Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Определение предметной области работы 10
1.1. Инвариантные множества в динамических системах 10
1.2. Математическое моделирование процессов полимеризации 21
1.2.1. Классификация процессов полимеризации 21
1.2.2. Молекулярно-массовое распределение 26
1.2.3. Математические модели процессов полимеризации. Метод моментов 32
1.3. Выводы и постановка задач работы 39
Глава 2. Метод исследования моделей процессов полимеризации на плоскости 41
2.1. Метод приведенных распределений 41
2.1.1. Описание метода 41
2.1.2. Применение метода приведённых распределений для исследования моделей процессов полимеризации 44
2.1.2.1. Определение ширины распределения 45
2.1.3. Библиотека индикаторов 47
2.2. Разработка алгоритмов и программного обеспечения для исследования моделей процессов полимеризации 51
2.2.1. Анализ задачи и требований, предъявляемых к программному обеспечению 51
2.2.2. Структуры данных 56
2.2.3. Основные алгоритмы 63
2.2.4. Структура программы 74
Выводы 80
Глава 3. Исследование математических моделей процессов полимеризации в динамике . 81
3.1. Модель безобрывного процесса 81
3.1.1. Периодический процесс (кинетический модуль) 81
3.1.2. Непрерывный процесс 87
3.1.3. Непрерывный процесс (энергетический модуль) 93
3.2. Модель процесса с механизмом случайного обрыва цепи 98
3.2.1. Периодический процесс (кинетический модуль) 99
3.2.2. Непрерывный процесс 104
3.3. Модель с несколькими активными центрами 112
Выводы 115
Основные результаты работы и выводы 117
Список использованной литературы 119
- Математическое моделирование процессов полимеризации
- Применение метода приведённых распределений для исследования моделей процессов полимеризации
- Анализ задачи и требований, предъявляемых к программному обеспечению
- Модель процесса с механизмом случайного обрыва цепи
Введение к работе
Актуальность темы. Полимеризация— одна из типовых технологий химического производства — является основным процессом при производстве синтетических каучуков, синтетических волокон, пластмасс и т. д. В связи с широким промышленным применением полимеризационных процессов весьма актуальными являются вопросы их математического моделирования.
Разработаны и применяются модели как лабораторных процессов, так и полимеризации в промышленных установках: реакторах периодического и непрерывного действия. Современные методы моделирования процессов полимеризации направлены на решение таких задач как проектирование новых химических производств, оптимальное управление процессом, прогнозирование влияния изменений условий эксплуатации, расчет показателей качества конечного продукта и т. п. Соответственно поставленной задаче можно выбирать уровень детализации модели.
Основным результатом математического моделирования процессов полимеризации. во многих случаях является молекулярно-массовое распределение полимера— основной качественный показатель получаемого продукта. Поэтому при моделировании крупнотоннажных производств особое внимание уделяется статическим режимам непрерывных процессов.
Однако не менее важным является исследование динамических режимов, например режимов пуска и останова. Полимеризационный процесс можно представить как сложный многомерный объект, параметры которого связаны между собой, подвергающийся действию различных возмущений. Таким образом, описание динамики процесса с учетом множества параметров, их перекрестных связей, воздействия возмущений является нетривиальной задачей.
В связи с этим возникает необходимость в разработке способа описания динамических режимов процессов полимеризации, базирующегося на
5 известных методах моделирования этих процессов, предоставляющего
информацию о важнейших параметрах и показателях качества.
Диссертационная работа выполнена в рамках научной программы 50.39/05 «Вычислительные и информационно-телекоммуникационные системы», подраздел 50.43/05 «АСУТП».
Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка системы математического моделирования процессов полимеризации с оперативным определением класса молекулярно-массового распределения полимера в динамике на основе статистических инвариантов.
Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:
анализ методов исследования динамических систем и методов моделирования процессов синтеза полимеров и оценка возможностей их совместного применения на основе статистических индикаторов;
исследование и формирование математического описания динамических режимов процессов полимеризации на основе метода моментов, позволяющего проводить анализ процесса и оценку качественных показателей продукта по типу молекулярно-массового распределения;
разработка алгоритмического и программного обеспечения системы моделирования процессов полимеризации;
проведение машинных экспериментов и исследование моделей процессов полимеризации, анализ полученной информации о динамике процесса, устойчивости ММР.
Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы математического моделирования, качественного исследования динамических систем, теории вероятностей, математической статистики, теории построения трансляторов, объектно-ориентированного программирования, химической кинетики.
Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие основные результаты, характеризующиеся научной новизной:
разработан способ описания динамики процессов синтеза полимеров, базирующийся на методе моментов и методе приведенных распределений, отличительной особенностью которого является возможность оперативного определения класса молекулярно-массового распределения в динамике;
сформирована библиотека статистических индикаторов теоретических распределений, соответствующих применяемым для описания молекулярно-массовых распределений полимеров, получаемых на практике;
разработано алгоритмическое и программное обеспечение моделирования процессов полимеризации, позволяющее на основе предложенного метода оценивать класс молекулярно-массового распределения в динамике и в статике;
для всех исследованных процессов с помощью машинных экспериментов определены классы известных теоретических распределений, через которые проходит молекулярно-массовое распределение полимера в динамике;
установлены зависимости характера протекания процессов от таких факторов как тип процесса (периодический или непрерывный), начальные значения параметров, среднее время пребывания в реакторе, значения констант элементарных стадий реакции;
для непрерывных процессов определены устойчивые состояния равновесия в пространствах индикаторов.
Практическая значимость работы. Разработан программный комплекс для исследования динамики процессов полимеризации, состоящий из программы моделирования и описания процессов, подключаемой к ней библиотеки статистических индикаторов и приложения для редактирования и пополнения библиотеки. Программный комплекс может быть использован в научных исследованиях и учебном процессе. Возможно также применение разработанного программного обеспечения в системах управления промышленными процессами полимеризации.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры автоматизированных и вычислительных систем Воронежского государственного технического университета (2001 - 2003 гг.); на VI и VIII Международных открытых научных конференциях «Современные проблемы информатизации в технике и технологиях» (Воронеж, 2001, 2003); на Региональной научно-технической конференции «Новые технологии в научных исследованиях, проектировании, управлении, производстве» (Воронеж, 2003); на международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Социально-экономическое развитие регионов: реальность и перспективы» (Воронеж, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично автором предложены: [2] — постановка целей и задач исследований, [1, 3, 7] — обоснование применения метода приведенных распределений для описания и анализа процессов полимеризации, [5, 9] — структура программного обеспечения, [4, 6, 8] — примеры моделирования процессов полимеризации с помощью метода приведенных распределений.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах, включает 3 таблицы и 58 рисунков; состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 100 наименований и приложения.
Содержание работы. Первая глава состоит из двух основных частей. В первой части рассматриваются вопросы качественного исследования динамических систем. Подробно рассматриваются динамические системы второго порядка, то есть динамические системы на плоскости. Приведены некоторые основные типы инвариантных множеств таких систем и их фазовые портреты.
Вторая часть первой главы посвящена математическому моделированию процессов полимеризации. Рассмотрена основная характеристика полимеров — молекулярно-массовое распределение (ММР) полимерных цепей. Приведены
8 наиболее часто употребляемые для описания ММР теоретические распределения. Представлена классификация процессов полимеризации и их моделей. Описан метод моментов, с помощью которого модели процессов синтеза полимеров записываются в виде динамической системы с конечным небольшим числом измерений. Предложено исследовать динамику поведения таких моделей в пространствах с меньшим числом измерений — на плоскостях. Выявлены цели и задачи диссертационной работы.
Во второй главе представлен метод приведенных распределений, относящийся к методам математической статистики и позволяющий определять класс распределений с помощью особых статистических индикаторов. Базовую концепцию метода составляет принцип сведения распределений одного класса к одному типичному их представителю, а именно к распределению на единичном отрезке. Обосновано применение этого метода при моделировании реакций полимеризации, записанных методом моментов. Отдельно рассмотрен вопрос определения ширины распределения для последующего его усечения. Разработана библиотека индикаторов распределений, применяемых для описания ММР.
