциями
Склеивание границы симплекса, соответствующего n-компонентной смеси, происходит в соответствии с уравнением примыкания. В результате такого склеивания все граничные симплексы размерности, меньшей, чем п-2, являются общими для симплексов размерности п-2, число которых равно п. Так границей треугольника являются три отрезка, склеенные своими концами; границей тетраэдра - четыре треугольника, склеенные своими ребрами, и т.д.
Так как граничное пространство концентрационного симплекса размерности и-1 гомеоморфно сфере размерности п-2, алгебраическая сумма индексов граничных особых точек имеет вид: Г-лГ + С-сг)=і+ИГ2- (189) 1=1
Здесь все индексы определены относительно граничного концентрационного пространства. В это уравнение не входят особые точки, имеющие индекс, равный нулю, относительно границы концентрационногот симплекса. Число таких точек определяется соотношением: G = N+N; +]Г(С+ЛГ+C N;+С+С:). (190) i=i В работе [80] уравнение, представляющее правило азеотропии, имеет вид: 1: ( + - -- )=(-1) +1. оді) =i
По сравнению с правилом, выведенным Серафимовым, это уравнение включает все внутренние и граничные особые точки, в том числе и вложенные в граничное пространство таким образом, что их индекс относительно границы ра вен нулю.
Каждое из уравнений (191) и (182) является независимым в том смысле, что решение любого из них воспроизводит все термодинамически возможные структуры диаграмм фазового равновесия, начиная от бинарных и кончая любой п-компонентной смесью. Т.к. они независимы, появляется возможность путем из сочетания выявить более тонкие закономерности в структурах диаграмм фазового равновесия. Было предложено два пути получения новых уравнений, представляющих правила азеотропии [91]. В результате которых получили две новые формы (192) и (194): XV" -2 k -4І- ZW ;-В-к)= fr + t-irfe- -і). (192) с учетом А-п=м;+с;, ІХ +с;, (193) і _ А к = N r +С ; и (2--2 -4 +5 - -4)+5 ( - )=0 (194)
Приведенные выше уравнения выражают основной закон, которому подчиняются все структуры диаграмм многокомпонентных двухфазных полиазеотроп-ных смесей.
В работе [92] предложены новые формы уравнений, представляющие алгебраическую сумму индексов Пуанкаре особых точек векторных полей равновесных нод различных двумерных комплексов. Так же рассмотрено применение полученных соотношений для систем, находящихся в состоянии фазового и химического равновесия.
Для двухмерных многообразий с разным количеством М0 (количество вершин) были предложены методы склейки данных поверхностей, чтобы каждая точка имела полную окрестность. На примере многообразия - четырехугольника был показан способ склейки (Рис.8).
В результате получается тор - поверхность с родом равным 1 (Р=1). Для разного количества М0 выведены формы правила азеотропии (см. табл. 4): В работе [92] исследованы различные формы уравнений особых точек для двухмерных векторных полей равновесных нод, расположенных на многообразиях, имеющих форму многоугольников. В работе [93] результаты статьи [92] обобщены для случая многомерных полей равновесных нод (правильные многогранники, гомеоморфные двухмерной сфере).
Структура диаграммы равновесия жидкость-пар определяется числом и взаимным расположением особых точек, к которым относят точки, соответствующие чистым компонентам и азеотропам различного состава. При этом используется топологический инвариант, которым является характеристика Эйлера (Э). В то же время для замкнутых поверхностей любой размерности она не зависит от типа векторного поля, а определяется только размерностью пространства и родом замкнутой поверхности: Э = (1-Р)(1+(-1)м), , (195) где /77 - размерность поверхности. Характеристика Эйлера как топологический инвариант также равна альтернативной сумме элементов различной размерности, образующих на замкнутой поверхности: a0-al+a2-a3+... + (-l)mccm=(l-P)[l + (-l)m), (196) где а1 - число элементов размерности /.
Далее в 2003 году вышла статья [94], в которой выведено правило азеотро-пии, устанавливающее связь между особыми точками процесса дистилляции (реакционной дистилляции), расположенными на двумерных концентрационных комплексах типа л-угольников.
В работе [92] приведен вывод правила азеотропии для случая, когда исходный концентрационный комплекс представляет собой двумерный четырехугольник. Авторами [92] установлено, что замкнутое многообразие, образованное путем зеркального отображения концентрационного четырехугольника относительно его сторон с последующим отождествлением границ полученной при этом фигуры, гомеоморфно поверхности тора. Каждая особая точка, расположенная на указанной поверхности, имеет полную окрестность, а тип и число особых точек с учетом коэффициентов повторяемости определяются характеристикой Эйлера поверхности тора. Однако вывод, представленный в [92], не может быть автоматически распространен на концентрационные многоугольники с большим количеством вершин.
Поэтому в работе [94] предложен метод построения 0-многообразия для многоугольников. А для пятиугольники способ построения замкнутого многообразия приведен на рис. 9.:
