Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
14 Глава 1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ С
УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ В ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИИ И
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
-
Математические модели кинетики накопления и распада молекул в 16 триплетном состоянии в отсутствие статистического разброса констант скоростей
-
Математическая модель кинетики накопления и распада молекул 23 в триплетном состоянии при сенсибилизированном возбуждении в отсутствие статистического разброса констант скоростей
1.3 Математическая модель кинетики триплет-триплетной 35
аннигиляции и затухание замедленной флуоресценции
-
Двухэкспоненциальный характер кинетики 40
-
Основные выводы к первой главе и постановка задач исследования 46
Основные выводы к первой главе и постановка задач исследования
49 ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЗАМЕНЫ
РЕАЛЬНОЙ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕКТОВ НА
ФУНКЦИЮ РАВНОМЕРНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ
МАТЕМАТИЧЕСКОМ МОДЕЛИРОВАНИИ ФИЗИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
2.1 Математическая модель экспоненциальных процессов, 50
включающая функцию распределения объектов по некоторому
параметру
2.2 Проверка на адекватность многоэкспоненциальной модели на 58
примере кинетики фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения
-
Кинетика распада триплетных возбуждений акцепторов энергии и 62 закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции
-
Кинетика распада триплетных возбуждений молекул, участвующих 71
в триплет-триплетной аннигиляции и закон затухания замедленной
флуоресценции
2.5 Основные выводы ко второй главе 77
„ 80 ГЛАВА 3. НАХОЖДЕНИЕ РЕАЛЬНЫХ ФУНКЦИИ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕКТОВ ПО НЕКОТОРЫМ ПАРАМЕТРАМ
ИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
3.1 Математическая модель процессов, включающая 81
экспоненциальную зависимость и функцию распределения Гаусса
3.2 Математическая модель кинетики дезактивации триплетного 91
возбуждения акцептора, учитывающая зависимость излучательной
константы от расстояния в донорно-акцепторной паре
3.3 Нахождение функции распределения молекул по расстояниям в 99
н.-парафинах и функции распределения константы скорости
дезактивации триплетного возбуждения от расстояния в донорно-акцепторной паре
3.4 Основные выводы к третьей главе 105
Основные результаты и выводы 108
Список литературы 109
Введение к работе
Актуальность проблемы. Математические модели динамики многих физических процессов состоят из дифференциальных уравнений, описывающих процесс. Характеристики объектов (молекул, атомов, фотонов и т.д.), участвующих в процессе, входят в уравнения в виде коэффициентов [1-3]. В кинетических уравнениях эти коэффициенты называют скоростными или константами скоростей соответствующих переходов. В случае, когда константы скоростей для всех молекул одинаковы при их переходе из одного состояния в другое (отсутствует статистический разброс), математическое исследование динамики таких процессов хорошо известно и не представляет сложности. Для них легко можно получить аналитическое выражение в виде экспоненциальной зависимости (радиактивный распад, затухание люминесценции и др.) [4-5].
При наличии статистического разброса констант скоростей, он формализуется в математической модели процесса в виде функции распределения молекул по константам скоростей. Однако во многих случаях нахождение ее явного вида является задачей практически неразрешимой в силу наличия физических факторов, влияющих на эти константы, которые являются случайными величинами. Все это усложняет исследование и решение математических моделей динамики процессов со статистическим разбросом констант скоростей, а зачастую делает их выполнение невозможным [6-8].
С данной проблемой исследователям приходится сталкиваться при изучении широко распространенных в природе [9-11] и находящих большое практическое применение [12-14] процессов преобразования энергии электронного возбуждения в молекулярных средах и явлений, обусловленных ими [15-16]. К таким фотофизическим явлениям относятся флуоресценция, фосфоресценция, сенсибилизированная фосфоресценция, аннигиляционная замедленная флуоресценция сложных органических соединений [17-21].
Математические модели их кинетика часто представляют собой сумму бесчисленного числа экспонент с непрерывным распределением молекул по константам скоростей процесса, вклад каждой из которых в процесс неизвестен [22-36]. В связи с этим актуальным является разработка методов исследования и решения математических моделей динамики фотофизических процессов, включающих экспоненциальную зависимость и неизвестную функцию распределения молекул по одному из параметров, стоящих в показателе экспоненты.
Целью настоящей работы было исследование математических моделей кинетики физических процессов, включающих экспоненциальную зависимость и функцию непрерывного распределения молекул по константам скоростей процесса, их решение, и экспериментальная проверка полученного решения на адекватность на примере кинетики люминесценции.
Задачи диссертационного исследования: исследование возможности замены точного распределения объектов на равномерное в математической модели процессов, содержащей экспоненциальную зависимость и неизвестную функцию распределения объектов по одному из параметров, стоящих в показателе экспоненты; построение математических моделей кинетики процессов: затухания фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения, затухания сенсибилизированной фосфоресценции, затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции, их решение с использованием замены реального распределения объектов на равномерное, и исследование на адекватность результатов расчетов, выполненных в рамках предложенных моделей; разработка методики нахождения параметров гауссовой функции распределения молекул по константам скоростей процесса с использованием модели с их равномерным распределением; разработка методики нахождения реального распределения молекул по константам скоростей переходов из одного состояния в другое, в случае обменных взаимодействий.
