Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Ионный обмен на катионитах в процессах сорбции ионов переходных и редких металлов
1.1. Неорганические хлориды и фториды, их свойства, поведение и ионное состояние в растворах 17
1.1.1. Основные свойства хлоридов и фторидов и их поведение в водных растворах 17
1.1.2. Ионные равновесия в растворах MeF2(MeF3) - HF(NHAF HF, NHAF )- Н2О 25
1.1.3. Ионные равновесия в растворах Ме02(Ме03) - НО - НгО 36
1.2. Ионные равновесия в МеС12(Ме03)-НО-Н20 растворах в присутствии фосфорнокислого катионитаКФП-12 40
1.3. Ионные равновесия в смешанных MeF2 - HF - HCl - Н20 растворах в присутствии фосфорнокислого катионита КФП-12 66
1.4. Ионные равновесия в МеС12(МеС13)- НО - Н20 растворах в присутствии сульфокатионита КУ-2х8 74
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 81
ГЛАВА II. Ионообменное равновесие на катионитах 83
2.1. Общие сведения по описанию ионообменного равновесия методом построения изотерм 83
2.2. Ионообменное равновесие в растворах MeF2 - HF(NHAF- HF,NHAF)
- Н20 на фосфорнокислом катионите КФП-12 86
2.3. Ионообменное равновесие в МеС12(МеС13) - НО - Н20 растворах на фосфорнокислом катионите КФП-12 Юо
2.4. Ионообменное равновесие в смешанных MeF2 - HF - НО - Н20 раствора на фосфорнокислом катионите КФП-12 121
2.5. Ионообменное равновесие в Ме02(Ме03)- НО - Н20 растворах на сульфокатионите КУ-2х8 *
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 139
ГЛАВА III. Термодинамика ионного обмена на катионитах 141
3.1. Общие сведения по термодинамике ионного обмена 141
3.2. Термодинамика ионного обмена двухзарядных ионов металлов на фосфорнокислом катионите КФП-12 148
3.3. Термохимическое исследование ионообменных равновесийна фосфорнокислом катионите КФП-12 165
3.4. Термодинамика ионного обмена двухзарядных ионов металлов на суль-фокатионите КУ-2х8 169
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 173
ГЛАВА IV. Кинетика обмена ионов на катионитах 175
4.1. Общие сведения по теории кинетики ионного обмена 175
4.2. Кинетика сорбции двухзарядных катионов на фосфорнокислом катионите КФП-12 180
4.3. Кинетика сорбции трехзарядных катионов на фосфорнокислом катионите КФП-12 192
4.4. Кинетика ионного обмена двух- и трехзарядных катионов сульфокатио-нитомКУ-2х8 200
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 208
ГЛАВА V. Ионообменная технология извлечения, концентрирования, раз деления редких и цветных металлов 210
5.1. Разделение близких по свойствам элементов и получение высокочистых соединений 211
5.2. Динамика обмена двухзарядных катионов в хлоридных растворах 215
5.3. Извлечение и концентрирование цветных и тяжелых металлов из промышленных сточных вод 226
5.3.1. Очистка сточных вод операции нанесении медно-цинкового покрытия 238
5.3.2. Извлечение и регенерация меди из травильных растворов 240
Выводы к главе 242
ГЛАВА VI. Технология получения высокотемпературных сверхпроводя щих порошков 244
6.1. Синтез купратов иттрия и бария в виде гранулята пиролизом 245
6.1.1. Условия синтеза купратов иттрия и бария методом ионного обмена 245
6.1.2. Совместная сорбция ионов иттрия, бария и меди катионитами КФП-12
и КУ-2х8 в динамических условиях 250
6.2. Термолиз ионита с сорбированными ионами и получение ВТСП грану лята 251
6.2.1. Термолиз фосфорнокислого катионита КФП-12 с сорбированными ионами 253
6.2.2. Термолиз сульфокатионита КУ-2х8 с сорбированными ионами 255
6.3. Микроструктура ВТСП металлооксидного порошка 262
6.3.1. Микроструктура ВТСП материала на основе катионита КФП-12 262
6.3.2. Микроструктура материала на основе катионита КУ-2х8 284
6.4. Структура ВТСП материала 288
6.5. Термодинамические свойства системы Y-Ba-Cu-0 294
Выводы к главе 297
Заключение 399
Литература
- Ионные равновесия в растворах MeF2(MeF3) - HF(NHAF HF, NHAF )- Н2О
- Ионообменное равновесие в МеС12(МеС13) - НО - Н20 растворах на фосфорнокислом катионите КФП-12
- Термодинамика ионного обмена двухзарядных ионов металлов на фосфорнокислом катионите КФП-12
- Кинетика сорбции двухзарядных катионов на фосфорнокислом катионите КФП-12
