Содержание к диссертации
Введение
1. Методы синтеза N-алкиланилинов и кинетика процесса гидрирования нитробензола и алкилирования аминов (обзор литературных источников) 8
1.1 Способы получения анилина 8
1.2 Способы синтеза N-алкиланилинов 16
1.3 Кинетические исследования гидрирования нитробензола и алкилирования аминов 24
2. Теоретические основы синтеза N-метиланилина восстановительным алкилировании нитробензола метанолом (обсуждение результатов экспериментов) 28
2.1 Расчет и анализ термодинамических параметров реакций, протекающих при восстановительном метилировании нитробензола 29
2.2 Исследование кинетики восстановительного метилирования нитробензола 37
2.2.1 Кинетика процесса гидрирования нитробензола в анилин 40
2.2.2 Кинетика процесса метилирования анилина в N-метиланилин 49
2.2.3 Моделирование процесса восстановительного метилирования нитробензола в N-метиланилин 55
3 Технологические аспекты синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола 59
3.1 Оптимизация процесса получения N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола 59
3.2 Технологическая схема стадии синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола 66
4 Экспериментальная часть 69
4.1 Характеристика реагентов и продуктов реакции 69
4.2 Физико-химические методы анализа реакционной массы и определение основных безразмерных характеристик материального баланса 71
4.3 Расчет термодинамических функций восстановительного метилирования нитробензола 74
4.4 Исследование кинетики гидрирования нитробензола и метилирования анилина 85
4.4.1 Подготовка катализатора НТК-4 к исследованию кинетики гидрирования нитробензола и метилирования анилина 85
4.4.2 Определение значения дезактивации катализатора НТК-4(В)...87
4.4.3 Определение области протекания реакции гидрирования нитробензола и метилирования анилина в N-метиланилин на промышленном катализаторе НТК-4(В) 91
4.4.4 Исследование кинетики гидрирования нитробензола до анилина 94
4.4.5 Исследование кинетики метилирования анилина в N-метиланилин 97
4.4.6 Исследование реакции гидрирования N-метиланилина в анилин 101
4.4.7 Восстановительное метилирование нитробензола (проверка адекватности математической модели) 102
Выводы 106
Список использованной литературы 108
- Кинетические исследования гидрирования нитробензола и алкилирования аминов
- Исследование кинетики восстановительного метилирования нитробензола
- Технологическая схема стадии синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола
- Расчет термодинамических функций восстановительного метилирования нитробензола
Введение к работе
Алкиланилины нашли широкое применение в производстве красителей, взрывчатых веществ и добавок к моторным топливам. Повышение экологических требований к выбросам автомобильных двигателей и ужесточение условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания требуют использования разнообразных добавок к моторному топливу во все более широких масштабах. В последние годы за рубежом на рынок выпущен огромный ассортимент антидетонационных, цетаноповышающих, противо-износных, моющих, антинагарных присадок В настоящее время присадки к моторным топливам являются непременным элементом высокой технической культуры производства и применения топлив. Их мировой ассортимент включает более 40 типов, различающихся по назначению, и десятки тысяч товарных марок.
Известно, что по выпуску и использованию современных присадок к моторным топливам Россия пока существенно отстает от мирового уровня.
Первой присадкой антидетонационного назначения стал тетраэтилсви-нец (ТЭС), исключительные антидетонационные свойства, которого были открыты в 1921 г. в лаборатории фирмы General Motors Research Соф. С 1923г. топливо с этой присадкой вышло на рынок и было незаменимо в течение нескольких десятилетий. В СССР быстро оценили достоинства ТЭС для производства авиационных и автомобильных бензинов.
Однако о чрезвычайно высокой токсичности ТЭС, разумеется, было известно, но только в конце столетия появились технические и экономические предпосылки для создания неэтилированных бензинов.
Поэтому в РФ и других странах для улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов начали применять добавки, включающие N-метиланилин (N-MMA) в сочетании с органическими производными железа или марганца и кислородсодержащими соединениями. N-ММА вместе с другими добавками (метанол, МТБЭ) позволяет: увеличить октановые характеристики на 5-8 пунктов; снизить затраты на техническое обслуживание автомобиля благодаря моющим и антикоррозийным свойствам. Бензин с присадкой N-MMA обеспечивает защиту от коррозии и чистоту металлических поверхностей топливного бака и системы подачи топлива автомобиля; повышает антиокислительные свойства бензина и снижает образование смол в условиях хранения бензина.