Разработана и представлена структура программного обеспечения для моделирования полимеризационных процессов с применением разработанного подхода. Представлены основные алгоритмы, используемые в работе программы.
В третьей главе представлены результаты исследований поведения моделей трех видов процессов: безобрывной полимеризации, полимеризации со случайным обрывом и полимеризации с передачей цепи на мономер и спецагент, — проведенных с помощью разработанного специального программного обеспечения. По каждому из этих видов представлены модели периодических и непрерывных процессов.
Безобрывная полимеризация представлена тремя моделями. При исследовании периодического процесса варьировались начальные значения основных параметров модели. Динамика двух моделей непрерывного процесса
9 (при постоянной и переменной температуре) изучались путем варьирования
среднего времени пребывания в реакторе, т. е. постепенного «растягивания»
полимеризационного процесса по реакторам каскада.
Моделирование процессов полимеризации с механизмом случайного обрыва проводилось с варьированием скоростей элементарных стадий реакции. Для непрерывного процесса, кроме того, исследовалась зависимость от среднего времени пребывания в реакторе.
В качестве модели процесса с передачей цепи на мономер и спецагент взята динамическая система, описывающая кинетику процесса полимеризации бутадиена. Для периодического процесса исследована взаимозависимость статистических индикаторов и полидисперсности.
Приведено описание динамической части каждого процесса в графической форме и численные результаты. Представлен анализ полученной информации. Выявлены зависимости характера протекания процесса от варьируемых параметров.
Математическое моделирование процессов полимеризации
Полимеризация — процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру на конце растущей цепи.
Технологические процессы полимеризации могут быть периодическими или непрерывными. Периодический процесс длится в течение некоторого периода времени и завершается с исчерпанием реагентов. При непрерывном процессе в реактор постоянно поступает поток новых реагентов, обеспечивая тем самым продолжение реакций.
При периодическом процессе концентрационные и температурные поля в реакторе неизменны в пространстве, но меняются во времени. Для непрерывного процесса понятие времени реакции теряет смысл; появляется другая характеристика: среднее время пребывания в реакторе. Температурные и концентрационные параметры при статическом непрерывном процессе, в противоположность периодическому, неизменны во времени, но меняются в пространстве (по длине реактора или реакторов, в случае их каскада). При динамических режимах непрерывных процессов изменения параметров происходят и во времени и в пространстве [58].
В лабораторных исследованиях кинетика реакций обычно изучается в периодических реакторах. При использовании полученных результатов для расчета непрерывных процессов не требуется применения новых кинетических принципов, так как характер молекулярных изменений остается таким же.
В химическом производстве применяются процессы обоих типов. В реакторах периодического действия производятся химикаты, выпускаемые в небольших количествах. Это обеспечивает большую гибкость и экономию, т. к. в одном и том же реакторе можно производить различные продукты. В крупнотоннажных производствах используются, в основном, реакторы непрерывного действия. У процессов такого типа есть несколько преимуществ:
1) меньшие эксплуатационные расходы и увеличение общего времени работы реакторов вследствие ликвидации некоторых технологических операций, например повторной загрузки и выгрузки аппаратов периодического действия;
2) лучшие условия для автоматизации процесса;
3) большая устойчивость технологического режима, а, следовательно, и большая стабильность качества выпускаемого продукта.
Реакторы, применяемые для синтеза полимеров, отличаются большим разнообразием форм и конструкций. Однако для анализа их удобно разделить на несколько основных моделей, что позволяет получить представления об особенностях их работы. Принятая в математическом моделировании химических процессов классификация реакторов основана на различии движения потоков реагентов. В реакторах идеального смешения (рис. 1.8) обеспечивается надежное перемешивание реагирующих веществ по всему объему аппарата. В реакторах вытеснения такое перемешивание различных элементов среды в направлении движения потоков не предусматривается. Реакторы смешения (прототипом которых является реактор с мешалкой в заводских условиях или колба с мешалкой в лабораторных) могут использоваться для проведения как периодического, так и непрерывного процессов.