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время большое внимание уделяется комплексообразующим ионитам. Более глубокое изучение свойств этих материалов расширяет область их применения, улучшения эксплуатационных свойств. Ио-ногенные группы таких ионитов в водных растворах не только диссоциируют, но и в определенных условиях обладают ионообменными и комплексообразующими свойствами. В результате реализации координационной связи функциональных групп ионитов с ионами металлов селективность их сорбции из растворов возрастает. Необходимо научное обоснование высокой селективности. Указанные обстоятельства делают необходимым изучение в первую очередь механизма взаимодействия ионов металлов с ионитами. Изучению сорбции ионов металлов комплексообразующими ионитами посвящено много работ, которые нашли отражение в монографиях и обзорах [1-7]. Результатом исследования селективных свойств ком-плексообразующих ионитов явилось их применение для очистки промышленных сточных вод от токсичных элементов, сорбции ценных микроэлементов из природных вод, в гидрометаллургии, аналитической и препаративной химии, медицине и других областях [8-12].
Кроме того развитие атомной энергетики, космической техники, самолето- и ракетостроения, радиоэлектроники, химической промышленности, черной и цветной металлургии, производство керамических и композиционных материалов требуют производства в больших количествах редких, рассеянных металлов высокой степени чистоты. Решение этих задач возможно при использовании замкнутых технологических схем, комплексного использования сырья и безотходных технологий с применением комплексообразующих ионитов.
Анализ литературных данных, посвященных изучению свойств комплексообразующих ионитов и их применение, показывает, что при этом мало уделяется внимание изучению свойств образующих при этом ионитных комплексов. При образовании донорно-акцепторной связи в фазе ионита происходит перераспределение электронной плотности электродонориых атомов функциональных групп ионита и ионов металла, что изменяет кислотно-основные свойства как закомплексованных, так и незакомплексованных функциональных групп ионита, первоначальные физико-химические свойства и появление новых [13-15].
При сорбции ионов металлов комплексообразующими ионитами реализуются координационные или ионно-координационные типы связей. Механизм связывания зависит от электронного строения атомов, сольватирующей способности функциональных групп, кислотности растворов, степени насыщения. Изучение сорбции металлов ионитами вследствие комплексообразования позволит выявить специфические закономерности статики и кинетики селективной сорбции, а также разработать научное обоснование критерий управления указанным процессом и практической реализации конкретных задач. В процессе сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами в фазе последних образуются малодиссо-циирующие соединения. Это приводит к изменению некоторых кинетических закономерностей, характерных для чистого ионного обмена.
В современных условиях на первый план выходят вопросы загрязнения окружающей среды отходами производства. Закон РСФСР "Об охране окружающей природной среде" (1989 г.), Концепция перехода Российской Федерации к устойчивому развитию, Указ президента РФ "О концепции перехода РФ к устойчивому развитию" (1994-95 гг.), а также Национальный план действий по охране окружающей среды РФ на 1999-2001 гг. (1999 г.) послужили основой для разработки научно обоснованной программы ликвидации допущенных разрушений в результате агрессивного природопользования в последние десятилетие в стране и его рационализации в наступившем веке. Загрязнение окружающей природной среды и истощение природных ресурсов заставляют искать способы получения сырья из производственных отходов. Одним из таких направлений является разработка новых эффективных методов переработки сточных вод гальванотехники. Сточные воды и природные воды с повышенным содержанием токсичных тяжелых металлов особо опасны.
Загрязнение водной среды ионами тяжелых металлов опасно для всей биосферы, а также свидетельствует о расточительном отношении к ресурсам. Со сточными водами гальванотехники теряется более 50% металлов, предназначенных для декоративных, защитных и других покрытий. Кроме того тяжелые металлы оказывают токсичное воздействие на живые и растительные организмы, имеют тенденцию к накапливанию в пищевых цепочках, что усиливает их опасность для человека. Наиболее опасны ионные комплексные формы тяжелых металлов. Медь, марганец, кобальт, никель, цинк, кадмий, железо, хром относятся к группе токсичных тяжелых металлов. Это вызывает необходимость строгого контроля за их поступлением в окружающую среду, что требует на практике использование сравнительно недорогих, доступных методов их улавливания.