Однако до настоящего времени N-MMA в промышленности получают только метилированием анилина (АН), производимым в свою очередь отдельно гидрированием нитробензола. Более предпочтительным следует считать синтез N-MMA непосредственно из нитробензола (НБ). В связи с этим разработка теоретических основ процесса получения N-MMA восстановительным метилированием НБ и последующего их использования на практике является актуальной задачей.
Целью работы является разработка научных основ синтеза N-MMA восстановительным метилированием НБ в газовой фазе на промышленном катализаторе НТК-4. Научная новизна.
- Впервые рассмотрены термодинамические характеристики реакций, протекающих при гидрировании НБ до АН и метилирования АН до N-MMA. Определена наиболее вероятная химическая схема синтеза N-MMA восстановительным метилированием НБ в парогазовой фазе.
- На основе детального изучения кинетики гидрирования НБ до АН и метилирования АН в N-MMA впервые предложена математическая модель процесса восстановительного метилирования НБ на катализаторе НТК-4(В). Практическая ценность работы.
Изучено влияние основных технологических параметров (соотношение, температура, время контакта) на конверсию сырья и выход N-MMA. Определены оптимальные технологические параметры процесса и разработан реакторный узел стадии синтеза N-MMA восстанвительным метилированием НБ. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003); ежегодной научной конференции Вол-гГТУ (Волгоград, 2004), XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Кострома, 2004); X и XI Международной научной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004, Самара, 2006), X Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2005). По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 1 патент РФ, 2 статьи и тезисы пяти докладов на научных конференциях.
Кинетические исследования гидрирования нитробензола и алкилирования аминов
Известен способ получения N-MMA N-алкилированием АН метанолом в присутствии водорода при атмосферном давлении на промышленных мед-ноокисных катализаторах конверсии оксида углерода серии НТК (НТК-4, НТК-4м, НТК-8, НТК-10, НТК-10-1) при 180-220С [96]. Алкилирование осуществляют при мольном соотношении исходных компонентов - АН : метанол : водород = 1 : (2-3): (2-8). В указанных условиях конверсия АН достигает 99,2%, выход целевого продукта - N-MMA - 97,7%.
Большая часть способов получения N-алкиланилинов используется только в лабораторной технике. Реализация же промышленных способов значительно осложнена разными факторами: низкий выход и селективность, сложное аппаратурное оформление.
В частности, при использовании галогеналкилов в процессе реакции выделяется хлористый водород, для связывания которого необходимо использовать дополнительный компонент (основание). При взаимодействии альдегидов процесс значительно осложнен полимеризацией исходных соединений. Поэтому наиболее приемлемым в настоящее время является использование в качестве алкилирующих агентов спиртов, превращение которых не осложнено побочными процессами. При этом в результате реакции образуется минимальное количество продуктов: N-MMA и N-ДМА, вода.
В настоящее время производство N-MMA осуществляют N-алкилированием АН метанолом. Недостатком этого способа является использование в качестве исходного соединения АН, который необходимо получать гидрированием НБ водородом. Поэтому осуществлены попытки объединения процессов гидрирования нитросоединения и алкилирования образующегося амина в один.
Рассмотрение технологического оформления процессов гидрирования НБ и алкилирования АН показало возможность их объединения в один процесс.
Известно проведение процесса восстановительного алкилирования нитро-аренов альдегидами [98-100]. Основное достоинство этого метода заключает 23 ся в конкурирующем гидрировании нитробензола до анилина и последующем его алкилировании альдегидом. Таким образом, получают N-алкиламины на катализаторах Ni-Ренея, Pd с конверсией НБ больше 90% [98].
В работе [100] изучен прямой синтез моно- и диалкиланилина из НБ на катлизаторе СиСаг04.
