Содержание к диссертации
Введение
1 .Литературный обзор 10
1.1. Методы получения изучаемых промышленных систем 10
1.1.1. Методы получения этилацетата 10
1.1.1.1. Реакция Тищенко 11
1.1.1.2. Взаимодействие уксусной кислоты с этиленом 12
1.1.1.3. Реакция этерификации 13
1.1,2.Получение окиси мезитила конденсацией ацетона 20
1.1.3. Методы получения метилтретбутилового эфира 26
1.1.3.1.Получение МТБЭ взаимодействием изобутилена и метанола 26
1.1.3.2. Способ получения МТБЭ из смеси бутанов 31
1.1.3.3. Реакционно-ректификационный процесс получения МТБЭ 32
1.1.4.Методы получения диизопропилового эфира 35
1.2. Термодинамика гетерогенных систем с несколькими химическими реакциями 41
1.2.1. Статика реакционных систем, определяемая стехиометрией 43
1.2.2. Термодинамическое описание многофазных реакционных систем 46
1.2.3. Двухфазные реакционные системы 51
1.2.4. Азеотропия и безразличные состояния 58
1.2.5. Процессы открытого равновесного испарения с химическими реакциями 61
1.3. Некоторые понятия из области топологии 65
1.4. Непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные процессы. Методы исследования и разработки 75
1.4.1. Анализ статики НСРРП с локализованной реакционной зоной 77
1.4.1.1. Совмещенные процессы с одной химической реакцией 79
1.4.1.2. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями 83
1.4.2.Анализ статики НСРРП с нелокализованнойреакционной зоной 84
1.4.2.1. Совмещенные процессы с одной химической реакцией 85
1.4.2.2. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями 87
1.4.3. Математическое моделирование 87
1.4.4. Экспериментальный метод 88
1.5.Выводы литературного обзора 90
2. Основная часть 91
2.1. Вывод правила азеотропии для концентрационных п-угольников 94
2.2.Анализ возможных форм правила азеотропии для треугольных диаграмм дистилляции 114
2.3. Синтез диаграмм равновесной дистилляции 126
2.4.Равновесие для различных систем 151
2.4.1. Система получения этилацетата 151
2.4.1.1. Расчет положения и типа особых точек 157
2.4.2. Система получения окиси мезитила 162
2.4.2.1 .Расчет положения и типа особых точек 166
2.4.3. Система получения метилтретбутилового эфира 169
2.4.4. Система получения диизопропилового эфира 174
2.5 Анализ статики промышленных систем 180
2.5.1 Система получения этилацетата 186
2.5.1.1. Первое заданное разделение 186
2.5.1.2.Второе заданное разделение 190
2.5.2.Анализ статики процесса получения окиси мезитила 191
2.5.2.1.Второе заданное разделение 192
2.5.3.Анализ статики процесса получения метштретбутилового эфира 195
2.5.1.1 .Первое заданное разделение 196
2.5.3.2. Второе заданное разделение 198
2.5.4.Анализ статики процесса получения диизопропилового эфира 200
2.5.4.1. Первое заданное разделение 201
2.5.4.2. Второе заданное разделение 202
3. Выводы 205
Список литературы 206
Приложение 1 216
1.1. Программа синтеза фазовых диаграмм для четырехугольных симплициальных комплексов: 216
1.2.Программа синтеза внутренней структуры четырехугольного симплициального комплекса при отсутствии внутренней точки 219
Приложение 2. Синтезированные фазовые диаграммы для двумерного четырехугольного симплициального комплекса 222
Приложение 3. Диаграммы равновесия Жидкость -Пар для диметилового эфира и метилтретбутилового эфира 231
Приложение 4. Диаграммы ранвовесия Жидкость-Пар для диизопропилового эфира 237
Приложение 5 242
Исходный файл для системы получения этилацетата 242
Исходный файл для системы получения окисимезитила 243
Исходный файл для системы получения МТБЭ 244
Исходный файл для системы получения диизопропилового эфира 245
- Реакция этерификации
- Некоторые понятия из области топологии
- Вывод правила азеотропии для концентрационных п-угольников
- Система получения метилтретбутилового эфира
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из перспективных принципов разработки современных ресурсосберегающих технологий является совмещение в одном аппарате химического превращения и разделения образующейся реакционной смеси. Применение данного приема может обеспечить ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами, предусматривающими последовательное проведение химического превращения и разделение образовавшейся смеси в отдельных аппаратах. К числу таких преимуществ относят возможность повышения вплоть до 100% выхода целевых продуктов непосредственно в реакционно-массообменном аппарате, упрощение технологической схемы и значительное снижение энергозатрат.