Одним из таких методов является ионный обмен с применением комплексо-образующих ионитов. Применение ионообменных процессов обусловлено двумя факторами:
- гетерогенностью системы, то есть возможностью простого разделения фаз;
- высокой избирательной способностью и чистотой разделения.
Применение катионитов для извлечения, разделения и концентрирования ионов цветных, тяжелых и редких металлов основано на повышенной избирательности. Практическое использование катионитов требует знания механизма сорбции ионов металлов, состав и строение полимерных комплексов, образующихся в фазе полимерной матрицы. Для решения указанных проблем может быть использовано термодинамическое описание.
В литературе недостаточно освещены вопросы теории и практики ионного обмена во фторсодержащих, хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах на ионитах. До начала исследований, приведенных в настоящей диссертационной работе, вопросам извлечения редких металлов из фторсодержащих растворов были посвящены сообщения Крауса К.А., Фэриса Д.Р. и Никитина М.К. [16-20]. Наибольший вклад в теорию ионного обмена редких (бериллий, медь, цинк, кадмий, марганец, кобальт, никель, алюминий, индий, галлий, железо, хром, титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал, уран) металлов во фторсодержащих растворах внесли работы, выполненные под руководством B.C. Пахолкова [21-142].
Следует отметить, что в проведенных исследованиях отсутствуют данные по равновесию и термодинамике, для установления химизма процесса не полностью использованы физико-химические методы (потенциометрическое титрование, микрокалориметрическое исследование).
Возможности ионного обмена широки. Как уже отмечалось выше, это один из перспективных методов, применяемых в различных отраслях промышленности.
Применение ионообменных процессов позволяет с успехом решать важные народно-хозяйственные и экологические задачи по комплексной переработке природных ресурсов и охране окружающей среды.
Получение методом ионного обмена с последующим пиролизом новых неорганических материалов - это новое направление в получении ВТСП материалов. Использование ионитов в неорганическом синтезе связано с получением ядерного топлива на основе диоксида или карбида урана в виде микросфер регулируемого размера. В основе лежат процессы сорбции ионов урана или смеси его с плутонием из азотнокислых растворов ионитом с получением композиции "ионит-сорбированные ионы" и пиролиза насыщенного ионита на воздухе и далее в атмосфере газа восстановителя. На стадии сорбции достигается равномерное распределение ионов индивидуальных металлов или их смесей. На последних стадиях сушки и пиролиза происходит выгорание органической части ионита и взаимодействие ионов с образованием сложного оксида в виде микросфер. Метод легко управляем, подвергается автоматизации и обеспечивает получение активных к спеканию порошков. Микросферы формируются из очень мелких кристаллитов и при формировании материалов обеспечивают плотность близкую к теоретической.
В настоящее время получено и исследовано большое количество сложных оксидов, обладающих свойствами сверхпроводников. Внимание исследователей сосредоточено на отдельных и основных классах металлооксидных химических соединений. Это купраты лантана и стронция, купраты иттрия и бария, сложные висмут- и таллий содержащие оксиды.
Существует большой объем исследований по изучению кристаллической структуры, электрических и магнитных свойств металлооксидных высокотемпературных сверхпроводников, зависимости их от температуры и других факторов [143-147]. Однако большая часть предлагаемых теоретических моделей остается далеко не завершенной. Причин здесь несколько. Это сложность оксидных сверхпроводников, как объекта исследований для физики твердого тела, их многозадачность и неожиданное сочетание свойств, а так же противоречивость экспериментальных данных и другие причины.
Продолжаются исследования по синтезу и технологии получения ВТСП в виде порошков, керамики, монок и др. При этом опробуются практически все технологические процессы. Так, при получении ВТСП порошков широкое применение нашли традиционные методы порошковой металлургии и керамической крио-технологии, термолиз некоторых металлоорганических соединений. В последнее время широко используется синтез с использованием расплавов и расплавленных солевых сред. Особое внимание уделяется синтезу ВТСП пленок. Пленочный синтез оказался одной из продуктивной технологий. Здесь используются электронно-лучевые, магнетронные, термические методы, лазерные и Вг- распылители, осаждение из газообразной и жидкой фаз и другие.