При изучении механизма восстановительного алкилирования нитросоеди-нений спиртами на Ni-Ренея показано образование промежуточного основания Шиффа. Изучено влияние заместителей и алкилирующих агентов-спиртов, на протекание реакции. Показано, что значительное влияние на N-алкилирование оказывает как положение и свойства заместителя, так и структура спирта. Электронодонорные пара-заместители облегчают N-алкилирование, в то время как электроноакцепторные - ингибируют. Стери-ческие препятствия, в особенности орто-заместители в ароматическом ядре ингибируют реакцию и вызывают протекание побочных процессов. Высокая конверсия и селективность получения N-алкиламинов достигнута в случае применения спирта с прямой цепью, кроме метанола, и наличия заместителей только в пара- или мета-положениях относительно N02-rpynnbi. Предполагается, что низкая конверсия при использовании МеОН связана с трудностью его дегидрирования в СН20. Низкая конверсия и плохая селективность в случае применения разветвленных спиртов также отнесена к стерическим препятствиям [100].
Запатентован способ получения N-алкиланилина путем восстановительного алкилирования НБ спиртом на промышленных медноокисных катализаторах конверсии оксида углерода серии НТК (НТК-4, НТК-4м, НТК-8, НТК-10, НТК-10-1) [101]. В качестве спиртов для алкилирования используют спирты CpCs нормального, разветвленного или циклического строения, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, циклогексанол. Процесс проводят при температуре 180-220С. В указанных условиях достигается конверсия НБ до 100%, выход N-алкиланилинов составляет 95-97%. Согласно анализу литературы, проведенному выше, из всей группы промышленных катализаторов как в процессе гидрирования НБ, так и в процессе алкилирования АН наибольшее распространение нашли промышленно-выпускаемые катализаторы В-3 и НТК-4. возможность применения одних и тех же катализаторов позволяет получать N-MMA из НБ в одну стадию с использованием одинакового катализатора. Это позволило авторам [101] разработать способ получения N-MMA восстановительным алкилированием НБ с использованием катализатора НТК-4. Выбор этого катализатора обоснован его технологическими преимуществами по сравнению с катализатором марки В-3, а именно более низкой температурой в зоне реакции как для процесса гидрирования НБ (260-320С), так и для процесса алкилирования АН (180-220С). Использование же катализатора В-3 требует температуры в зоне реакции 300-450С для гидрирования НБ и 220-280С для алкилирования АН соответственно. В то же время основным недостатком НТК-4 является его повышенная отравляемость S-органическими соединениями, содержащимися в НБ. Поэтому для увеличения срока службы катализатора НТК-4 необходимо предусмотреть предварительную очистку нитробензола так же, как это осуществляют в настоящее время в промышленности в процессе получения АН гидрированием НБ на катализаторе НТК-4.
Исследование кинетики восстановительного метилирования нитробензола
Как видно из рисунка 2.4 и таблицы 2.2, при температурах ниже 500 К значения энергии Гиббса и InKp реакции метилирования АН до N-MMA (15) и побочной реакции последовательного метилирования N-MMA до N,N-ДМА (3) не столь существенно отличаются друг от друга и, следовательно, реакция метилирования АН термодинамически протекает с равновероятным образованием N-MMA и NjN-ДМА.