Реактор вытеснения обычно используют для проведения непрерывного процесса. Множество реальных реакторов представляют собой комбинацию элементов названных выше двух основных моделей.
Далее в работе будут рассматриваться процессы полимеризации в реакторах идеального смешения. При расчете реактора смешения в первом приближении допускают, что молекулы, подведенные к входу в реактор, в следующий момент с равной вероятностью могут оказаться в любой точке реакционного объема. В результате состав реакционной смеси должен быть одинаков во всем реакционном объеме. Это справедливо и для реактора периодического, и для реактора непрерывного действия.
Для реактора непрерывного действия из этого допущения следует, что состав реакционной смеси на выходе из реактора должен быть таким же, как и в его объеме, но отличающимся от состава на входе в реактор. Другими словами, поток, поступающий в реактор, практически мгновенно смешивается со средой, находящейся в нем. Время, в течение которого происходит усреднение (т. е. вновь поступившая порция вещества проходит все промежуточные концентрации), практически равно нулю.
Утверждается [17], что если за время намного меньшее, чем среднее время пребывания жидкости в реакторе, частицы, находящиеся у выхода, отбрасываются мешалкой к входу в аппарат, то использование модели идеального смешения оправдано. В результате перемешивания в аппарате все элементы среды имеют фактически одинаковый состав, и тот же состав сохраняется на выходе из реактора непрерывного действия. Это приводит к неполному перемешиванию, вследствие каналообразования. Для каждой молекулы, поступающей в реактор, имеется вероятность того, что она проскочит к выходу почти напрямую. Поэтому необходимо применять каскад из нескольких соединенных последовательно реакторов (рис. 1.9). Если бы система состояла только из одного или двух аппаратов, это приводило бы к заметным потерям непрореагировавшего вещества.
Применение метода приведённых распределений для исследования моделей процессов полимеризации
Метод приведенных распределений удобно использовать при исследовании динамики процессов полимеризации, модели которых получены методом моментов [65]. Как было представлено выше, выходными параметрами таких моделей являются ненормированные моменты распределения нескольких первых порядков, с помощью которых рассчитываются (по формулам (1.16)) статистические характеристики MN и
Mw, которые являются первыми начальными моментами численного распределения N{M) и массового распределения W(M) соответственно. С помощью ненормированных моментов активных и неактивных цепей можно рассчитать также моменты более высоких порядков. Второй, третий и т. д. начальные моменты численного распределения рассчитываются как
Для расчета моментов массового распределения формулы выглядят следующим образом Известны зависимости значений центральных моментов от значений начальных моментов [22, 51]:
Из (1.16), (2.3), (2.4) и (2.5) следует, что модель процесса полимеризации, полученная методом моментов, предоставляет информацию, необходимую для вычисления начальных и центральных моментов численного и массового распределения полимерных цепей, и, соответственно, для вычисления индикаторов. При моделировании процесса в динамике значения моментов, а значит и значения индикаторов тех же порядков можно получать на каждом шаге. В результате получим траектории изменения индикаторов на плоскостях Sk =mnxlk,k = 2,3..., где к — порядок индикатора.
Таким образом решается задача определения пространства состояний, удобного для исследования динамики процессов полимеризации. Фазовые портреты на плоскостях 5 позволяют отследить изменения состояния ММР, определить ближайший класс теоретических распределений в любой момент времени, в том числе и после перехода в стационарный режим. Это позволяет определить класс распределения полимерных цепей конечного продукта.
При исследовании ММР с помощью индикаторов возникает задача усечения распределения. Проблема состоит в том, что известны только моменты распределения, но неизвестна его ширина. Конечно, с помощью моментов нескольких первых порядков можно восстановить распределение, например, методом аппроксимации распределениями Пирсона [27, 39, 51, 68], и провести усечение с заданным уровнем значимости. Но этот способ требует обязательного наличия первых четырех моментов распределения, в то время как модели полимеризации могут быть ограничены меньшим количеством моментов.