ВТСП материалы в виде проволоки и лент характеризуются относительно невысокой плотностью тока 103 -\0 Л/см2. Критические магнитные поля превышают уровень 50-60 Т, а для керамики из YBa2Cu3Ous даже 180 Т. Однако значительная анизотропия токовых и магнитных свойств ВТСП материалов является причиной низких плотностей тока у полученных по традиционным технологиям объемных керамических материалов с произвольным расположением кристаллических зерен.
Для решения проблемы применения металлооксидных сверхпроводников в сильноточной технике необходимо расширение по текстурированию керамических ВТСП - материалов. Решение указанной проблемы осложняется ограниченным выбором технологических процессов текстурирования из-за неустойчивости сложных оксидов при высоких температурах. Проблема получения ВТСП с воспроизводимыми и стабильными свойствами остается до конца нерешенной. Требуется, поиск примесных элементов, которые могли быть центрами пининга и повышали критические токи ВТСП материалов. Необходимо преодолеть слабую устойчивость металлооксидных сверхпроводников к деградации, приводящей к резкому уменьшению или даже падению до нуля критического тока и критической температуры. Достичь этого можно при использовании новых технологий или нетрадиционных процессов.
Анализ литературных данных показывает, что за годы, прошедшие с момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости, достигнуты громадные успехи в открытии новых составов и соединений ВТСП материалов, в физике сверхпроводимости, в практическом использовании и технологии [148-154]. Однако, не смотря на большое количество исследований по технологии, многие проблемы получения качественных ВТСП материалов, особенно для применения в сильноточной технике, остается нерешенной. Продолжаются исследования по разработке новых методов и технологий получения ВТСП. Появилось новое направление с использованием такой технологии, которую считают технологией XXI века. Эта технология делает только первые шаги. Процесс получения сложных оксидов, в том числе и ВТСП с использованием пиролиза ионитов с первоначально сорбированными в заданном соотношении ионами. В условиях пиролиза синтез необходимого соединения осуществляется не по реакциям химического взаимодействия между веществами (оксидами, солями и т.д.), а между ионами, расположенными друг от друга на атомных расстояниях. Кроме этого композиция "ионит-сорбированный ион" характеризуется очень высокой концентрацией последних, достигающей до 5 моль/дм3. Отмеченное облегчает и ускоряет процесс образования синтезируемого соединения. Конечным продуктом в этом случае является повторяющий форму зерна ионита гранулят, представляющий по своей микроструктуре плотную упаковку из очень мелких кристаллитов. При формировании из таких гранулятов объемного изделия последние сохраняют первичную структуру, что обеспечивает высокие механические, физико-химические и технологические свойства готового продукта.
Свойства ВТСП металлооксидных порошков зависят от наличия различных примесей, концентрационной неоднородности, пор, дефектов в кристаллах. Решение этих трудностей возможно с применением ионообменного метода. В настоящее время одним из самых перспективных ВТСП материалов является металлооксид УВа2Сщ07.3. Поэтому чрезвычайно актуальна задача поиска оптимального технологического режима получения этого соединения с минимальным содержанием примесей в конечном продукте. Синтез сверхпроводника в режиме горения представляет собой совокупность разнообразных физико-химических процессов, последовательный анализ которых открывает путь к пониманию механизма, а следовательно, к определению оптимальных условий проведения этого процесса. Использование данного метода позволяет добиться весьма существенного перехода в сверхпроводящее состояние путем частичного замещения кислорода на фтор, хлор, фосфор и серу. Добиться этого можно при использовании ионитов, содержащих в своей структуре фосфор, серу, а также проводить сорбцию из хлоридных, фторидных или смешанных фторидно-хлоридных растворов.
Настоящая диссертационная работа является продолжением работ, выполненных на кафедре редких металлов ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ и кафедре общей и специальной химии ГОУ ВПО Тюменской государственной архитектурно-строительной академии в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению "Хроматография; применение ионного обмена в технологии и аналитической химии".
Цель работы: изучение основных закономерностей ионного обмена на фосфорнокислом катионите КФП-12 и сульфокатионите КУ-2х8 ионов переходных d - и редких р - элементов в процессах сорбции и десорбции; использование результатов исследований для решения задач селективного выделения ионов цветных, редких металлов, синтез сложного оксида купрата иттрия и бария, обладающего сверхпроводящими свойствами.
Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:
- на основании имеющихся литературных данных рассчитано ионное состояние ионов бериллия, бария, меди, цинка, кадмия, марганца, кобальта, никеля, галлия, индия, железа в хлоридных, фторидных и смешанных фторидно-хлоридных растворах;
- исследовано поведение ионов бария, меди, цинка, кадмия, марганца, кобальта, никеля, галлия, индия, иттрия, железа на катионитах КФП-12 и КУ-2х8.