Практическое использование совмещенных процессов в значительной степени сдерживается отсутствием научно обоснованных методов их исследования и проектирования. Одним из подобных методов является анализ статики НСРРП, основа которого - термоди-намико-топологический анализ структур диаграмм дистилляции. Данный анализ позволяет определить общие закономерности формирования продуктовых потоков и установить предельные возможности конкретного класса наиболее распространенных в промышленности реакционно-ректификационных процессов. Установленные в результате подобного анализа области возможных составов продуктовых потоков представляют собой базовую информацию для выделения оптимальных вариантов организации реакционных процессов и синтеза включающих их химико-технологических систем.
Модель совмещенного процесса, принятая в традиционном анализе статики, исходит из наличия в системе единственного двухстороннего химического превращения, в то время как большинство реальных процессов характеризуются протеканием множества химических реакций, в том числе и побочных. Основу анализа статики составляют нелокальные закономерности диаграмм многокомпонентных смесей с множественными химическими взаимодействиями, поэтому исследование указанных закономерностей является, на сегодняшний день, актуальной задачей. Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 05-03-32899. Цель работы состояла в определении нелокальных закономерностей фазовых диаграмм многокомпонентных реакционных смесей с
несколькими химическими взаимодействиями; разработке методов синтеза и классификации указанных диаграмм; в использовании установленных закономерностей для определения возможных вариантов организации реакционно-ректификационных процессов. Научная новизна работы.
1 .Установлены нелокальные закономерности двумерных п-угольных диаграмм равновесной реакционной дистилляции с несколькими химическими реакциями.
2.Установлена общая форма правила азеотропии для указанного вида диаграмм посредством сопоставления топологических свойств замкнутой поверхности и особенностей векторного поля нод, заданного на ней;
3.Выделено полное множество частичных форм правила азеотропии для двумерных n-угольных диаграмм реакционной дистилляции и показано, что только две из них являются линейно-независимыми; 4.Предложен алгоритм синтеза возможных структур диаграмм процесса равновесного открытого испарения с несколькими химическими реакциями, основанный на использовании полученого правила азеотропии.
5.Для равновесных реакционных систем с химическими реакциями, многообразие химического равновесия которых представляет собой двумерную поверхность с четырьмя вершинами, проведен синтез полного множества возможных диаграмм. Установлено, что их число составляет 126, в т.ч. синтезировано 6 ранее неизвестных типов диаграмм.
6.Предложен способ классификации диаграмм равновесной реакционной дистилляции. В соответствии с ним проведена классификация диаграмм, указанных в п.4.
7.Сформулированы правила, определяющие порядок вложения многообразия химического равновесия в концентрационный симплекс, на основе которых проведено построение соответствующих многообразий для модельной и ряда промышленных реакционных систем с множественными химическими взаимодействиями.
Практическая значимость работы.
1.Разработаны алгоритм и программное обеспечение для синтеза возможных типов фазовых диаграмм процесса равновесного открытого испарения с несколькими химическими реакциями, что позволяет осуществлять анализ полного множества вариантов организации химико-технологических реакционно-ректификационных процессов.
2.На основе синтезированных диаграмм реакционной дистилляции упрощены схемы организации промышленных совмещенных процессов получения этилацетата, метилтретбутилового эфира, дии-зопропилового эфира.
3.Предложен оригинальный вариант организации совмещенного процесса получения окиси мезитила, который предполагает отбор целевого продукта из нижней части реакционно-ректификационной колонны и обеспечивает снижение капитальных и эксплуатационных затрат.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на 14 Международной конференции по химической термодинамике (2002, г. Санкт-Петербург, 1-5 июля), Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем"(2003, г. Саратов, 30 июня-4 июля)
Публикации. По теме диссертации опубликовано четыре работы, в том числе 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ "Теоретические основы химической технологии".
Объём работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, 9 разделов, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 246 страницах машинописного текста, включает 32 таблицы и 126 рисунков. Библиография включает 157 наименований.
Реакция этерификации
В России этилацетат, в основном, получают взаимодействием уксусной кислоты и этанола, то есть по реакции этерификации.