Известен простой способ оценки ширины распределения с помощью неравенства Чебышева [36, 69]:
Это значит, что вероятность того, что отклонение значения случайной величины X от математического ожидания тх будет больше величины / гх Это же справедливо и для массового распределения W(M). Определить коэффициент/ можно с помощью неравенства Чебышева, установив уровень вероятности, с которой случайные величины будут попадать в диапазон, заданный шириной распределения. Обозначим эту вероятность Р . Тогда Например, при вероятности попадания в диапазон Р= 0.995 получаем значение коэффициента / = 14.14. На практике значения коэффициента, как правило, меньше. Рассмотрим задачу нахождения «собственного индикатора» теоретического распределения на примере распределения Рэлея: Левая граница распределения Рэлея нулевая, поэтому для получения приведённого распределения необходимо провести усечение с правой стороны. Возьмём уровень значимости or = 0.995. Это означает, что в результате усечения случайная величина должна попадать в диапазон [0,Ха], где Ха — точка усечения, с вероятностью 0.995. Тогда выполняется соотношение для плотности распределения, приведенного к интервалу [0,1]: Подставим в (2.11) плотность распределения Рэлея (2.10) и выбранный уровень значимости. Получим следующее уравнение: Решая уравнение (2.12) относительно а, получим значение коэффициента (7 = 0.3072. Таким образом, плотность приведённого распределения будет иметь вид: Теперь рассчитаем значение первого начального момента: Значения индикаторов, исходя из (2.1), будут рассчитываться как При исследовании модели полимеризации надо учитывать, что расчет моментов порядка выше 5-го проводить нецелесообразно (см. п. 1.2.3). Поэтому исследование имеет смысл проводить для индикаторов порядков 2-5. Рассчитывая статистические индикаторы, можно варьировать некоторые параметры для получения более чем одного индикатора для каждого теоретического распределения. При этом важно знать, к какому классу распределений относится тот или иной индикатор. Можно, например, вычислить значения индикаторов при разных уровнях значимости, значения которых, тем не менее, должны оставаться близкими к единице. Иначе нельзя будет считать получившееся приведенное распределение эталонным представителем класса. Для распределений, которые имеют два параметра (например, распределение Бизли), можно варьировать один из них. В следующей таблице приведены индикаторы статистических распределений, которые используются для описания ММР. Для каждого распределения приведено несколько индикаторов (в пространствах они расположены на близком расстоянии), полученных путем варьирования параметров. При решении уравнения использовались значения уровня значимости а, равные 0,01, 0,005 и 0,001. Поэтому распределения представлены в библиотеке несколькими «собственными индикаторами». Функция плотности распределения Бизли содержит, в отличие от других, два параметра, поэтому распределение Бизли представлено большим, чем в других случаях, количеством индикаторов. На рис. 2.5 представлены библиотечные индикаторы в пространствах второго и третьего порядка. Здесь же отображены границы областей распределений, представляющие собой линии равных расстояний между соседними группами индикаторов. Алгоритм разметки границ представлен далее (рис. 2.13).
Анализ задачи и требований, предъявляемых к программному обеспечению
Схемой предусмотрен вывод данных на каждом из основных этапов работы программы, в число которых входит расчет состояния динамической системы, расчет индикаторов, распознавание индикаторов (нахождение наиболее близкого эталонного).
Рассмотрим еще некоторые особенности, которые необходимо было учесть при проектировании программы.
При условии, что потребуется исследование только одной модели, ее уравнения могут быть включены в текст программы. В этом случае при необходимости изменения входной системы уравнений потребуется модификация программного кода — как минимум, математических выражений, описывающих уравнения. Если же меняется размерность системы, тип процесса, добавляются новые или удаляются старые параметры и т. д., то может потребоваться и более существенное изменение текста программы.