- с использованием физико-химических методов исследований, потенциомет-рического титрования установлен химизм сорбции ионов элементов ионитами;
- исследовано равновесие ионного обмена переходных ионов металлов на ио-нитах из растворов различных электролитов; рассчитаны основные характеристики ионообменного равновесия: коэффициенты распределения, константы обмена.
- исследована термодинамика сорбции ионов элементов ионитами в растворах; определены термодинамические параметры связывания ионов металлов в зависимости от типа функциональных групп; рассчитаны коэффициенты активности полимерных комплексов в фазе комплексообразующего катионита;
- исследована кинетика сорбции ионов элементов на ионитах в растворах различных электролитов; установлен механизм процесса сорбции; определена роль химической стадии и комплексообразования с ионогенными группами ионита;
- изучена динамика процессов сорбции и десорбции ионов элементов;
- разработаны способы разделения ионов элементов на стадии сорбции и десорбции;
- разработана технология получения сложного оксида в виде гранулятов с мелкодисперсной структурой пиролизом композиционного материала "ионит -сорбированные ионы" иттрия, бария и меди в строго заданном соотношении (1:2:3);
- получена опытная партия сложного оксида и определен состав, кристаллическая структура фаз; установлена связь между составом, строением, условиями получения и сверхпроводящими свойствами.
Научная новизна.
- На основании расчетов и выполненных экспериментальных исследований с использованием двух типов катионитов, различающихся строением, составом, кислотностью функциональных групп, установлены основные закономерности ионного обмена (статика, равновесие, термодинамика, кинетика) в процессах сорбции ионов переходных d- и редких р - элементов. Показано влияние концентрации соляной кислоты, ионной формы катионита и ряда других факторов. Установлена форма сорбированных ионов, характер связи с ионогенными группами, состав, прочность и тип координационных узлов на основании величин сорбируемости, данных химического анализа, ИК спектроскопии, потенциометрического титрования, расчетных данных по равновесию и термодинамике. Исследовано равновесие обмена ионов из растворов различных электролитов на исследованных типах иони-тов.
- Исследована термодинамика ионного обмена и определена роль ионогенных групп в координационном и ионообменном механизмах связывания ионов переходных металлов. Показано изменение термодинамических параметров от степени заполнения ионита. Впервые рассчитаны коэффициенты активности полимерных комплексов в фазе катионита, дополняющие данные по прочности полимерных комплексов и механизма процесса комплексообразования.
- Исследована кинетика ионного обмена в хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах на катионитах. Показано влияние размера зерна ионита, его структуры, концентрации внешнего раствора, скорости перемешивания, химического состава раствора и температуры на скорость процесса. Сделаны выводы о лимитирующей стадии процесса в широком интервале изменения свойств: концентрации лиганда и металла, рН, температуры. Показано изменение кинетических параметров процесса (коэффициентов диффузии, энергии активации). На основании количественных кинетических характеристик предложен механизм ионного обмена на катионитах и его изменение в соответствии с изменением химического состава исходного раствора, строения и состава ионогенных группировок ионита. Дана оценка вклада химической стадии на кинетику для комплексообразующего ионита при сорбции ионов металлов.
- Исследована динамика процесса. На основании экспериментальных и расчетных данных показано, что процесс сорбции описывается уравнениями для нерегулярного режима. Установлены зависимости для выходных кривых фронтальной сорбции. С использованием выходных кривых сорбции комплексообразующим ио-нитом рассчитаны значения динамических параметров. Установлены основные закономерности ионов элементов в процессах десорбции и связь между процессами сорбции и десорбции. Рассчитаны основные параметры, необходимые для определения условий разделения близких по свойствам элементов на стадии десорбции.
- Впервые предложен и реализован метод получения сложных оксидов пиролизом ионитов с сорбированными ионами иттрия, бария и меди. Полученные математические модели процесса совместной сорбции иттрия, бария и меди на катионитах позволили определить оптимальные условия получения композиции заданного состава. Установлена последовательность фазообразования при синтезе сложного оксида в области температур 250-850°С. Электронной микроскопией, рентге-нофазового анализа установлена микроструктура сложного оксида. Установлена связь между составом, строением, условиями получения и сверхпроводящими свойствами полученного материала. Измеренные электрофизические величины полученного материала подтверждают его сверхпроводящие свойства. Методом калориметрии определены термодинамические параметры сложного оксида.