Объект исследования: кинетика люминесценции твердых растворов органических соединений при наличии статистического разброса констант скоростей процесса.
Предмет исследования: математические модели кинетики процессов, включающие экспоненциальную зависимость и функцию непрерывного распределения молекул по константам скоростей процесса, а также их решения.
Методы исследования. Теоретические исследования проведены с использованием методов математической статистики, теории вероятностей, а также методов моделирования кинетики физических процессов и методов, применяемых для решения интегральных уравнений.
Научная новизна результатов состоит в следующем:
Математически обоснована возможность замены реального распределения молекул по константам скоростей протекания процессов на равномерное распределение при математическом моделировании многоэкспоненциальной кинетики.
Получено выражение, описывающее кинетику физических процессов, представляющую собой сумму бесчисленного числа экспонент со статистическим разбросом констант скоростей, явный вид функции распределения которых неизвестен.
Составлены математические модели, решения которых адекватно описывают кинетику затухания обычной фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения при наличии статистического разброса расстояний, проходимых световыми потоками; кинетику затухания сенсибилизированной фосфоресценции при наличии статистического разброса констант скоростей дезактивации триплетных возбуждений, обусловленного обменными взаимодействиями; кинетику затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции при наличии статистического разброса констант скоростей аннигиляции триплетных возбуждений.
4. Показано, что в случае, если вид функции распределения констант скоростей в многоэкспоненциальной модели имеет гауссовый характер, то можно найти ее параметры с использованием модели с равномерным распределением.
5. Получен явный вид функции распределения по константам скоростей дезактивации триплетных возбуждений акцептора в случае обменных взаимодействий из многоэкспоненциальной модели с равномерным распределением.
Практическая и научная значимость работы заключается в том, что полученные законы из решения математических моделей многоэкспоненциальной кинетики с заменой реального распределения констант скоростей на равномерное являются общими и могут применяться при описании процессов подобного характера в физике, химии, биологии и т.д.
Математическое доказательство возможности замены реального распределения на равномерное в модели многоэкспоненциальной кинетики позволяет получать выражения, адекватно описывающие динамику процесса, без знания явного вида функции распределения.
При исследовании переноса энергии в неупорядоченных средах, изучение кинетики сенсибилизированной фосфоресценции и предложенная ее математическая модель позволяют, определить наименьшее и наибольшее расстояние в донорно-акцепторной паре.
Полученные законы затухания люминесценции необходимы для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твёрдотельных неупорядоченных систем.
Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается адекватностью и достоверностью исходных математических моделей; логичностью и строгостью математических выкладок; совпадением результатов теоретических расчетов, выполненных с использованием предлагаемых математических моделей процессов, с экспериментальными данными.
Автор выносит на защиту: возможность замены реального распределения молекул по константам скоростей - равномерным при решении математических моделей динамики процессов, включающей экспоненциальную зависимость и неизвестную функцию распределения; математические модели, построенные с использованием замены реального распределения объектов по соответствующим параметрам-равномерным и полученные на основании их решения, описывающие кинетику затухания фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения, сенсибилизированной фосфоресценции и аннигиляционной замедленной флуоресценции; методику нахождения параметров гауссовой функции распределения молекул по константам скоростей процесса с использованием модели с равномерным распределением; методику нахождения реальной функции распределения молекул по константам скоростей переходов из одного состояния в другое, в случае обменных взаимодействий.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: X региональной научно-технической конференции «Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону». (Ставрополь, 2006).
52 и 54 научно-методической конференции преподавателей и студентов СГУ «Университетская наука- региону» Научно-инновационные достижения ФМФ в области физико-математических и технических дисциплин. ( Ставрополь, 2007, 2009).
Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2007). XII Международной конференции «Математические модели физических процессов» (Таганрог, 2007).
IV и IV Международных семинарах «Физико-математическое моделирование систем» ( Воронеж, 2007, 2009).
Международной научно-практической конференции «Инновационные аспекты подготовки инженеров в вузе» (Невинномысск, 2009). семинарах «Молекулярная фотофизика и спектроскопия» в Ставропольском государственном университете; семинарах «Математическое моделирование физических процессов» в Невинномысском государственном гуманитарно-техническом институте.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 статей [37-49]. К основным публикациям относятся 2 статьи [37,3 8]в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень, установленный ВАК РФ по управлению, вычислительной технике и информатике, а именно в журналах «Математическое моделирование», «Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки», а также 3 статьи [39-41]в журналах, входящих в перечень, установленный ВАК РФ по физике, а именно в журналах «Оптика и спектроскопия», «Известия высших учебных заведений. Физика».
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объём работы составляет 121 страницу, включая 25 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 113 наименований.