Вместе с тем, как было показано ранее, наряду с метилированием могут протекать реакции диспропорционирования и гидрирования (4) и (5). Однако по данным AG, рассчитанными нами для газовой фазы, из предполагаемых побочных реакций, вероятно, наиболее термодинамически выгодна реакция гидрирования N-MMA до АН. Так как AG для этой реакции имеет более отрицательное значение (-67--100 кДж/моль), a InKp намного выше, чем для реакции диспропорционирования. Анализ термодинамических функций процессов гидрирования НБ до АН и метилирования АН до N-MMA показал, что оба процесса являются экзотермическими. Однако значение энтальпии метилирования АН до N-MMA значительно меньше чем гидрирования НБ почти на 400 кДж/моль. Таким образом общий тепловой эффект восстановительного метилирования НБ в N-ММА будет определяться в большей степени теплом, выделяющимся при гидрировании НБ в АН, что значительно осложняет исследования кинетики процесса гидрирования НБ и восстановительного метилирования НБ. где rj - скорость гидрирования НБ (реакция 14), г2- скорость метилирования АН (реакция 15), NH6, NaH, NN.MMA- мольные доли НБ, АН и N-MMA соответственно. Для подтверждения этой гипотезы и определения констант (энергия активации, константы скоростей, теплоты адсорбции, адсорбционные коэффициенты и т.д.), входящих в уравнения (2.1-2.3) нами была изучена кинетика реакции гидрирования НБ до АН, уточнена кинетика метилирования анилина до N-MMA и впервые изучена кинетика восстановительного метилирования НБ до N-MMA на катализаторе НТК-4. Все кинетические исследования проводились на специально сконструированной нами каталитической лабораторной установке, изображенной на рисунке 2.5. Реактор (3) представляет собой металлический аппарат, изготовленный из нержавеющей стали d=22 мм, 1=700 мм, снабженный рубашкой для регулирования теплообмена. Нижняя часть реактора была заполнена катализатором массой 320 г (/=0,6 м), верхняя зона заполнялась керамической насадкой (/=0,1 м) и использовалась для испарения подаваемой в реактор смеси жидких реагентов. Обогрев реактора осуществлялся с помощью термостатов (4,5) путем подачи теплоносителя (хладагента) в межтрубное пространство. Контроль температуры внутри реактора осуществлялся с помощью датчиков температуры (6,7,8,9). НБ и метанол из расходной емкости (1) с помощью насоса-дозатора (2) и газы (водород и азот) подавались в зону испарения реактора. После конденсации реакционная масса, содержащая N-ММА, АН, НБ, NjN-ДМА, метанол и воду (материальный баланс приведен в разделе 5), поступала в сборник (12), откуда забиралась на анализ, который проводился методом газовой хроматографии [127]. Здесь следует отметить, что при гидрировании НБ до АН, метилировании АН в N-MMA первым этапом является стадия подготовки твердого катализатора к его эксплуатации, в качестве которого использовался промышленный НТК-4 из одной партии с диаметром зерна 4-5 мм, высотой зерна 5-6 мм [128] и порозностью (є) 0,4 [97], содержащий в своем составе СиО-54±3%; ZnO-ll±l,5%; Сг203-14±1,5%; А1203-19,5±2%. Подготовка катализатора к процессу синтеза НТК-4 заключалась в восстановлении высушенного катализатора при температуре в рубашке реактора 166С в токе водорода с расходом 25-30 л/час. Специальные эксперименты (см. раздел 4) показали, что после восстановления НТК-4 водородом, он имеет примерно следующий состав: Cu-48,84%; ZnO 12,64%; Сг2О3 16,09%; А1203 -22,42%. Этот тип катализатора НТК-4(В) был нами использован для дальнейших исследований. Причем при исследовании кинетики гидрирования НБ и метилирования АН учитывалась его дезактивация в процессе эксплуатации, которая определялась по формуле, предложенной авторами [129]: где кнабл- наблюдаемая константа скорости в текущий момент времени; кнабл-наблюдаемая константа скорости в начальный момент времени Несмотря на более чем 50-летнюю историю промышленного освоения газофазного гидрирования НБ, имеющиеся в литературе данные по кинетике этого процесса, весьма ограничены. Однако в последнее время, авторами [102-109] было показано, что с использованием различных катализаторов, как правило, содержащих в своем составе кобальт, медь, никель, олово, кинетические закономерности этих реакций удовлетворительно описываются уравнениями кинетики в виде степенной функции: Различие заключается лишь в том, что в зависимости от состава катализаторов наблюдаемый кинетический порядок по нитробензолу изменяется от 0,5 до 1, а по водороду - от Одо 0,6 [109]. Однако исследование кинетики реакции гидрирования нитробензола до анилина на промышленном катализаторе НТК-4(В), содержащем Си(48,84%), ZnO( 12,64%), Сг203 (16,09%), А1203 (22,42%) в литературе отсутствует. Кинетика реакции гидрирования нитробензола на катализаторе НТК-4(B) нами была изучена при атмосферном давлении, парциальных давлениях исходных реагентов Рнб нг Рыг» равных 0,045:0,45:0,5, 0,09:0,45:0,45, 0,045:0,227:0,727, температуре реакционной массы перед подачей в зону контактирования (Ті) 166-Н80С, и т=0,016-0,207 ч кг(Кат)/моль. При этом температура на входе в рубашку (Т2) во всех случаях имеет то же значение, что и Ть т.е. Ті=Т2. Для регулирования Р„б в исходной реакционной смеси воспользовались азотом. Данные представлены на рисунках (2.6,2.7,2.8, 2.9).