Практическая значимость работы.
- На основании результатов исследования основных закономерностей ионного обмена в процессах сорбции и десорбции разработаны новые способы разделения ионов алюминия и галлия, индия и цинка, а также извлечения цветных и редких металлов из сточных вод гальванических производств. Анализ влияния различных факторов на селективность и кинетику сорбционного процесса позволил выявить оптимальные условия разделения р - и переходных металлов.
- Разработаны способы извлечения и разделения близких по свойствам ионов переходных металлов, основанные на различной прочности образующихся полимерных комплексов. Даны практические рекомендации по выбору условий сорбционного извлечения ценных компонентов из сточных вод на предприятиях г. Тюмени: "ТАТЭ", ОАО "Судостроительный завод" и ОАО «Электрон».
- На основании экспериментальных данных об основных закономерностях ионного обмена впервые выполнен комплекс исследований по разработке сорбци-онной технологии получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов на основе ионитов. Применение этого метода откроет широкие перспективы управления процессом формирования сложной кристаллической структуры сложных оксидных материалов на молекулярном уровне. Полученный высокотемпературный сверхпроводящий материал в результате испытаний отвечает требованиям, предъявляемым к ВТСП материалам.
Личный вклад автора Автору принадлежит формулировка и обоснование цели работы. Им выполнены эксперименты, обработка и анализ результатов, их внедрение. Ряд исследований проводились совместно с И.Н. Полещук, О.В. Топа-ловой, ценная консультативная помощь оказана В.Н. Рычковым и А.Л. Смирновым.
На защиту выносятся:
- закономерности обмена ионов меди, цинка, кадмия, бария, марганца, кобальта, никеля, индия, галлия, иттрия и железа на фосфорнокислом катионите КФП-І2 и сульфокатионите КУ-2х8 в хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах;
- химизм процесса обмена ионов для указанных элементов на ионитах в растворах;
- расчетные и экспериментальные данные по равновесию ионного обмена из растворов;
- результаты исследований кинетики процесса ионного обмена в растворах, механизм процесса, включающий в себя определения основных кинетических параметров и скорость определяющей стадии;
- расчетные и экспериментальные данные по термодинамике обмена ионов в процессе сорбции;
- разработанные и апробированные новые способы разделения и концентрирования близких по свойствам ионов металлов на стадии сорбции и десорбции с применением комплексообразующего ионита;
- сорбционная технология получения сложного оксида купрата иттрия и бария на основе ионитов;
- результаты исследований микроструктуры, электрофизические свойства, расчетные и экспериментальные данные по термодинамике процесса растворения полученного материала.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью результатов измерений, сопоставлением численных значений некоторых экспериментальных данных с результатами других авторов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции «Синтез ионообменных материалов и их применение в химии, цветной металлургии» (Свердловск, 1980 г.), Всесоюзной конференции молодых ученых «Современное состояние, перспективы развития, технологии и методы контроля в производстве редких и полупроводниковых материалов» (Москва, 1982 г.), Областной научно-практической конференции «Химия - народному хозяйству Тюменской области» (Тюмень, 1980, 1987 г.г.), научно-технической конференции по химии и химической технологии (Тюмень, 1982, 1985 г.г.), VIII Всесоюзного совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1991 г.), II Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем севере» (Тюмень, 1997 г.), Российской научной школы молодых ученых и специалистов «Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий» (Москва-Сочи, 1999, 2000, 2001, 2003 г.г.), Международной научно-практической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 1999, 2001 г.г.), Всероссийской научно-технической конференции "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Экологическая политика и устойчивое развитие регионов России" (Пенза, 2002 г.), Международная научно-техническая конференция "Современные материалы и технологии - 2002" (Пенза, 2002 г.), VIII Международная научно-техническая конференция «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2003 г.), V Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2003 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 63 работы, в том числе 36 статей, 27 тезисов докладов, 2 научно-технических отчета, авторское свидетельство на изобретение.
Ионные равновесия в растворах MeF2(MeF3) - HF(NHAF HF, NHAF )- Н2О
Иттрий, как редкоземельный элемент, реагирует с галогенами. При действии избытка фтористоводородной кислоты и ее растворимых солей на водный раствор соли иттрия, выпадает белый осадок фторида иттрия. Фторид иттрия нерастворим в разбавленных минеральных кислотах даже при кипячении, но реагирует с концентрированной серной кислотой. Фториды щелочных металлов растворяют фторид иттрия с образованием двойных солей типа Me3YF6 (где Me - Net , K+,NH ) [222, 223].