Была поставлена задача проведения исследований нескольких моделей с разными механизмами обрыва, поэтому рассмотренный подход оказался непригоден. Пользователю необходимо предоставить возможность ввода и редактирования уравнений. Введенный текст необходимо перевести в удобный для машинной обработки вид. Для этого при разработке программы применялись элементы теории построения трансляторов [И], в частности, алгоритмы синтаксического и лексического анализа. Таким образом, обеспечена возможность ввода систем уравнений, полученных из универсальной модели кинетики (1.12), что, в свою очередь, позволяет вводить модели с различными механизмами протекания элементарных стадий процесса.
При вводе пользователем системы уравнений, возникает задача определения, какие из введенных параметров являются ненормированными моментами распределения, а также определения порядка каждого момента. Кроме того, в моделях всех механизмов обрыва, кроме безобрывной полимеризации, присутствуют моменты неактивных цепей. Значения этих моментов требуются для расчета средних молекулярных масс (см. (1.16)).
Проблема решена следующим способом. Уравнения моментов и уравнения остальных параметров системы вводятся в отдельных полях. Есть возможность указать, будут ли в программе моменты неактивных цепей. Также перед вводом моментов указывается их количество. Соответственно этому количеству формируются поля для ввода моментов нулевого порядка и выше.
Кроме дифференциальных уравнений, для решения которых применяются специальные численные методы, в систему могут быть включены и уравнения вида y = f(xx,x2,...,xn), например, уравнения для констант элементарных стадий (1.17). Кроме того, неотъемлемой частью модели являются численные значения констант, которые можно представить в виде уравнения «переменная = число». Для ввода всех этих уравнений отведены специальные поля, значения которых также обрабатываются транслятором. В такие же поля вводятся и значения параметров системы уравнений в начальный момент времени, что необходимо для получения решения системы дифференциальных уравнений.
Еще одной особенностью моделирования процессов полимеризации является существование двух типов процессов: периодического и непрерывного. В программе предусмотрено обязательное указание типа процесса. Если процесс непрерывный, то можно указать количество реакторов в каскаде. При количестве реакторов, большем единицы возникают еще две проблемы.
Во-первых, для каждого реактора необходимо указать свои начальные значения параметров. Такая возможность предусмотрена. Во-вторых, в уравнениях модели непрерывного процесса обязательно присутствуют значения на входе реактора и на выходе из него (см. (1.15)). При компьютерном моделировании необходимо передавать выходные значения на вход следующего реактора. Для этого необходимо установить четкое соответствие между выходом и входом, т. е. для каждого параметра указать, какая переменная отвечает за его входное значение.
Одной из задач программы является сравнение текущих значений индикаторов с эталонными. Для решения этой задачи разработана структура библиотеки эталонных индикаторов и в программу введена возможность подключения такой библиотеки.
Ввод системы уравнений с клавиатуры занимает довольно много времени. Для удобства работы с программой разработана система сохранения и загрузки модели. В файле на диске сохраняется вся необходимая информация: тип процесса, система уравнений, значения констант, количество реакторов, начальные значения параметров.
Предусмотрено также несколько способов вывода информации. На основной рабочей форме постоянно отображается текущее состояние модели: значения всех параметров в данный момент времени в любом реакторе по выбору. Состояния системы в предыдущие моменты времени сохраняются в таблице. Основная форма вывода информации— графическая. График изменения любого параметра системы в любом реакторе можно вывести в отдельном окне. Также в отдельном окне можно показать траекторию изменения любого индикатора с указанием наиболее близкого в данный момент распределения.