Технологическая схема стадии синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола
Однако большую часть выпускаемого во всем мире АН в настоящее время получают газофазным каталитическим восстановлением НБ водородом. Этот метод был освоен в промышленном масштабе в конце 50-х годов прошлого века.
Первые исследования по восстановлению НБ водородом на Ni и Си-катализаторах были опубликованы Сабатье и Сандераном в 1902 г. [1]. Ими было установлено, что на Ni-катализаторе при температуре 200С кроме АН образуются бензол, циклогексан, циклогексиламин, дициклогексиламин и аммиак; при температуре 250С - бензол и аммиак; при дальнейшем подъеме температуры - метан. На Си-катализаторе при температуре 230С реакция лишь начинается, достигая максимальной скорости при 300-400С.
Медь, нанесенная на пемзу [1], является первым катализатором производства контактного АН, который работает при большом избытке водорода (около 50 моль на 1 моль нитробензола) и невысокой производительности. Известно использование в качестве катализаторов восстановления ванадатов Ni и Си [16], Си и хромитов Си, нанесенных на кизельгур [17].
Для восстановления НБ предлагают скелетные Ni и Си катализаторы [18]. На скелетной Си при температуре 300С и нагрузке 100 гр нитробензола/кг Kt час получают АН с количественным выходом. На скелетном Ni при 200С образовываются высококипящие продукты конденсации, при 105-110С отщепляется аммиак, при 100С - накапливаются промежуточные продукты восстановления. На скелетном Ni АН получают при температуре 140-180С. Введение добавок V и Си позволяет увеличивать селективность и предотвратить гидрирование ядра, но требует более высокой температуры реакции - 180-200С, а для скелетной Си - 220-280С. Повышение давления в присутствии скелетных катализаторов увеличивает скорость реакции. Выход АН составляет 96-99%. Однако в промышленности скелетный Ni не применяется.
Для производства АН используют сульфидный никелевый катализатор [1], не чувствительный к сернистым примесям, всегда присутствующим в бензоле и довольно долго сохраняющий активность при работе на техническом НБ.
Никелевыеые катализаторы, не содержащие сульфидов, более активны, но при работе на неочищенном НБ требуют более частой регенерации. Авторами предложен [19] активный несульфидный никелевый катализатор, который в трубчатом реакторе перерабатывает нагрузку 450-600 г нитробензола/л Kt час, а введение дополнительных компонентов дает возможность работать на техническом НБ. Разработанный на этом катализаторе процесс позволяет получить степень конверсии НБ до 99,99% с селективностью по АН не ниже 99,8% при температуре 240-350С.
Восстановление НБ проводят с помощью катализатора, содержащего 40% никеля, в качестве носителя используют S1O2 и глину [20].
При производстве АН в трубчатом реакторе применяют также медные катализаторы с различными промотирующими добавками. Известно использование Cu-Cr-го катализатора [21,22] для получения АН. В процессе контактирования температура в слое катализатора повышается до 370С. Степень конверсии НБ достигает 99,5-99,99%. Изучено получение АН каталитическим восстановлением НБ водородом на лабораторной и промышленной установках с псевдоожиженным слоем катализатора - Си на АЬОз [23]. Оптимальный режим - 95%-ая конверсия на первой стадии с псевдоожиженным катализатором и 100%-ая конверсия на второй с неподвижным катализатором.
Разработана комплексная технология непрерывного синтеза АН из НБ на стационарном контакте [24]. НБ испаряют в струе водорода, а затем направляют в трубчатый реактор с баней с жидким теплоносителем. Реакция протекает в присутствии стационарного медного контакта при температуре 280-300С. Конверсия НБ 100%.