СН3СООН+С2Н5ОН о СН}С(0)ОС2Н5 + Н20
В качестве катализаторов в течение долгого времени использовали сильные минеральные кислоты, например, серную кислоту. Процесс проводят в кубе-этерификаторе с последующим вьщелением продукта в ректификационной колонне. Следует указать, что при использовании серной кислоты в качестве катализатора процесса возможно ее применение для удаления воды в реакционной колонне, что обеспечит высокий выход эфира [9].
Кроме серной кислоты, возможно использование фосфорной, дифторуксусной кислоты, а также ангидридов кислот. Но при этом происходит осмоление реакционной массы, дегидратация и изомеризация спиртов [10].
Основным недостатком этого процесса является наличие сильного коррозионного воздействия на аппаратуру, трудностей отделения катализатора, приводящих к загрязнению сточных вод.
В качестве катализатора также возможно использование алкилбензолсульфокис-лоты [4], но этот процесс ведется в гораздо более жестких условиях.
Известны способы получения алкиловых эфиров уксусной кислоты этерификаци-ей или переэтерификацией с использованием гетерогенных кислотных катализаторов, например, бисульфита калия, сульфокислотных катионообменных смол.
Все чаще используют в качестве катализатора формованную катионообменную смолу. При использовании этого катализатора процесс ведут в насадочной колонне в присутствии этилацетата [5]. Применение этого метода, в котором используется принцип совмещения, дает ряд преимуществ, в частности, упрощается аппаратурное оформление, многократно используется и легко регенерируется катализатор, уменьшается загрязнение сточных вод, ослабляется коррозионное воздействие на оборудование.
В качестве катализатора процесса этерификации возможно использование высококремнеземистых цеолитов [11]. При этом катализатор применяют еще и в качестве адсорбента для очистки сырья и продуктов реакции. Этот процесс отличается высокой производительностью и экономичностью.
В промышленных схемах активно используют принцип полного или частичного совмещения реакционного процесса с отгонкой.
Технологические процессы получения этилацетата по реакции этерификации можно разделить на 2 главные группы:
1. жидкофазные процессы - некаталитические или гомогенно каталитические;
2. гетерогенно-каталитические реакции в жидкой или газовой фазах;
Процессы первой группы являются традиционными и наиболее распространенными в технологии этерификации. Их суть состоит в том, чтобы возможно полнее осуществить обратимый синтез сложного эфира.
Благодаря отгонке летучего вещества исходные реагенты можно использовать в соотношении, близком к стехиометрическому, но при получении эфиров чаще стараются достичь высокой степени конверсии кислоты за счет применения некоторого избытка спирта.
Процесс этерификации, совмещенный с отгонкой, можно осуществлять периодическим или непрерывным способом, наибольшее применение имеет последний. Одним из решений оформления реакторного узла является применение этерификатора типа тарельчатой колонны. Каждая тарелка, имеющая слой жидкости высотой 0.5-1.0 м [4], играет роль отдельного реактора, причем жидкость перетекает по колонне сверху вниз и находится на каждой тарелке в состоянии кипения, что обеспечивает совмещение химической реакции с этерификацией. Катализатор и менее летучий реагент (обычно кислота) подают на одну из верхних тарелок, а второй реагент- на одну из тарелок по высоте колонны в соответствии с летучестью. Такой узел особенно хорош при небольшом различии в летучестях отгона и кубового остатка [4].
Жидкофазный процесс был исторически первым, и именно он получил наибольшее развитие. В настоящее время существуют различные способы, отличающиеся местом ввода реагентов и катализатора в зону реакции, соотношением реагентов в зоне реакции, качеством применяемого сырья и, соответственно, аппаратурным оформлением.
В 1921-1923 годах Бекхаус предложил схему процесса этерификации уксусной кислоты и этилового спирта, осуществляемую в двух- или трехколонных установках при подаче смеси реагентов и катализатора, которым являлась серная кислота, или в верхнюю часть первой колонны, или раздельно по высоте первой колонны. Аппаратурное оформление этого процесса оказалось очень сложным, и данная схема распространения не получила [12] (рис. 1.1.2).
Этиловый спирт подается в подогреватель, где нагревается до 50-70С, а затем в нижнюю часть этерификационной колонны 1. Уксусная кислота вместе с серной кислотой также проходит подогреватель и при температуре 80-85С подается в верхнюю часть колонны 1. В ней осуществляется процесс этерификации, а также разделение смеси. Непро-реагировавшее сырье подается в колонну 3 для осуществления доэтерификации и отделения спирта и эфира от тяжелокипящих компонентов. Образуется 83-84% масс, эфир с кислотностью 4-8%. Реакционная смесь поступает в испаритель 4, затем возвращаясь в колонны 1 и 3. Из верхней части колонны 1 после дефлегматора 2 полученная смесь проходит сборники, неуказанные на схеме, в которых охлаждается.
