Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 11
1.1 Пластификаторы и их классификация 11
1.2 Нефтяные масла-мягчители 12
1.3 Исследования в области использования экологически безопасных пластификаторов 18
1.3.1 Возможности использования вторичного сырья 18
1.3.2 Пластификаторы на основе жирных кислот и их производных 21
1.3.3 Пластификаторы на основе растительных масел 25
1.4 Модификация каучуков эпоксидными соединениями 28
1.5 Получение эпоксидированных продуктов 33
1.5.1 Эпоксидирование с использованием надкислот 33
1.5.2 Эпоксидирование кислородом 34
1.5.3 Эпоксидирование органическими гидропероксидами 34
1.5.4 Эпоксидирование пероксидом водорода 36
1.5.4.1 Эпокидирование пероксидом водорода в условиях межфазного катализа на пероксовольфраматных катализаторах 37
1.6 Эпоксидирование продуктов растительного происхождения 43
Глава 2. Экспериментальная часть 52
2.1 Характеристика исходных веществ 52
2.2 Методики проведения эксперимента 59
2.2.1 Эпоксидирование технической олеиновой кислоты и подсолнечного масла пероксидом водорода в присутствии пероксофосфовольф раматной каталитической системы, образующейся in situ 59
2.3 Методики анализа 61
2.3.1 Иодометрическое определение пероксида водорода в реакционной массе в процессе эпоксидирования непредельных субстратов 61
2.3.2 Методика определения эпоксидного кислорода 62
2.3.3 Определения йодного числа методом Кауфмана 63
2.4 Расчет параметров растворимости по методу Хансена 65
2.5 Испытания резиновых смесей и вулканизатов 70
2.5.1 Приготовление резиновых смесей 70
2.5.2 Физико-механические испытания резиновых смесей и вулканизатов 71
2.5.3 Определение параметров вулканизационной сетки методом равновесного набухания 72
Глава 3. Эпоксидирование технической олеиновой кислоты и подсолнечного масла 74
3.1 Выбор непредельного субстрата и межфазного катализатора для эпоксидирования 74
3.2 Эпоксидирование олеиновой кислоты 78
3.3 Эпоксидирование подсолнечного масла в опытно-промышленных условиях 91
3.3.1 Переход от лабораторной установки к опытно-промышленным испытаниям 91
3.3.2 Оценка возможности использования реактора для получения эпоксидированных продуктов 93
3.3.3 Поиск подходящего температурного режима ведения процесса 94
3.3.4 Пути регулирования температурного режима ведения процесса 95
3.3.5 Оценка полученных продуктов эпоксидирования 98
3.3.6 Оптимизация технологии эпоксидирования с целью получения ЭПМ с низкой ненасыщенностью 99
3.4 Сравнение процессов эпоксидирования жирных кислот и растительных масел 100
3.5 Принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел 102
Глава 4. Испытания эпоксидированных продуктов в качестве компонентов резиновых смесей 108
4.1 Выбор рецептуры резиновой смеси для испытаний эпоксидированных продуктов 108
4.2 Сравнительные испытания резиновых смесей и вулканизатов с эпоксидированным подсолнечным маслом и маслом ПН-6 110
4.3 Исследование влияния эпоксидированной олеиновой кислоты на свойства резиновых смесей и их вулканизатов 128
Выводы 133
Список литературы 134
Приложения 151
- Модификация каучуков эпоксидными соединениями
- Расчет параметров растворимости по методу Хансена
- Эпоксидирование олеиновой кислоты
- Сравнительные испытания резиновых смесей и вулканизатов с эпоксидированным подсолнечным маслом и маслом ПН-6
Введение к работе
Актуальность темы. В РФ основным мягчителем в шинной промышленности (наполнителем для маслонаполненных каучуков) является нефтяное масло ПН-6, содержащее токсичные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), которые мигрируют на поверхность резины в процессах, связанных с ее сильным разогревом – вулканизация, эксплуатация шин.