Хлорид иттрия образуется при растворении металла, гидроокиси и карбоната в соляной кислоте. Молекула хлорида иттрия в своем составе содержит обычно 6-7 молекул кристаллизационной воды. Безводный хлорид иттрия гигроскопичен и расплывается на воздухе. Хорошо растворим в воде. Хлорид иттрия с хлоридами некоторых других металлов способен кристаллизоваться из растворов в виде двойных хлоридов. Известны двойные хлориды с HqCl2 - УС1г-5ЩС12-пН20 [224]. Исследования по растворимости хлорида иттрия в соляной кислоте показали, что растворимость хлорида с увеличением концентрации кислоты уменьшается [225].
Рассмотренные выше сведения по химии водных растворов фтористых и хлористых соединений показывают, что все взятые для исследования элементы образуют прочные фторидные и менее устойчивые хлоридные комплексные соединения. В условиях невысоких концентраций НО, HF (или NH4F HF,NH4F) вследствие гидролиза возможно существование положительно заряженных ионов, простых, гидро-ксогалогенидных и галогенидных.
Для большинства двух- и трехвалентных ионов элементов характерно образование довольно устойчивых комплексных соединений с фтором и другими галогенами. В водных растворах свободные катионы металлов практически не существуют вследствие сильной гидратации. Растворы солей двух- и трехзарядных ионов имеют, кислую реакцию, что объясняется гидролизом. Присутствие ионов фтора способствует замещению гидроксильных групп в координационной сфере гидратированных форм на фторид-ионы с образованием фторидных комплексных ионов. На ионное равновесие влияет рН раствора, концентрация и природа фторсодержащих реагентов. На рис. 1.1 представлены результаты распределения фторидных комплексных ионов меди, цинка и кадмия в присутствии фтор ионов в виде обобщенных диа грамм. Для остальных двух- и трехзарядных ионов обобщенные диаграммы приведены в опубликованной нами работе [126].
В растворах, содержащих одновременно несколько соединений, концентрация любого соединения рассчитывается по константам устойчивости соединений и общим концентрациям металла, лиганда и иона водорода (рН).
Общая концентрация металла в растворе (СМе) в виде свободного иона и комплексных частиц определяется уравнением: Сш = [Мет ]\\ + РпЛОН-у + ркГ{ОН-]к -[F-f + ,.[/П (1.7) V и-1 k = \d=\ р=\ J Общая концентрация лиганда (фтора) определяется уравнением: CF =[F-]HMen{xZPaOH-)k -[F-]J + Ni/3p[F-]p) (1.8) Мольная доля каждого образующегося комплекса в растворе, которая определяет долю комплекса от общей концентрации металла, определяется уравнением (рт =[MeLm]/CMe. Таким образом, равновесие в растворе в соответствие с мольными долями существующих комплексных ионов определяется:
По свойствам фтористоводородная кислота относится к слабодиссоциирован-ной, поэтому часть фтора непосредственно связывается в комплексные ионы с металлом. В связи с этим равновесная концентрация фтора рассчитывалась для различных концентраций H ,HF (NH4F). Комплексообразоваиие в растворах характеризуется функцией образования или средним координационным числом, введенным Н. Бьеррумом [227]. При заданных концентрациях лиганда и константы устойчивости комплекса функция образования (л) характеризует глубину комплексообразования.
Среднее координационное число и дает среднее число лигандов, связанных с одним ионом металла во всех типах комплексов.
Из рассмотренных уравнений следует, что мольные доли свободного металла и различных комплексов при заданных общих константах устойчивости зависят только от концентрации свободного лиганда.
Результаты расчета равновесного ионного распределения в растворах фтористоводородной кислоты и ее аммонийных солей представлены табл. 1.5 - 1.8. Дополнительно были измерены рН растворов, содержащих фторид металла, HF,NH4F-HF и N#4F (рис. 1.2). В расчетах использованы константы устойчивости комплексных фторидов металлов и гидроксокомплексов двух- и трехзарядных катионов металлов [179-181].