Недостатком данной схемы является сильная коррозия аппаратов, в результате присутствия серной кислоты, большое число тарелок, большие потери уксусной кислоты, высокое загрязнение сточных вод, громоздкость и сложность аппаратурного оформления, но как схема Бекхауса, так и схема Борисова являются, по существу, первыми попытками создания совмещенного процесса этерификации.
Наиболее типичная схема непрерывного производства этилацетата изображена на рис. 1.1.4 [4].
Из напорного бака 1 исходная смесь реагентов, содержащая уксусную кислоту, этанол, и серную кислоту в качестве катализатора, поступает непрерывно в теплообменник 2, в котором нагревается за счет паров, выходящих из реакционной колонны, и затем поступает на верхнюю тарелку этерификатора 4. Благодаря обогреву куба колонны острым паром образующийся этилацетат вместе с парами спирта и воды отгоняется из колоны, а жидкость при движении вниз по тарелкам обогащается водой. Время пребывания реакционной массы в этерификаторе и соотношение исходных реагентов подбирают такими, чтобы кубовая жидкость содержала только небольшое количество непрореагиро-вавшей уксусной кислоты (в ней остается также вся серная кислота).
Пары, выходящие с верха реактора, содержат приблизительно 70% масс, спирта и 20%» масс, эфира [4] Они направляются на охлаждение и конденсацию в теплообменнике 2, где нагревают смесь исходных реагентов, а затем в конденсатор 3. Конденсат из аппарата 2 и часть конденсата из аппарата 3 возвращают на верхнюю тарелку реактора 4. Остальное же количество идет в ректификационную колонну 5, предназначенную для отделения азеотропной смеси от водного спирта. Кубовый продукт колонны 5 состоит из спирта и воды. Эта смесь отводится из колонны на одну из нижних тарелок этерификатора 4, чтобы обеспечить достаточное количество спирта в нижней части и добиться более полной конверсии уксусной кислоты.
Пары из колонны 5 после дефлегматора поступают в смеситель 7, где разбавляются примерно равным объемом воды (без этого конденсат не расслоится). Образовавшаяся эмульсия разделятся в сепараторе 8: верхний слой содержит эфир с растворенным в нем спиртом и водой, а нижний содержит водный раствор спирта и эфира. Нижний слой возвращают в среднее сечение колонны 5.
Эфир-сырец из сепаратора 8 направляют на очистку в ректификационную колонну 9 путем отгонки низкокипящей тройной азеотропной смеси эфира, спирта и воды. Этил-ацетат отводят из куба колонны 10 и после охлаждения направляют в сборник 10.
Некоторые понятия из области топологии
Поскольку в работе использованы некоторые топологические понятия, кратко остановимся на некоторых из них.
Пусть X— произвольное множество. Топологической структурой или топологией в множестве X называется совокупность Q его подмножеств, для которых выполнены три условия:
1. Объединение любого семейства множеств, принадлежащих совокупности Q, также принадлежит совокупности Q;
2. Пересечение любых двух множеств, принадлежащих совокупности Q, также принадлежит совокупности Q;
3. Пустое множество 0 и все множество X принадлежит совокупности Q.
Множество X с выделенной топологической структурой Q называется топологическим пространством и обозначается (X, Q) или просто X, если ясно, о какой топологической структуре идет речь. Элементы множества X называются точками пространства (X, Q). Множества, входящие в вьщеленную совокупность Q, называются открытыми в X множествами.
Условия 1-3 называются аксиомами топологической структуры, они выражают основные свойства открытых множеств.
Многообразие — это такое топологическое пространство, в окрестности каждой точки которого можно ввести систему координат. Точки, линии, поверхности — то все примеры многообразий.
Введем следующие определения:
Отображение одного топологического пространства в другое называется гомеоморфизмом, если оно непрерывно, обратимо и обратное к нему отображение тоже непрерывно. Таким образом, если X и Y— топологические пространства, то непрерывное отображение f:X- Y является гомеоморфизмом, если / обратимо и отображение Y -» X также непрерывно. Пусть некоторая фигура сделана из эластичного материала. Будем формировать ее так, чтобы не было разрывов и склеиваний. Понятно, что мы можем получить бесконечное множество фигур, и каждая и них была получена посредством топологического преобразования исходной фигуры или гомеоморфизмом. А две фигуры, полученные одна из другой посредством топологического преобразования, называются гомеоморфными.