Постепенно в мире происходит отказ от использования мягчителей содержащих ПАУ в пользу нефтяных масел прошедших стадию дополнительной обработки (гидрирование или экстракция ПАУ). В России их использование ограничено производством шин идущих на экспорт, что связано с ценой и ограниченным производством таких мягчителей.
Тенденция настоящего времени – постепенный отказ от применения продуктов нефтяного происхождения в пользу соединений на основе возобновляемого растительного сырья. Этот процесс уже затронул производство смазок и в настоящее время активно развивается в области получения биотоплива. В связи с таким переходом растет и производство растительных масел (РМ). В РФ в 2010г было произведено 3 млн. т. РМ, а в 2012 планируется производство уже 3,5 млн.т.
Растительные масла достаточно перспективны и для применения их в качестве компонентов резин, а именно мягчителей. Так, известно об использовании фирмами Мишлен и Нокиан подсолнечного и рапсового масел в протекторных резинах зимних нешипуемых шин, обеспечивающих, по сравнению с нефтяными маслами, лучшее сцепление шин на заснеженной дороге и льду. Введение же в молекулу триглицерида функциональных групп позволяет повысить его стойкость к окислению и придать дополнительно модифицирующие свойства.
Теме модификации резин продуктами с функциональными группами посвящено много работ. Достаточно интересно выглядят эпоксидированные продукты, использование которых приводит к улучшению показателей/свойств резиновых смесей и вулканизатов. В работах профессора З.В. Онищенко достаточно полно описано использование эпоксидных смол, о применении же эпоксидированных растительных масел (ЭРМ) в резинах практически ничего не известно.
К преимуществам ЭРМ относительно ароматического мягчителя ПН-6 можно отнести их экологичность, а также широкую сырьевую базу для их получения.
Широкое применение в шинной промышленности находят и продукты переработки РМ – жирные кислоты. В основном используется стеариновая кислота, реже ненасыщенная олеиновая. Эпоксидирование последней позволит получить продукт, содержащий реакционноспособные эпоксидные группы и характеризующийся остаточной непредельностью уровня технической стеариновой кислоты.
Ранее на кафедре ТСК был разработан метод эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе. Метод характеризуется ведением процесса без участия органических растворителей, протеканием реакции в менее коррозионно-активной среде, возможностью выделения каталитического комплекса из реакционной массы с целью его последующего повторного использования, что выгодно отличает его от классического метода эпоксидирования жирных кислот и растительных масел – надкислотного.
В связи с этим разработка способа эпоксидирования олеиновой кислоты пероксидом водорода и апробация вышеупомянутого пероксофосфовольфраматного метода эпоксидирования в опытно-промышленных условиях, с последующей оценкой возможности использования продуктов эпоксидирования олеиновой кислоты и растительных масел в качестве компонента резиновых смесей представляется актуальной задачей.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Проведение научных исследований коллективами под руководством приглашенных исследователей» на 2009-2012, ГК № 14.740.11.0913.
Цель работы. Разработка способа эпоксидирования олеиновой кислоты водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа (МФК) на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ.
Освоение производства эпоксидированного подсолнечного масла в опытно-промышленных условиях по разработанному в лаборатории пероксофосфовольфраматному методу.
Использование продуктов эпоксидирования олеиновой кислоты и подсолнечного масла в качестве компонентов резиновых смесей.
Научная новизна
1) Впервые изучены закономерности эпоксидирования технической олеиновой кислоты, в состав которой входят моно-, ди- и триеновые жирные кислоты, пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ и показано, что степень эпоксидирования (СЭ) и конверсия двойных связей (ДС) находятся в зависимости от содержания в субстрате ди- и триеновых жирных кислот и тем выше, чем ниже содержание таких кислот.
2) Впервые установлена взаимосвязь между степенью эпоксидирования подсолнечного масла и его модифицирующим/пластифицирующим действием в каркасных резиновых смесях легковых радиальных шин.