В последнее время для получения АН все чаще используют катализаторы, состоящие из смеси металлов и их оксидов [25,26]. Например, катализатор состоящий из Ni, Си, оксидов Sn, А1, Се, Ті. Гидрирование ароматиче 13 ских нитросоединении до соответствующих ароматических аминов проводят на катализаторе, содержащем больше одного металла группы Villa, 16, IVa, Va, Via, IV6, V6 на керамической подложке при мольном соотношении водо-род:нитробензол, равном 3:1-30:1, температура в слое катализатора составляет 180-500С, селективность процесса - 99% [27].
Для получения АН при высокой температуре используют оксидный медьхромсодержащий катализатор состава: А1203-7—31; CuO-36,2-57; ZnO-9,5-33,6; Сг2Оз-6,0-23,2 [28] и медьсодержащий катализатор состава: СиО-27-5-51; ZnO-22,1-40,3; NiO-0-2; СаО-7,1-10; А1203-17,2-24,6 ИЛИ СиО-32-42,4; ZnO-23,2-27,4; Мп3О4-0,5-14; СаО-7,6-10,3; А1203-17-22,1 [29].
В настоящее время в промышленности для процесса газофазного гидрирования НБ применяют катализаторы марок В-3, ЛОК-4, а также НТК-4 состоящих из следующих оксидов: CuO-1,5-1,8%; NiO-12,5-13,5% или NiO-12-14,5%; CuO-1-2%; SnO-2,4-3,4%, а также CuO-54±3%; ZnO-ll±l,5%; СГ2О3-14± 1,5%; А1203±2%. Применение этих катализаторов позволяет получать АН с выходом не менее 97%, при этом селективность процесса достигает 98-99%.
Расчет термодинамических функций восстановительного метилирования нитробензола
Исследованы рутениевые комплексы: RuCl2(PPh3)3; RuHCl(Co)(PPh3)2; RuHl2(PPh3)4; Ru(Co)3(PPh3)2; RuCl3 nH20; RuCl(PPh3)3 при взаимодействии аминоаренов со спиртами: 1-пропанолом, 1-бутанолом, бензиловым спиртом, метанолом, 2-пропанолом в температурном интервале 150-180С [57]. Использование вторичных спиртов не позволяет получить выход продуктов более 30%.
Описан каталитический способ, подходящий для моно- и диалкилиро-вания аминов дешевыми реагентами (спиртами) на оксиде алюминия [58]. В качестве катализаторов алкилирования аминов также предлагаются фосфаты алюминия в различных комбинациях [59-61]. Скорость образования продуктов N-алкилирования аминов на катализаторе А1Р04-А120з (5-25%» А120з) при температуре 300-320С подчиняется кинетическому уравнению первого порядка [59]. Катализаторы СгР04 и СГРО4-АІРО4 менее активны, чем А1Р04, А1Р04-А120з, но более селективны в направлении N-алкилирования [60].
Синтезированы системы Mg3(P04)2/ MgO с различным соотношением компонентов, которые применяются при алкилировании АН метанолом [62].
В работе [63] показано, что Mg2P207 является активным катализатором N-алкилирования АН метанолом: при 350С N-MMA получется с селективностью 68% при конверсии АН равной 45%.
Известно применение скелетных Ni и Со в качестве катализаторов процессов алкилирования аминов в жидкой фазе под избыточным давлением водорода 0,1-3 ат, на примере взаимодействия АН, о-, м-, п-толуидинов, 3-ацетиламноанилина, о-, м- или п-аминофенолов, 2-метокси-5 20 ацетиламиноанилина со спиртами: МеОН, РЮН, МеОСН2СН2ОН, MeO(CH2)sOH [64]. Катализатор дезактивируется медленно и может быть использован несколько раз.
В качестве каталитических систем в реакциях N-алкилирования аминов широко используют цеолиты и алюмосиликаты [65-77]. N-MMA в основном получают на цеолите типа NaX [69,72] с выходом 30% при 350С, а на СаХ и FeCaX N-MMA и N-ДМА практически не образовываются. Здесь наблюдается С-алкилирование АН, при этом выход толуидинов при 300С достигает 85%. Проведение этой реакции в паровой фазе на алюмосиликате в псевдоожиженном слое позволяет получить N-MA с выходом 40% [68].