Простейшими свойствами гомеоморфизмов являются:
1. Тождественное отображение любого топологического пространства в себя есть гомеоморфизм;
2. Отображение, обратное гомеоморфизму, есть гомеоморфизм;
3. Композиция двух гомеоморфизмов есть гомеоморфизм.
4. При гомеоморфизме образ любого открытого множества открыт, а образ замкнутого множества замкнут (рис. 1.3.1).
Тем самым гомеоморфизм f:X- Y определяет однозначное соответствие между топологическими структурами пространств X и Y. Таким образом, с топологической точки зрения гомеоморфные пространства устроены одинаково — гомеоморфизм X - Y отождествляет все явления в пространствах X и Y, определяемые в терминах топологической структуры. Из этого можно дать следующее определение.
Пространство X гомеоморфно пространству Y, если существует гомеоморфизм f:X- Y.
Теорема. Отношение гомеоморфности является отношением эквивалентности.
Исходя из этой теоремы, определяем три свойства, входящие в определение отношения эквивалентности.
1 .Рефлексивность — всякое топологическое пространство гомеоморфно самому себе.
2. Симметричность — если пространство X гомеоморфно пространству Y, то и пространство Y, в свою очередь, гомеоморфно пространству X.
3. Транзитивность — если пространство X гомеоморфно пространству У, а пространство Y гомеоморфно пространству Z, то пространство X гомеоморфно пространству Z.
Таким образом, все топологические пространства разбиваются на классы эквивалентности относительно отношения гомеоморфности. Эти классы называются топологическими типами.
Важной является проблема гомеоморфизма. Она заключается в том, чтобы определить, гомеоморфны ли два данных топологических пространства. Такая постановка вопроса приобретает смысл, если речь идет о пространствах из какого-либо обозримого класса топологических пространств. Идеальное ее решение заключается в том, чтобы перечислить все топологические типы, встречающиеся в этом классе, и указать способ, позволяющий отнести каждое пространство к своему типу. Первое составляет содержание классификации, второе — алгоритмической классификации пространств данного класса.
В определении топологического пространства участвуют три аксиомы. Однако число топологических пространств огромно, поэтому вводят дополнительные требования, одно из важнейших — аксиома Хаусдорфа.
Топологическое пространство называется хаусдорфовым, если две любые его различные точки обладают непересекающимися окрестностями. Таким образом, если X — хаусдорфово топологическое пространство, то для любых двух точек а,ЬеХ, аФЬ, найдутся такие множества U, VeQx, что aeU, beV, Uf]V = 0 (рис. 1.3.2). (Окрестности Un Vотделяют точки а и Ъ друг от друга. Поэтому аксиому Хаусдорфа относят к числу аксиом отделимости, другое ее название — вторая аксиома отделимости или аксиома Тг.)
Топологическое многообразие X называется локально евклидовым размерности п, если всякая его точка х0 обладает окрестностью U, гомеоморфной и-мерному евклидову пространству R" или полупространству R" (рис. 1.3.3).Таким образом, в окрестности U точки х0 можно ввести систему координат, в которой положение точек, близких к х0, будет описываться п параметрами.
Условие 3 означает, что пространство Хне слишком велико.
Точка х0 в и-мерном многообразии называется внутренней, если она обладает окрестностью, гомеоморфной евклидовому пространству R". Точка л:0 называется краевой, если у нее существует окрестность U, гомеоморфная полупространству Л", причем связывающий их гомеоморфизм f:U-+R" переводит эту точку на границу полупространства R". Краевые точки многообразия X образуют его край, который обозначается через дХ. Многообразия, все точки которых являются внутренними, называются многообразиями без края, а многообразия, у которых есть краевые точки, называются многообразиями с краем. Многообразие без края называется замкнутым, если оно компактно, и называется открытым, если у него нет компактных компонент.