Практическая значимость
1) Установлены оптимальные условия эпоксидирования технической олеиновой кислоты: температура 65оС; мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса – [>C=C<]:[H2O2]=1:1,0; [>C=C<]:[Na2WO4]=1:0,0055; [Na2WO4]:[H3РО4]:[Агент межфазного переноса]=1:2,0:0,8, обеспечивающие получение продукта со степенью эпоксидирования 63,9%.
2) В опытно-промышленных условиях (на базе реактора смешения периодического действия объемом 1 м3, оснащенного якорной мешалкой) апробирована малокоррозионная технология и предложена принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе. Наработаны опытно-промышленные партии образцов эпоксидированного подсолнечного масла (ЭПМ) в количестве 3500 кг.
3) Показана возможность замены в рецептуре каркасных резиновых смесей легковых радиальных шин ароматического мягчителя ПН-6 на эпоксидированное подсолнечное масло. Использование подсолнечного масла со степенью эпоксидирования 46% приводит к улучшению технологических свойств резиновой смеси (уменьшению вязкости по Муни, повышению пластичности и стойкости к подвулканизации, лучшему распределению ингредиентов) при сохранении физико-механических показателей вулканизатов на уровне контрольного образца. Повышение степени эпоксидирования подсолнечного масла до 69% позволяет рассматривать его в качестве модификатора (большая конфекционная клейкость, 40% увеличение когезионной прочности, при лучшей шприцуемости резиновых смесей) при сохранении физико-механических показателей вулканизатов на уровне образца с мягчителем ПН-6.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007); 3-ей международной конференции «Катализ: основы и применение» (г. Новосибирск, 2007); всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (г. Казань, 2010); ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН – 2010» (Казань, 2010); а также научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007, 2011, 2012 гг; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2011).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи по перечню ВАК, 11 тезисов докладов.
Личный вклад автора заключается в получении результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 161 наименования, 1 приложения, изложена на 150 стр., включающих 38 таблиц, 11 рисунков.
Модификация каучуков эпоксидными соединениями
Модификация каучуков на стадии приготовления резиновых смесей является одним из наиболее доступных и экономически оправданных способов повышения качества резины. Известны различные модифицирующие добавки к каучукам, но особое место среди них занимают эпоксидные соединения. Наличие активной функциональной группы позволяет им легко реагировать с различными веществами [49], что представляет интерес с производственной точки зрения. Для ЭС характерны реакции с аминами, кислотами и их ангидридами, фенолоформальдегидными смолами, полисульфидами, полимерами, содержащими гидроксильные и гидрокси-метильные группы, изоцианатами и др. [50].
Процесс модификации эластомерных композиционных материалов, как правило, проходит через стадию химического взаимодействия [51], и поэтому во многом определяется химической активностью модификатора и его способностью реагировать с макромолекулами каучука. По этой же причине эффективность эпоксидных соединений существенно зависит от состава резиновой смеси [52]. Благодаря структурно-химической модификации совершенствуется микроструктура эластомерной матрицы и при ее взаимодействии с модификаторами предотвращается механохимическая деструкция при переработке каучуков и эксплуатации резиновых изделий [51,53].
Основная часть работ, посвященная модификации эластомеров ЭС связана с эпоксидными смолами, поскольку нередко помимо эпоксидных групп содержат они и реакционноспособные гидроксильные [51]. В целом же эпоксидные смолы представляют собой олигомеры или мономеры, содержащие не менее двух эпоксидных или глицидиловых групп [54]. Под такое определение вполне подходят и ЭРМ с высокой степенью эпоксиди-рования, поскольку в каждой молекуле такого триглицерида эпоксидных групп будет содержаться не менее 3-х. В общем виде ЭРМ можно представить так
Согласно [51], добавка эпоксидных смол в резиновые смеси приводит к повышению прочности, сопротивлению раздиру, износостойкости вул-канизатов, существенно увеличивается усталостная выносливость и адгезии резинокордных систем.
