Введение к работе
Актуальность работы. Расширение областей применения изделий из эластомеров и повышение требований к их качеству диктуют необходимость совершенствования состава композиций резиновых смесей и строения их ингредиентов. В частности, в качестве альтернативы элементной сере, выполняющей функцию вулканизующего агента, в настоящее время все чаще используют полимерную форму серы или полисульфидные олигомеры (ПСО), которые в отличие от элементной серы не мигрируют на поверхность резины.
Способ производства ПСО, освоенный в промышленном масштабе, основан на реакции поликонденсации полисульфида натрия с бифункциональными углеводородами, способными с ним взаимодействовать. Такой метод синтеза ПСО являетя многостадийным и приводит к образованию большого количества водно-органических отходов. Поэтому немаловажной задачей для полимерной индустрии является разработка более экономичных и экологичных подходов к получению ПСО. Особый интерес в связи с этим представляет синтез ПСО путем сополимеризации элементной серы с углеводородами, имеющими кратную связь. Изучению реакций сополимеризации серы с непредельными углеводородами посвящен ряд исследований (В.А. Танаянц, Г.Т. Щербань), в том числе выполненных в КГТУ (А.В. Гонюх, М.В. Рылова, A.M. Мохнаткин, Л.А. Аверко-Антонович, Я.Д. Самуилов, А.Г. Лиакумович). Однако большинство предложенных методов требуют использования катализаторов и дополнительной очистки продукта, длительны по времени, что затрудняет их промышленное применение. Наиболее реакционноспособным в этом ряду является дициклопентадиен (ДЦПД).
При построении рецептур резиновых смесей наряду с поиском альтернативных сере вулканизующих агентов современной тенденцией является использование добавок многофункционального назначения, что упрощает технологию приготовления резиновых смесей. С учетом того, что обязательным ингредиентом резин является, кроме вулканизующего агента также и стабилизатор, является целесообразным найти способ их получения в виде единой добавки. Поскольку в качестве перспективного исходного реагента для синтеза ПСО следует рассматривать элементную серу, было рационально ее применение и для синтеза стабилизатора. Тем более известно, что в ряду эффективных антиоксидантов (АО) для полимеров и полимерных материалов представлены серосодержащие замещенные фенолы.
Анализ научных публикаций показал, что в реакцию с элементной серой вступает 2,6-ди-трет-бутияфеноя (2,6-ДТБФ), образуя бис(3,5-ди-трет-бутия-4-гидроксифенил)полисульфиды (бис(ПЗФ)полисульфиды). Однако известные условия синтеза бис(ПЗФ)полисульфидов не приводят к полной конверсии замещенного фенола, являются энерго- и ресурсозатратными, поскольку требуют либо присутствия эквимольного количества щелочного катализатора (КОН), либо многократного избытка серы по отношению к 2,6-ДТБФ. Второй метод, кроме того, продолжителен по времени.
Вышесказанное определяет значимость исследований по созданию на базе элементной серы добавок бифункционального назначения для полимерных материалов.
Цель работы: разработка с использованием элементной серы, олефина и дизамещенного фенола метода синтеза полисульфидной добавки для полимерных материалов, сочетающей функции вулканизующего агента и стабилизатора, а также оценка эффективности ее использования.
Для достижения цели были определены следующие задачи:
установить влияние условий взаимодействия серы с ди-^етя-бутилфенолами (2,4-ДТБФ, 2,6-ДТБФ) (температуры, времени реакции, катализаторов) на конверсию ДТБФ, определить оптимизированные условия синтеза бис(ПЗФ)полисульфидов;
выявить влияние соотношения исходных реагентов на физико-химические свойства добавки бифункционального назначения, представляющей собой композицию вулканизующего агента (ПСО на базе элементной серы и ДЦПД) и стабилизатора (бис(ПЗФ)полисульфи да);
изучить влияние количества и состава синтезированных добавок бифункционального назначения на их АО эффективность действия в каучуках, а также вулканизующую активность, физико-механические свойства и термоокислительную стабильность резин.
Диссертационная работа отмечена именной стипендией Мэра г. Казани (2011), поддержана Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан в рамках конкурса инновационных проектов «Идея-1000» (№ 6207р/8552) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК 16.740.11.0475, ГК 14.740.11.1068).
Научная новизна. Впервые осуществлен синтез бис(3,5-ди-трет-бутия-4-гидроксифенил)полисульфида по реакции элементной серы с 2,6-ДТБФ в присутствии фенольных оснований Манниха.
С привлечением метода квантово-химических расчетов B3LYP/6-31G(d) оценена и экспериментально подтверждена более низкая реакционная способность 2,4-ДТБФ в реакции с элементной серой в сравнении с 2,6-ДТБФ.
Выявлено влияние степени сульфидности ПСО ДЦПД-Sx и количества бис(3,5-ди-^/?е^-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида в составе бифункциональной добавки на ее стабилизирующую, вулканизующую способности и физико-механические свойства резин на основе каучука СКИ-3.
Практическая значимость. Предложен способ проведения процесса сульфидирования 2,6-ДТБФ элементной серой с полной конверсией 2,6-ДТБФ в целевой продукт.
Установлены условия получения добавки, способной выполнять функции вулканизующего агента и стабилизатора, представляющей собой композицию соолиголимера серы с ДЦПД и бис(3,5-ди-^/?е^-бутил-4-гидроксифенил)-полисульфида с регулируемой степенью сульфидности и количеством ПЗФ составляющей.
Показаны высокая результативность стабилизирующего действия синтезированных бифункциональных добавок, эффективность их вулканизующего действия и повышение прочностных свойств резин на основе каучука СКИ-3.
В ЗАО «КВАРТ» проведены испытания синтезированных добавок бифункционального назначения в составе резин на основе СКИ-3. Получено положительное заключение об эффективности использования разработанного продукта в качестве вулканизующего агента, стабилизатора и модификатора.
Автор лично участвовал в постановке задачи, получении экспериментальных данных, изложенных в диссертации, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на XXXVIII региональной научной студенческой конференции в ЧГУ им. И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2004); 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Управление инновациями: теория, инструменты, кадры» (С-Петербург, 2009); IV молодежной научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2009); II и VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2006, 2011); IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); XIII Международной научно-инновационной конференции аспирантов, студентов и молодых ученых «Теоретические знания - в практические дела» (Омск, 2012); XIV Международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012); the 3rd Austrian-Slovenian Polymer Meeting (Блед, Словения, 2013).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов в материалах международных и всероссийских конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста с приложением, включающем 35 таблиц и 34 рисунка, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 146 наименований.