Примерами двумерных многообразий без края являются поверхности в R": кроме сферы это тор, крендель (все это замкнутые многообразия), однополостный и двуполост-ный гиперболоиды (это открытые многообразия) (рис. 1.3.4). Особо стоит отметить выпуклые многогранные поверхности, такие как куб, призма и т.д. Все они гомеоморфны сфере и являются замкнутыми двумерными многообразиями. Примерами двумерных многообразий с краем служат кольцо, круг с дырами и т.п. (рис. 1.3.5) (замыкания различных плоских областей), и сфера с дырами, тор с дырами (замыкание различных открытых множеств (рис. 1.3.6)).
Вывод правила азеотропии для концентрационных п-угольников
Закономерности формирований пучков траекторий в фазовом пространстве процесса дистилляции (реакционной дистилляции), описываемые правилами азеотропии определяют области возможных составов продуктовых потоков указанных процессов. Структура последних фактически является исходной информацией на этапе синтеза принципиальной технологической схемы разделения сложных многокомпонентных смесей с химическим взаимодействием.
При анализе вариантов разделения подобных смесей основную роль играют разделяющие многообразия, структура и взаимное расположение которых определяют возможные составы продуктовых потоков.
Отметим, что, так же как и в случае полного концентрационного симплекса, разделяющие многообразия распадаются на отдельные области ректификации более низкой размерности. И, точно так же как и в отношении особых точек концентрационного симплекса, их сочетание отвечает правилам азеотропии, в ряде случаев имеющим специальную форму. Специфика эта отражает тот факт, что в отличие от концентрационного симплекса данное многообразие обычно имеет комплексную структуру.
Любой концентрационный симплекс является многообразием с краем, при этом на его границе расположены особые точки, начиная с точек компонентности (и-1) и кончая чистыми компонентами. Теорема об алгебраической сумме индексов особых точек гласит, что индекс многообразия с краем, на границе которого нет ни одной особой точки, равен сумме индексов і особых точек, расположенных внутри этого многообразия. Следовательно, использовать впрямую эту теорему не представляется возможным. Однако, существует теорема Хопфа, которая применима для замкнутых многообразий, т.е. компактных многообразий без края. К многообразиям такого типа относятся сфера, тор, крендель. Согласно теореме Хопфа индекс замкнутого многообразия не зависит от структуры расположенного на этом многообразии векторного поля и числа особых точек, определяется характеристикой Эйлера [128]. Теорема Хопфа может быть использована для получения общего закона формирования векторного поля нод на границе любого симплекса или комплекса. Однако является необходимым перевести полученный результат с замкнутого многообразия типа сферы любой размерности на многообразие с краем, которым, в частности, является концентрационный симплекс или комплекс.
Одна из форм правила азеотропии была получена в [63, 129] посредством построения -многообразий, т.е. зеркальным отображением тетраэдра была построена трехмерная поверхность, являющаяся гомологом октаэдра в четырехмерном пространстве. Индекс Г соответствует граничным особым точкам, к которым относятся азеотро-пы различной (от 2 до и -1 )компонентности и чистые компоненты. N , N , С , С -число положительных и отрицательных узлов и седел, соответствующих «-компонентным азеотропам, Gr - общее число граничных особых точек, Gr - число граничных особых точек, имеющих нулевой индекс Пуанкаре относительно границы симплекса.
Уравнение (2.1.2) было выведено на основе построения диэдра, в то время как уравнение (2.1.1) на основе построения -многообразий (многомерных аналогов тетраэдра). Каждая из представленных выше форм правила азеотропии дает полную информацию о структуре векторных полей равновесных нод любой сложности. Характерной особенностью уравнения (2.1.1) является то, что оно включает все особые точки концентрационного симплекса независимо от способа их вложения в пространство. Однако при переходе к общему случаю концентрационных пространств типа многоугольников или многогранников четной размерности общность сохраняется лишь за уравнением (2.1.2), в то время как уравнение (2.1.1) может быть применимо не всегда. Данный факт становится особенно важным, если рассматриваются отдельные области концентрационного симплекса или структуры разделяющих многообразий, отражающих фазовое и химическое равновесие. Уравнение (2.1.2) применимо как для симплексов, так и для комплексов любой размерности.
В работе [132] была установлена связь между этими двумя формами правил азео-тропии. Оказалось, что существует третье уравнение, связывающее особые точки, которые являются сложными относительно границы, и особые точки, которые имеют индекс отличный от нуля относительно границы
Дальнейший анализ (1) и (2) показал [132, 133], что (2.1.1) в случае четного числа компонентов в исследуемой смеси описывает ситуацию как в многомерных симплексах, так и в комплексах типа многомерных кубов, сложных призм и т.д., являющихся концентрационными пространствами для систем, в которых протекают химические реакции. Если же число компонентов нечетно, это уравнение дает неверные результаты. В то же время уравнение (2.1.2) применимо для любой конфигурации и любой размерности концентрационных пространств, являясь инвариантным относительно этих показателей [128].