Уникальность ЭС как адгезивов, которая проявляется в высокой прочности связи со многими материалами, исследователи связывают со способностью эпокси-(гидроксигрупп) образовывать хемосорбционные связи с поверхностями субстратов [55]. В результате испытаний [56] было установлено, что для достижения оптимальных адгезионных и прочностных свойств резин дозировка ЭС не должна превышать 4 мас. ч. В работе [51], на примере эпоксидных смол оптимальная концентрация указана на уровне 1 мас.ч., при этом лучшие свойства достигаются при использовании смол с молекулярной массой близкой к 1000 г/моль, смолы с молекулярной массой ниже 700 г/моль негативно влияют на адгезию.
Модифицирующая способность ЭС возрастает с увеличением в них содержания эпоксидных групп, что связано с более значительным воздействием на структурную организацию эластомерной матрицы [48].
Большое влияние на эффективность ЭС оказывает порядок их введения в каучук. При этом лучшие результаты достигаются при введении ЭС в начале цикла смешения. В этом случае облегчается их непосредственное воздействие на структурообразование эластомерной матрицы и одновременно уменьшается возможность дезактивации эпоксидных групп компонентами резиновых смесей [48]. Дезактивация ЭС содержащимися в каучуке эмульгаторами, стабилизаторами, отвердителями и ускорителями отверждения приводит к тому, что количество ЭС, связанных с каучуком, практически не зависит от степени раскрытия эпоксидных циклов, а определяется главным образом типом и концентрацией добавок, способных реагировать с ЭС [56].
Изучение взаимодействия эпоксидных смол с различными ингредиентами резиновых смесей показало, что весьма энергично протекает взаимодействие ЭС с каптаксом, канифолью, стеариновой кислотой и др., что подтверждалось существенным снижением содержания эпоксидных групп в исследуемых композициях [57]. Таким образом, значительная доля эпоксидных групп дезактивируется и не участвует в превращениях, в результате которых улучшаются физико-механические свойства резин. Исключение из состава резиновых смесей компонентов, вызывающих дезактивацию ЭС, зачастую невозможно из-за ухудшения специфических свойств резин. В таких случаях степень дезактивации можно снизить, если вводить ЭС непосредственно в каучук на первой стадии смешения [58] и увеличив время смешения [59].
На эффективность модификации сильно влияет и режим смешения ЭС с каучуком. Так, при введении ЭС в каучук на вальцах количество привитого эпоксида в 1,5 раза выше, чем при смешении растворов ЭС и каучука, не подвергнутых термомеханической обработке [60, 61].
В работах [60, 61] также отмечается зависимость степени раскрытия эпоксидных циклов от условий изготовления резиновых смесей. Было выявлено, что расход эпоксигрупп в ходе приготовления резиновых композиций на вальцах более интенсивен, нежели в резиносмесителе. Авторы объясняют это большим вкладом радикальных процессов в механизм модификации каучука ЭС, так изготовление смесей на вальцах сопровождается большими механическими воздействиями на каучук и способствует образованию большего количества полимерных радикалов, чем в случае изготовления резиновых смесей в резиносмесителе.
Авторами [62, 63] отмечено влияние времени прогрева на увеличение степени превращения эпоксидных групп в ходе смешения, на основе чего был сделан вывод о влиянии кислорода на ускорение реакций между каучуком и ЭС.
При окислении каучука, как и при механической деструкции, образуются полимерные радикалы (Ка"). В пользу радикальных процессов взаимодействия, ЭС с неполярными каучуками говорит также тот факт, что с ростом скорости образования радикалов (наиболее значительной при первых актах деструкции [60, 61]) растет и скорость превращения эпоксидных групп.
Наряду с этим прививка ЭС к каучукам общего назначения может осуществляться также с участием окисленных групп каучука, образующихся при термоокислительной деструкции На усиление взаимодействия ЭС с окисленным каучуком указывают также данные исследования диэлектрических потерь [65].
Не исключена также возможность присоединения ЭС к каучуку по а -метиленовому водороду по схеме, приведенной в [66], а наряду с эпоксидными в реакциях с каучуком могут участвовать и гидроксильные группы [67, 68].