На основании проведенных исследований в работе [78] реакции амини-рования метанола и диметилового эфира в метиламины найдены высокоактивные и селективные катализаторы различных классов - оксид алюминия и цеолиты в протонной и металл-катионной формах.
Комбинации оксидов различных металлов (Mg, Са, Al, Zn, Cd, Fe) позволяют получать вторичные ароматические амины при невысоких температурах, однако при этом наблюдается образование побочных продуктов - полимерных смол и эфиров. Наилучшие комбинации состоят из смеси MgO с ZnO и MgO с АЬОз [79]. Хорошие результаты по N-алкилированию ароматических аминов получаются в присутствии катализатора на основе Мп02 и Fe203 [80-81], сульфата или оксида церия [82], оксида ванадия [83].
В последнее время для N-алкилирования аминов широко используют медьсодержащие катализаторы [84-94]. Совмещение медных катализаторов с оксидами других металлов повышает каталитическую активность и селективность процесса. Показано, что использование катализаторов состава: СиО (47,5%), Сг203 (41%), ВаО (11,5%) позволяет получать продукты MOHO-N-алкилирования АН спиртами (МеОН, EtOH, РЮН) с высокой селективностью [89,96]. При этом применение двух последовательных реакторов со слоями катализатора, имеющих различную температуру, позволяет получить при 180-210С с выходом 99% PhNHMe (0,3% PhNMe2) [89]. В работе [85] для реакции АН с метанолом или этанолом в газовой фазе при 250С используется медьсодержащий катализатор с добавками Сг, Со, Ва, Mn, Ni. Запатентован способ получения N-MMA алкилированием АН метанолом при 5-70 атм и 180-270С в присутствии смешанных катализаторов, содержащих 12-60% Си ( например, 40% Си, 25% Zn, 5%Са, остальное -А120з). Выход N-MMA составляет 96,1% при мольном соотношении АН и метанола 1:2 и температуре реакции 230С.
Повышение активности катализатора и его селективности авторами [90] достигается введением в композицию катализатора оксидов хрома и цинка. Состав катализатора, %: СиО 12,5-15, Мп02 2,37-3,48, Сг203 0,37-1,46, ZnO 0,25-1,49, А120з - остальное.
Запатентован способ получения N-алкилариламинов с использованием катализаторов Си ИЛИ СиО на силикатном носителе (смеси каолина с "жидким стеклом") [ 91]. При мольном соотношении метанола и АН 1:1 и времени пребывания реагентов на катализаторе в течение 42 секунд достигается конверсия анилина 97,7% при выходе N-MMA 86%о.
Композиции из двух-трех оксидов : Си, Zn, Cd, Al, Са, Ni, Fe, Mg, Ті -позволяет получать продукты N-алкилирования ароматических аминов спиртами с хорошим выходом [88]. Такие катализаторы доступны и могут быть регенерированы нагреванием на воздухе.
Катализаторы на основе Ag и Си на носителе, содержащем Si02 позволяют получать вторичные и третичные ароматические амины с хорошим выходом без образования побочных смолообразных продуктов и эфиров [93].
В промышленности [97] алкилирование АН до N-MMA проводят с помощью катализатора КСМ-5 состава: NiO-67,5% и В-3 состава: СиО-1,5-1,8%; NiO-12,5-13,5%». При этом выход N-MMA с использованием КСМ-5 составляет 54,7-75,5% при селективности процесса 97-99%). А катализатор В-3 позволяет получать N-MMAc выходом 49-82% и селективностью процесса 93,8-97,8%. Известен способ получения N-MMA N-алкилированием АН метанолом в присутствии водорода при атмосферном давлении на промышленных мед-ноокисных катализаторах конверсии оксида углерода серии НТК (НТК-4, НТК-4м, НТК-8, НТК-10, НТК-10-1) при 180-220С [96]. Алкилирование осуществляют при мольном соотношении исходных компонентов - АН : метанол : водород = 1 : (2-3): (2-8). В указанных условиях конверсия АН достигает 99,2%, выход целевого продукта - N-MMA - 97,7%.