Во введении обосновывается актуальность темы диссертационного исследования, формулируются цель и задачи, определяются его научная новизна, достоверность результатов, научная и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту, результаты апробации и анализ публикаций по теме диссертации. Описана структура диссертации.
В первой главе проведен анализ известных в литературе математических моделей динамики фотофизических процессов с участием молекул в триплетном состоянии: кинетики обычной фосфоресценции, кинетики сенсибилизированной фосфоресценции, кинетики замедленной флуоресценции. Показано, что в отсутствие статистического разброса констант скоростей, математической моделью этих процессов являются уравнения Колмогорова для дискретных состояний с непрерывным временем. Их решения дают экспоненциальную зависимость интенсивности люминесценции от времени, которая адекватно описывает кинетику процессов в отсутствие статистического разброса констант скоростей. Часто межмолекулярные взаимодействия приводят к статистическому разбросу констант скоростей, что является причиной отклонения от экспоненциальной зависимости в кинетики. Попытки учета статистического разброса путем введения в математическую модель функции распределения молекул по константам скоростей были безуспешны, т.к. явный вид функции распределения установить довольно сложно. Данная проблема решалась путем формального введения зависимости константы скорости процесса от времени. Однако с помощью выражений, полученных на основании решения такой модели, не удается описать кинетику указанных выше процессов на всех ее стадиях. Таким образом, вопрос учета статистического разброса констант скоростей при математическом моделировании динамики фотофизических процессов к настоящему времени остается нерешенным.
На основании анализа литературных данных делается вывод о необходимости исследования возможности замены точного распределения молекул по параметру, испытывающему статистический разброс приближенным, в математических моделях динамики фотофизических процессов, решение которых адекватно бы описывало их кинетику.
Во второй главе составлены математические модели кинетики процессов, представляющей собой сумму экспонент со статистическим разбросом параметров. Математически обоснована возможность замены реального распределения параметров на равномерное при решении математических моделей. Получены законы, описывающие кинетику таких процессов, явный вид функции распределения параметров которых неизвестен.
Полученные законы многоэкспоненциальной кинетики применены для описания кинетики затухания обычной фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения, т.е. при наличии в рассеивающей среде статистического разброса проходимых световым потоком расстояний в образце; кинетики затухания сенсибилизированной фосфоресценции при наличии статистического разброса констант скоростей дезактивации триплетного возбуждения в условиях обменных взаимодействий; кинетики затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции при наличии статистического разброса констант скоростей аннигиляции триплетных возбуждений.
Для проверки моделей на адекватность проведено сравнение теоретических кривых с экспериментальными данными.
Здесь же доказана несостоятельность двухэкспоненциальной модели кинетики при описании неэкспоненциального характера экспериментальных кривых.
В третьей главе решены задачи нахождения реальных функций распределения параметров из кинетики процессов в частных случаях.
В случае, если искомая функция распределения имеет гауссовый характер, предложена методика определения ее параметров, с использованием численных методов, добившись полного совпадения теоретических кривых в многоэкспоненциальных моделях, построенных с равномерным распределением и гауссовым.
В случае сенсибилизированной фосфоресценции, если статистический разброс констант обусловлен обменными взаимодействиями, найден явный вид функции распределения констант скоростей дезактивации триплетного возбуждения молекул, участвующих во взаимодействии. В основе математической модели заложены: экспоненциальный закон зависимости излучательной константы скорости дезактивации триплетного состояния от расстояния в донорно-акцепторной паре, случайный характер распределения по расстояниям в донорно-акцепторных парах и вероятностный характер процесса дезактивации. Использование численных методов, определение границ области определения констант скоростей из многоэкспоненциальной модели с равномерным распределением и сравнение с экспериментом позволяют решить данную задачу, а также определить наибольшее и наименьшее расстояния между молекулами донора и акцептора. Это дает возможность оценить локальную концентрацию молекул примеси в неупорядоченных средах, где концентрация сильно отличается от средней.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
Личный вклад соискателя состоит в следующем.
Лично соискателем проведен критический анализ литературы по проблеме исследования, сформулированы основные задачи, которые оставались нерешенными в рамках данной проблемы. Соискателем было лично проведено доказательство возможности замены реального распределения плотности вероятности на равномерное при моделировании многоэкспоненциальных процессов. Им же были составлены математические модели процессов затухания сенсибилизированной фосфоресценции, замедленной аннигиляционной флуоресценции, обычной фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения и проведение теоретических расчетов с использованием предложенных моделей.
Экспериментальная проверка на адекватность предложенных моделей проведена совместно с Куликовой О.И.
Структура диссертационной работы, последовательность изложения материала, и содержание ее разделов обсуждались с научным руководителем.
Основные результаты и выводы диссертационной работы получены и сформулированы лично автором.
Работа была выполнена в рамках плана НИР по проблеме «Математическое моделирование физических процессов» на кафедре «Математики и физики» Невинномысского государственного гуманитарно-технического института с 2005 по 2010 гг.