Таким образом процесс взаимодействия ЭС с неполярными каучука-ми весьма сложный и состоит в основном из трех стадий (взаимодействие с радикалами каучука, с окисленными группами и с ес-этиленовым водородом эластомера), из которых превалирует первая.
Расчет параметров растворимости по методу Хансена
Суть метода Хансена заключается в нахождении составляющих параметра растворимости (дисперсионное взаимодействие, полярное взаимодействие и взаимодействие водородных связей). Сравнение параметров растворимости двух соединений может дать предварительную информацию по их взаимной растворимости. Если 5i 82, то можно ожидать, что в случае смешения двух веществ будет достигнута их полная растворимость. В случае значительной разницы значений параметров растворимости ожидать хорошей совместимости не приходится.
Для получения информации о возможности использования в качестве мягчителя резин на основе полиизопрена продуктов растительного происхождения были проведены расчеты для следующих продуктов:
1) Немодифицированное подсолнечное масло Для расчетов выбрали в качестве исходного субстрата такую структуру
За выбор такой структуры говорит жирнокислотный состав масла, а именно - основными составляющими триглицерида являются олеиновая и линоленовая кислоты (в сумме порядка 90%, оставшиеся %-ты приходятся в основном на насыщенные кислоты (табл. 3.2)).
На основании такой структуры исходного подсолнечного масла были выполнены расчеты структур, наиболее удачно описывающие продукты эпоксидирования с различной функциональностью.
2) Подсолнечное масло со степенью эпоксидирования 46% (ЭПМ-46)
Наиболее подходящей структурной формулой описывающей такой продукт будет
3) Подсолнечное масло со степенью эпоксидирования 69% (ЭПМ-69)
4,) Полиизопрен
5) Продукт эпоксидирования подсолнечного масла с 34=6,05% (ЭПМ Такой продукт можно описать смесью 2-х следующих структур (доля каждого порядка 50%): Данные для расчета параметров растворимости приведенных выше структур были взяты из [149], их значения представлены в таблице 2.6.
Резиновые смеси готовили в лабораторном 2-х литровом резиносмесите-ле 4,5/20-140 в 2 стадии. Скорость вращения роторов на 1 стадии 50 об/мин, температура смеси после первой стадии 80 С. Скорость вращения роторов на второй стадии 30 об/мин, температура смеси при выгрузке 60 С. 2/3 части технического углерода вводилась сразу, 1/3 смешивалась с мягчителем и загружалась на 3 минуте цикла смешения. Вылежка резиновой смеси после 1-й стадии - 4 часа. Время первой стадии - 4, второй - 2 минуты. Более подробно режим смешения представлен в таблице 2.7.
Эпоксидирование олеиновой кислоты
Ранее в работе [153] было рассмотрено влияние замены широко используемой в качестве активатора вулканизации стеариновой кислоты на ненасыщенные жирные кислоты (НЖК), при этом результаты показали, что кинетика вулканизации и физико-механические свойства вулканизатов практически не зависят от степени ненасыщенности жирных кислот.
С другой стороны отмечается, что применение НЖК (на примере замены стеариновой кислоты на олеиновую) может ускорить процесс старения резин [2].
В работе [154] описывается положительное влияние химически модифицированных, с целью уменьшения непредельности, жирных кислот на свойства резин. Так, замена стеариновой кислоты на НЖК с глубиной эпоксиди-рования свыше 30% приводила к значительному увеличению когезионной и адгезионной прочности резиновых смесей без ухудшения физико-механических показателей вулканизатов.
Это послужило предпосылкой для исследования процесса эпоксидиро-вания ЖК пероксидом водорода на отработанной при эпоксидировании растительных масел пероксофосфовольфраматной каталитической системе. В качестве субстрата использовалась техническая олеиновая кислота марки Б-115, представляющая собой смесь кислот (табл. 3.1).