Кроме вывода данных на экран монитора реализована возможность распечатки отчетов на принтере. Программа разработана в системе программирования Borland Delphi 6 [8, 9]. Эта система обладает следующими качествами, которые повлияли на ее выбор в качестве основного инструмента программирования: Delphi 6 — среда визуального программирования. Это позволяет с помощью простых методов сконструировать за небольшой период времени удобный пользовательский интерфейс. Delphi 6 компилирует код программы и создает запускаемый программный модуль, что позволяет использовать его независимо, в отличие от интерпретируемого кода. В стандартные библиотеки Delphi 6 включены многие структуры данных и методы их обработки, необходимые для решения поставленной задачи (например, удобно реализован стек). Кроме того, есть библиотека математических функций, которые требуются при вычислениях. Есть стандартная система построения отчетов QuickReport, с помощью которой можно создавать отчеты с включением в них текстовых, числовых и графических данных. В Delphi 6 удобно вести не только маленькие, но и достаточно крупные проекты с большим числом программных модулей и графических форм.
Модель процесса с механизмом случайного обрыва цепи
Стадию случайного обрыва цепи можно символически описать следующим выражением: Рх— - Мх. Таким образом, скорости элементарных стадий процесса представлены в нашем случае тремя константами: КІ (константа скорости инициирования), Кр (константа скорости роста цепи) и Kt (константа скорости обрыва). Представляет интерес исследование поведения модели процесса полимеризации при различных значениях констант. Моделирование проводилось для процессов двух типов: периодического и непрерывного. Кинетический модуль процесса со случайным обрывом цепи был представлен выше (1.13). Приведем его еще раз с добавлением моментов третьего порядка: Для каждого из промоделированных периодических процессов приводятся графики изменения концентрации цепей единичной длины и мономера. Также представлены траектории индикаторов второго и третьего порядков, сформированные за время процесса. Первоначально моделирование было проведено при следующих значениях констант: А",- = 0,172 мин 1, Кр = 1,81 л/(моль-мин), Kt — 0,171 мин"1. Результаты представлены на рис. 3.13 и рис. 3.14. Можно отметить следующие особенности процесса. Уменьшение среднего значения распределения происходит только в течение первой секунды процесса, после чего математическое ожидание начинает незначительно нарастать. Скорости этих двух процессов различны: первый гораздо быстрее второго. По ходу процесса происходит постоянное уменьшение дисперсии распределения.
Концентрация активных цепей единичной длины резко возрастает в первую секунду процесса (оказывает влияние стадия инициирования). Исчерпание мономера происходит приблизительно на 20-й секунде процесса, однако процесс не завершается: продолжается снижение концентрации единичных полимерных цепей. Свою роль здесь играет процесс случайного обрыва — превращение активной цепи в неактивную. В течение реакции произошло изменение класса ММР— индикаторы сместились из области экспоненциального распределения в область распределения Бизли. Значения констант при втором моделировании: К( = 0,0172 мин"1, Кр= 1,81 л/(моль-мин), Kt = 0,171 мин 1— уменьшена на порядок константа скорости инициирования. Результаты приведены на рис. 3.15 и рис. 3.16. Замедление процесса инициирования приводит к тому, что конверсия мономера идет значительно медленнее. Она достигает 100% приблизительно к 65-й секунде.
Из этого следует, что стадия инициирования «растягивается» во времени и ее влияние заметно дольше. Так, следует обратить внимание на некоторое уменьшение среднего значения на последнем этапе процесса. Одной из причин этого эффекта является продолжение процесса инициирования, т. е. образования активных цепей единичной длины. Кроме того, надо учесть, что постоянный процесс обрыва цепи приводит к уменьшению количества полимерных цепей с большой молекулярной массой по сравнению с безобрывной полимеризацией. Это замедляет рост среднего значения численного распределения. При уменьшенной скорости инициирования индикаторы обоих порядков в течение всего процесса оставались в области экспоненциального распределения. Скачок концентрации полимерных цепей единичной длины в начале процесса (рис. 3.15 а) в данных условиях не такой резкий. Пиковое значение концентрации на порядок меньше, чем в предыдущем случае (рис. 3.13 а). Значения констант элементарных стадий следующего процесса: Ki = 0,172 мин"1, Кр = 0,181 л/(моль-мин), Kt = 0,171 мин"1 — понижена скорость стадии роста. Результаты — на рис. 3.17 и рис. 3.18.
