Введение к работе
Актуальность темы Макрогетероциклические соединения (МГЦС) и их комплексы с металлами - ближайшие структурные аналоги порфиразина и фтало-циаиииа - в последние годы являются объектами интенсивных научных исследований. Это связано с успехами использования этих соединений как в традиционных областях (стабилизаторы, катализаторы), так и с открытием новых практически ценных свойств, например, нелинейно-оптических, жидкокристаллических и др.
Проводя направленный подбор диаминов и замещенных изоиндолинов, а также используя различные схемы синтеза, удается проводить разнообразнейшую структурную модификацию МГЦС: вводить в состав макроцикла различные гете-роатомы, варьировать в широких пределах размеры координационной полости, осуществлять замещение по периферии, что позволяет получать соединения с заданными практически ценными свойствами.
К настоящему времени проведено большое количество работ, охватывающих синтетические и прикладные аспекты химии макрогетероциклов.
Вместе с тем, несмотря на обилие экспериментального метериала, в литературе не содержится сведений о систематическом изучении как реакций, лежащих в основе синтеза макрогетероциклических соединений, так и особенностей строения и реакционной способности исходных и промежуточных продуктов их синтеза, практически полностью отсутствуют данные по их изучению с применением квантово-химических методов.
Известно, что металлокомплексы МГЦС с фрагментами 1,3,4-тиадиазола проявляют высокую активность в качестве катализаторов катодных масс источников тока различных назначений. Вместе с тем, в литературе отсутствуют сведения о влиянии замещения электрокаталитическую активность этих соединений.
Работа выполнена в соответствии с «Договором о научно-педагогическом сотрудничестве между Краковской Политехникой (Польша) и Ивановской государственной химико-технологической академией (Россия)»
Цель работы: Настоящая работа посвящена теоретико-экспериментальному изучению с применением квантово-химических методов особенностей строения и реакционной способности замещенных фталонитрилов и изоиндолинов, а также синтезу и исследованию физико-химических и спектральных свойств замещенных 2,5-бис-( 1 -имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазолов и макрогетероциклических соединений с фрагментами 1,3,4-тиадиазола и их комплексов с металлами, изучению электрокаталитическнх свойств металлокомплек-сов.
Научная новизна: С применением полуэмпирических методов изучены особенности электронного и геометрического строения замещенных фталонитрилов. Исследовано взаимодействие замещенных фталонитрилов с алкоголятами щелочных металлов, предложен наиболее вероятный механизм и дана оценка влияния замещения на скорость и направление данной реакции.
Спектрофотометрическим методом изучена кинетика реакции метоксиими-но- и дииминопроизводных изоиндолина с и-толуидином. На основании выявленных кинетических закономерностей и проведенных квантово-хнмических расчетов показано, что метоксисоединения обладают более высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам по сравнению с 1,3-дииминоизоиндолином.
С использованием данных ИК, ПМР спектроскопии и квантово-химических расчетов оценено влияние замещения на таутомерные превращения 1,3-дииминоизоиндолина и его производных.
Впервые синтезированы и охарактеризованы нитрозамешенные 2,5-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазолы и макрогетероциклические соединения симметричного строения с фрагментами 1,3,4-тиадиазола и их комплексы с металлами.
Методом циклической вольтамперометрии исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства синтезированных кобальтсодержащих соединений.
Практическая значимость. Синтезированные в работе кобальтовые комплексы замещенных 2,5-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазолов и макрогетероциклических соединений с фрагментами 1,3,4-тиадиазола проявляют высокую каталитическую активность и могут быть рекомендованы для дальнейшего углубленного изучения в качестве катализаторов катодных масс источников тока различных назначений.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и одобрены на научных конференциях и съездах: Съезд Польского научного общества (Познань, 1996); I Международная научно-техническая конференция «Химия-97» (Иваново, 1997); I Регион, межвуз. конф. Актуальные проблемы химии, хим. технологии и хим. образования "Химия-96" (Иваново, 1996); научно-техническая конференция преподавателей и сотрудников ИГХТА (Иваново, 1995).
Публикации: По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 5 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации: Диссертация изложена на/#страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, эксперимен-