При взаимодействии вольфрамата натрия с пероксидом водорода в присутствии ОФК в растворе устанавливается сложное равновесие, которое в значительной мере зависит от рН среды. В результате этого взаимодействия возможно образование следующих пероксокомплексов: Q3[P04{W(0)(02)2}4] или комплекс Вентурелло (PW4), Q3[P04{WO(02)2}2{WO(02)2(H20)}] -PW3, Q2[HP04{WO(02)2}2] PW2, Q2[P04{WO(02)2(H20)}] -PWj [155, 156].
Согласно работам, Паничевой, Берлиной и др. для образования PW4 комплекса необходимо, чтобы значения рН водной фазы не превышали 2. В случае нарушения этого условия возможно образование других комплексов (табл. 3.3), активность которых падает в следующем ряду: PW4 PWi PW3 PWi [157].
Авторами [158] образование комплекса PW4 описано следующими реакциями: 8 Н2С 2 + 4 Na2W04 + Н3Р04 Н3 {P04[W(0)(02)2]4} + 8 NaOH + 4 Н20 H3{P04[W(0)(02)2]4} + 3 QC1 » Q3{P04[W(0)(02)2]4} + З HC1, где QC1 - агент межфазного переноса.
На основании работы [158] для образования исключительно наиболее активного PW4 комплекса необходимо чтобы в реакционной массе поддерживались соотношения [P]:[W] и [AMiTJ:[W] не ниже чем 0,25:1 и 0,75:1, соответственно.
Для подбора оптимальных условий эпоксидирования олеиновой кислоты было проверено влияние мольных соотношений: [P]:[W], [ С=С ]:[Н202], а также температуры ведения синтеза при обеспечении поддержания соотношений [P]:[W] и [AMITJ:[W] не ниже чем 0,25:1 и 0,75:1 соответственно.
В качестве агента межфазного переноса использовали наиболее хорошо проявившие себя при эпоксидировании растительных масел четвертичные аммониевые соли - КАТАПАВ 1618С.50 и ТОБАХ.
Наши исследования по эпоксидированию ОК начали при следующих условиях: [ С=С ]:[Н202]=1:1,2; [ C=C ]:[Na2W04]=1:0,005 5; [Na2WO4]:[AMn]=l:0,8 (мольные соотношения); температура ведения синтеза - 65 С; скорость перемешивания 850 об/мин. Выбор таких условий обуславливался оптимумом, подобранным при эпоксидировании растительных масел [146].
Некоторый избыток пероксида водорода по отношению к субстрату необходим для достижения максимальной конверсии ДС, что связано с процессом разложения пероксида под воздействием пероксовольфраматов [94].
Для регулирования рН водной фазы хорошо подходит метод изменения содержания ОФК в водной фазе. В связи с этим, при вышеописанных рабо чих соотношениях [ С=С ]:[Н202] и [ C=C ]:[Na2W04] было определено изменение рН водной фазы (ВФ) в зависимости от соотношения [Na2W04]:[H3P04] (табл. 3.4).
Видно, что значения рН наиболее заметно изменяются в диапазоне соотношений [W]:[P]=1:1,0-К2,5 (№№ 2-4) и что условию образования PW4 (рН 2) отвечают №№ 2-6. Но поскольку рН ВФ будет постоянно изменяться в ходе протекания реакции (из-за уменьшения концентрации пероксида водорода и ОФК в ходе реакции), то целесообразно проводить синтез в условиях некоторого избытка кислоты (относительно [P]:[W]=0,25:1). Кроме того, свободная ортофосфорная кислота, являясь стабилизатором пероксида водорода, должна снизить долю его неселективного разложения [148].
Для получения представления о влиянии стартового значения рН ВФ (на стадии смешения при комнатной температуре вольфрамата натрия, ортофос-форной кислоты и пероксида водорода) на показатели процесса, были рассмотрены три соотношения: [Na2W04]:[H3P04]=l:l,5; 1:2,0 и 1:2,5. В качестве АМП был использован ТОБАХ. Полученные результаты представлены в таблице 3.5.