Таким образом, излишняя детализация, свойственная уравнению (2.1.1), приводит к потере его общности. В связи с этим было получено дополнительное уравнение, являющееся аналогом (2.1.1), в котором вместо многомерной сферы, т.е. многообразия нулевого рода, был использован многомерный тор, т.е. многообразие первого рода [133].
Это уравнение описывает концентрационные пространства типа многомерных кубов. Необходимо отметить, что в случае, когда число компонентов четно, уравнение (2.1.1) переходит в уравнение (2.1.4).
В работе [134] приведен вывод правила азеотропии для того случая, когда исходный концентрационный комплекс представляет собой двумерный четырехугольник. Полученное уравнение аналогично уравнению (2.1.2), т.е. в нем особые точки, принадлежащие вершинам или элементам рассматриваемого многообразия, имеют разные коэффициенты.
Для вывода этого правила зеркальным отображением был построен фундаментальный прямоугольник Пуанкаре (рис.2.1.1). Вращение этого базового прямоугольника осуществлялось относительно сторон 14, 34, Г4, 3 4. При склеивании построенного таким образом прямоугольника была получена трубка (при этом были отождествлены линии 232 и 2 3 2"). При отождествлении концов данной трубки получается тор, т.е. поверхность первого рода размерности 2. Необходимо отметить, что при осуществлении описанных выше действий для каждой особой точки была получена полная окрестность.
При рассмотрении повторяемости элементов исходного прямоугольника на полученном торе видно, что, во-первых, вершины в данном случае не повторяются, т.е. коэффициент их повторяемости равен 1, во-вторых, каждая из четырех сторон прямоугольника повторяется на торе дважды, а сам прямоугольник (как открытое множество размерности 2) повторяется на торе четыре раза.
В работе [134] отмечено, что для различных многоугольников величина, стоящая в правой части уравнения (2.1.9а), см табл. 2 [134], совпадает с характеристикой Эйлера для двумерных замкнутых поверхностей различного рода, см табл. 1 [134].
Однако указанный вывод не может быть автоматически распространен на концентрационные многоугольники с большим количеством вершин.
В настоящей работе приведено полное доказательство этого утверждения, основанное на построении замкнутых многообразий, обеспечивающих полную окрестность каждой особой точки исходного концентрационного многоугольника.
Проведение указанного доказательства начнем с рассмотрения алгоритма построения замкнутого многообразия, полученного посредством зеркального отображения исходного комплекса («-угольника) и обеспечивающего полноту окрестности каждой его граничной точки.
В процессе дистилляции с мгновенными химическими реакциями [63], так же как и в случае обычного процесса дистилляции, существуют два типа особых точек: седло и узел (устойчивый или неустойчивый). Типы особых точек различаются ходом дистилля-ционных линий в окрестности рассматриваемой особой точки. Таким образом, особую точку можно охарактеризовать набором секторов, которые полностью представляют ее окрестность. Количество указанных секторов определяется размерностью пространства, в которое вложена особая точка, а также ее внутренней характеристикой (степенью вырожденности). Иными словами, если рассматривать простую особую точку в двумерном пространстве, т. е. на плоскости, то полную ее окрестность можно представить в виде объединения четырех секторов, если рассматривать простую особую точку в трехмерном пространстве, то секторов понадобится восемь и т. д.
На рис. 2.1.2 изображена полная окрестность особой точки типа узел (рис. 2.1.2,а) и полная окрестность особой точки типа седло (рис. 2.1.2,6). Как видно из рисунка, поведение траекторий на каждом из секторов одинаково, поэтому секторы могут быть отождествлены с помощью зеркального отображения относительно осей координат, построенных вдоль направления собственных векторов.
Система получения метилтретбутилового эфира
Метилтретбутиловый эфир используют в качестве присадок к бензиновым топли-вам. МТБЭ значительно превосходит по октановым характеристикам все применяемые добавки. Введение МТБЭ в количествах до 10-15 % в топливную смесь значительно увеличивает октановое число бензина, не ухудшая других его характеристик. При этом отмечается некоторое снижение токсичных отходов неполного сгорания (окислов азота и окиси углерода), полициклических ароматических соединений. Помимо этого МТБЭ обладает хорошей совместимостью с топливом, гидролитической устойчивостью и высокими антикоррозионными свойствами. Введение МТБЭ в бензин позволяет снизить температуру запуска холодного двигателя и предотвратить обледенение карбюратора.
МТБЭ получают по реакции взаимодействия изобутена (ИБ)с метанолом (М): О-СНзI СН2=С-СНз +СНзОН«= СН2=С-СНз I I СНз СНз
Кроме того в системе протекает побочная реакция конденсации метанола: 2СНзОН = СНз-0-СНз+ ШО
Таким образом, в системе протекают две реакции, в которых участвуют пять веществ: изобутен (ИБ), метанол (М), метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), диметиловый эфир (ДМЭ), вода (В). Многообразие химического равновесия для системы в целом в соответствии с правилом фаз Гиббса двумерно при условии P=const.
Поскольку для диметилового эфира справочные данные отсутствовали, в настоящей работе приведены данные, полученные расчетом парожидкостного равновесия при помощи программы PROII (Приложение 2). Фазовая диаграмма системы получения ме-тилтретбутилового эфира представлена на рис. 2.4.20.
Многообразие химического равновесия для первой реакции в трехкомпонентной и четырехкомпонентной смеси представлено на рис. 2.4.21. Для пятикомпонентной смеси МХР первой реакции будет опираться на ребра ИБ-ДМЭ, ИБ-В, М-ДМЭ, М-В, так как в МХР первой реакции будет опираться на ребра ИБ-ДМЭ, ИБ-В, М-ДМЭ, М-В, так как в этих смесях отсутствует один из реагентов, а продуктов нет вовсе, и ребро ДМЭ-В, поскольку оно образовано инертами. Остальные бинарные смеси содержат полный набор продуктов (МТБЭ), следовательно, исключаются из МХР первой реакции. Также МХР будет частично опираться на треугольник ИБ-М-МТБЭ, содержащий стехиометрически замкнутую систему, линией (см. рис. 2.4.21), также МХР первой реакции будет опираться на треугольники ИБ-ДМЭ-В и М-ДМЭ-В, так как они не содержат одного из реагентов, вообще не содержат продуктов. Все остальные треугольные грани пентатопа содержат либо полный набор реагентов, либо полный набор продуктов. Из тетраэдров МХР первой реакции будет опираться ли шь частично на тетраэдры, содержащие стехиометрически замкнутую систему (см. рис. 2.4.21), это тетраэдры ИБ-М-МТБЭ-ДМЭ и ИБ-М-МТБЭ-В. На рис. 2.4.22 изображено МХР для первой реакции в пятикомпонентной смеси, пунктиром изображены смеси, не входящие в МХР, сплошной линией входящие.
Теперь рассмотрим вторую реакцию, реакцию получения диметилового эфира. На рис 2.4.23 изображены многообразия химического равновесия для второй реакции в трех-компонентной и четырехкомпонентной смеси. Если рассматривать пятикомпонентную смесь, МХР для второй реакции будет опираться на входить ребра ИБ-ДМЭ, ИБ-В, МТБЭ-ДМЭ, МТБЭ-В, в которых отсутствуют реагенты и нет одного из продуктов, а также на ребро ИБ-МТБЭ, поскольку оно состоит из двух инертов. Остальные бинарные смеси содержат или полный набор реагентов, или полный набор продуктов. Из треугольников МХР будет опираться на треугольники ИБ-МТБЭ-ДМЭ, ИБ-МТБЭ-В, в них нет реагентов и нет одного из продуктов, а также частично на треугольник М-ДМЭ-В, содержащий сте-хиометрически замкнутую систему. И, соответственно, МХР будет лишь частично опираться на тетраэдры М-МТБЭ-ДМЭ-В и ИБ-М-ДМЭ-В (см. рис. 2.4.20). МХР второй реакции изображено на рис. 2.4.24, как и в остальных случаях, пунктиром изображен линии, на которые МХР не опирается, а сплошной линией — смеси, на которые МХР опирается..
Таким образом, можно сделать вывод, что МХР пятикомпонентной системы получения МТБЭ, в которой протекают две указанные реакции, опирается на три вершины: изобутен (ИБ), вода (В) и диметиловый эфир (ДМЭ). МХР рассматриваемой системы приведено на рис.2.4.26. Необходимо отметить, что ни один из существующих азеотропов системы не принадлежит многообразию химического равновесия.