На основании данных таблицы 3.5 можно сделать предположение, что соотношение [Na2W04]:[H3P04]=l:l,5 обеспечивает на начальном этапе рН ВФ на достаточном для образования комплекса PW4 уровне, но в ходе реакции происходит рост значения рН, связанный с образованием воды и снижением концентрации пероксида водорода, что, вероятно, приводит к образованию менее активных комплексов, тем самым увеличивается доля неселективного разложения пероксида водорода. В случае соотношения [Na2W04]:[H3P04]=1:2,0, вероятно, на всем протяжении процесса рН ВФ остается на приемлемом для образования PW4 уровне (не превышающем значения 2). О чем свидетельствуют значения конверсии ДС. Увеличение же содержания ортофосфорной кислоты по отношению к вольфрамату до уровня pSra2W04]:[H3P04]=1:2,5 приводит к увеличению значения конверсии ДС, но при этом значения СЭ были наименьшими из 3-х опытов. Причиной этого стало раскрытие эпоксидных групп в кислой среде. Увеличение же времени реакции на 2 часа свидетельствует о меньшей степени разложения пероксида водорода вольфраматами. Вероятно, в данном случае увеличение содержания ортофосфорной кислоты приводит к эффекту стабилизации пероксида водорода.
Для подтверждения или опровержения вышеописанного было рассмотрено изменение рН водной фазы в ходе эпоксидирования. Смешением рассчитанных количеств воды, пероксида водорода, ОФК и вольфрамата натрия была смоделирована ситуации поэтапного расходования пероксида водорода для мольных соотношений [Na2WO4]:[H3PO4]=l:2,0 и 1:2,5. Зависимость рН водной фазы от температуры и конверсии пероксида водорода представлена на рисунке 3.1.
Сравнительные испытания резиновых смесей и вулканизатов с эпоксидированным подсолнечным маслом и маслом ПН-6
Основное назначение мягчителей - облегчение изготовления и обработки резиновых смесей. Их использование способствует более равномерному распределению ингредиентов в смеси, предотвращению преждевременной вулканизации, улучшению формования при каландровании и шприцеваний [161]. В связи с этим при исследовании влияния содержания и типа ЭПМ особое внимание уделялось технологическим свойствам. К основным технологическим свойствам обычно относят:
1) пласто-эластические свойства, определяющие мощность применяемого оборудования, усадку, гладкость поверхности, скорость переработки смесей;
2) адгезионные и когезионные свойства, характеризующие взаимодействие обрабатываемых материалов с металлическими частями оборудования и друг с другом;
3) склонность к преждевременной вулканизации;
4) кинетика достижения оптимума вулканизации.
Для каркасных же резин наиболее важными показателями являются: хорошая однородность смеси, каландруемость, высокая прочность связи с тканью и высокая конфекционная клейкость, стойкость к подвулканизации, прочность, эластичность и теплообразование при многократных деформациях [161].
Данные по влиянию на свойства резиновых смесей и вулканизатов замены масла ПН-6 на ЭПМ с различной степенью эпоксидирования, а также совместное их использование представлены в таблицах 4.2-4.3 и рисунках 4.1-4.6.
Сравнивая по таблице 4.2 пласто-эластические свойства, можно отметить, что введение в резиновую смесь ЭПМ-46 приводит к улучшению этих показателей. При этом с увеличением содержания ЭПМ-46 в резиновой смеси происходит увеличение пластичности, снижение вязкости, в результате чего облегчается процесс формования полуфабрикатов (подтверждение работы ЭПМ-46 как мягчителя). Снижение эластического восстановления позволяет ожидать снижения усадки, т.е. уменьшения разбухания заготовки на выходе из профилирующего канала. Это позволяет сократить энергозатраты и увеличить производительность.
Рассматривая влияние ЭПМ-46 на когезионную прочность можно отметить, что совместное его использование с ПН-6 приводит к снижению этого показателя относительно результатов применения индивидуальных масел (табл. 4.2). Клейкость же остается на уровне контрольной смеси при всех дозировках ЭПМ-46 (табл. 4.2).
Введение пластификаторов (мягчителей) в каучуки обеспечивает более равномерное распределение ингредиентов в резиновой смеси, при этом уменьшается разогревание при смешении, тем самым предотвращается, в известной мере, преждевременная вулканизация смесей, снижается расход электроэнергии на изготовление и последующую обработку резиновых смесей [20]. Кроме улучшения технологических свойств с увеличением степени диспергирования ингредиентов в резиновых смесях, растут и прочностные показатели вулканизатов [147].
Частичная замена масла ПН-6 на ЭПМ-46 приводит к некоторому ухудшению технологических свойств при шприцевании, уровень контрольной резиновой смеси достигается при полной замене ПН-6 на ЭПМ-46 (рис. 4.2).
На основании полученных данных (табл. 4.2, рис. 4.1-4.2) можно сделать заключение, что ЭПМ-46 действует в данной резиновой смеси как пластификатор и не оказывает особого влияния на резиновую смесь как модификатор. Из всех исследуемых дозировок лучшие пластифицирующие свойства достигаются при полной замене масла ПН-6 на ЭПМ-46.
Использование ЭПМ-69 практически не оказывает влияния на пласто-эластические свойства резиновых смесей (табл. 4.3).
Рассматривая влияние ЭПМ-69 на когезионную прочность видно значительное увеличение этого показателя уже при концентрации ЭПМ-69 0,75 мас. ч. / 100,00 мас. ч. каучука. Дальнейшее увеличение концентрации ЭПМ-69 в резиновой смеси приводит к росту, хоть и незначительному, этого показателя, что свидетельствует о действии ЭПМ-69 как модификатора. Модифицирующее действие ЭПМ-69 подтверждается и значениями конфекционной клейкости (табл. 4.3).
Можно отметить ухудшение диспергирования при использовании ЭПМ-69 (рис. 4.3).
Анализ рисунка 4.4 позволяет сделать вывод о том, что резиновые смеси с ЭПМ-69 характеризуются наименьшими тепловыми потерями, оцениваемые по tg 5, который имеет меньшие значения по сравнению с данными для резиновых смесей с ПН-6 и ЭПМ-46. Таким образом, введение ЭПМ-69 в резиновые смеси способствует облегчению процесса шприцевания.
В целом, можно отметить, что ЭПМ-69 является модификатором, его введение в резиновую смесь позволяет ощутимо повысить конфекционную клейкость и когезионную прочность смесей, слабое же изменение этого показателя при увеличении количества введенного эпоксидированного масла говорит о том, что дозировка 0,75 мае. ч. превышает оптимальную или же находится на уровне близком к оптимуму.
Различие в поведении продуктов эпоксидирования подсолнечного масла: ЭПМ-46 как мягчителя, а ЭПМ-69 как модификатора, вероятно, можно, объяснить их различной степенью эпоксидирования (функциональностью). В ЭПМ-69 содержания эпоксидного кислорода 5,5% (3 оксирановых цикла в триглицериде), тогда как в ЭПМ-46 - 3,7% (2 оксирановых цикла), а с увеличением содержания эпоксидных групп, увеличивается эффективность эпоксидных соединений как модификаторов [51].
Лучшие пласто-эластические свойства в случае использования ЭПМ-46, вероятно, связаны с качеством смешения компонентов резиновой смеси, напрямую зависящего от совместимости мягчителя и полимера. Это согласуется с расчетными значениями параметров растворимости ЭПМ-46, ЭПМ-69 и полиизопрена (табл. 4.1).
Согласно [161] пластификаторы уменьшают разогрев резиновой смеси при смешении и тем самым предотвращают ее преждевременную вулканизацию.
Время начала и скорость подвулканизации для резиновых смесей содержащих эпоксидированное подсолнечное масло представлены на рисунках 4.5 и 4.6.