Приведенные результаты расчетов в виде соответствующих диаграмм распределения и табличных данных соответствуют химии водных растворов исследованных фтористых соединений металлов. Несмотря на то, что двух- и трехзарядные катионы подвержены гидролизу, во фторсодержащих растворах гидроксокатионы существуют в достаточно узкой области (высокие значения рН). Распределение двух- и трехвалентных ионов металлов в растворах MeF2(MeF3)- HF(NHAF)- Н20 рассчитано по приведенным зависимостям с использованием ЭВМ.
Ионообменное равновесие в МеС12(МеС13) - НО - Н20 растворах на фосфорнокислом катионите КФП-12
Химизм сорбции ионов элементов, как следует из рассмотренных изотерм и ранее обсужденных данных, будет изменяться с изменением состава и кислотности исходных растворов. Например, при низких значениях рН фосфорнокислый катионит КФП-12 проявляет координационную активность и в результате образуется только координационная связь сорбированных ионов с фосфорильным кислородом. Наоборот, при уменьшении кислотности основной формой связи будет чисто ионная. Кислотность растворов, содержащих HF и NH4F, будет разная. Это отражается и на величине селективности сорбции ионов. Как видно из приведенных результатов табл. 2.4 и 2.5, коэффициенты селективности выше при сорбции из растворов бифто-рида аммония. Наиболее благоприятные условия для образования координационных соединений с ионогенными группами катионита будут растворы бифторида аммония и фтористоводородной кислоты. Необходимо также учитывать, что при повышении концентрации М/4Г(или NH4F-HF) исследуемые элементы будут находиться, по данным ионного состояния в растворе, в виде двухзарядных катионов. В таких условиях повышается степень диссоциации ионогенных групп и возрастает степень заполнения катионита.
Из данных табл. 2.6 видно, что заряд сорбированных ионов из растворов фтористого аммония увеличивается для аммонийной формы катионита. Такое поведение ионов двухзарядных металлов хорошо согласуется с данными по сорбции. Наибольшее значение величины z приходится на медь. Этот элемент отличается и более сложным механизмом сорбции. Все отмеченное полностью согласуется с природой ионита и рассмотренными данными, приведенными в работах [107-109].
Установленные закономерности ионного обмена на фосфорнокислом катионите КФП-12 показывают, что поведение двухзарядных ионов из растворов, содержащих НС1, существенно не отличается от фторидных растворов. Это указывает на то, что изотермы сорбции из растворов, содержащих НО, будут иметь тот же характер.
Изотермы сорбции меди, цинка, кадмия, бария, марганца, кобальта, никеля и иттрия (III) представлены на рис. 2.7-2.13.
Изотермы сорбции для ионов исследуемых элементов представлены в координатах Г = /(C) и IgKj =f(-lgCp). В опытах использовали стехиометрические растворы хлоридов металлов без наличия и в присутствии НО. По виду изотермы являются выпуклыми. Этот факт указывает на значительное ионообменное сродство исследуемых элементов фосфорнокислым катионитом.
В таблицах показано изменение кислотности растворов исходного и равновесного АрН - рНшх - рН . Из приведенных данных следует, что барий, медь и ит трий сорбируются в виде двухзарядмых ионов из растворов, не содержащих соляную кислоту. С добавлением НС1 в раствор исследованные ионы сорбируются в виде однозарядных ионов. На это указывает величина z. Следует отметить значительное изменение рН у бария и меди из нейтральных растворов, особенно у бария. Это говорит о том, что у бария наблюдается значительный вклад катионного обмена при сорбции. С добавлением соляной кислоты, начиная с 0,1 до 1,0 моль/дм3, изменение рН незначительное.
Химизм сорбции ионов элементов, как следует из рассмотренных изотерм и ранее обсужденных данных, будет изменяться с изменением состава и кислотности исходных растворов. При уменьшении кислотности раствора связь сорбированных ионов с ионогенными группами будет чисто ионная. Наоборот, при достаточно низких значениях рН основной формой связи будет координационная связь. Приведенные экспериментальные данные подтверждаются расчетными значениями сорбируемости фосфорнокислым катионитом КФП-12 для меди и иттрия. Эти элементы отличаются и более сложным механизмом сорбции.
Обработка экспериментальных данных на ЭВМ в программе "Delphi 5" показала, что изотермы сорбции описываются уравнением (2.22). Уравнения сорбируемости исследованных систем (меди, бария, иттрия) приведены в табл. 2.13-2.15.
Термодинамика ионного обмена двухзарядных ионов металлов на фосфорнокислом катионите КФП-12
Микрокалориметрическим методом была исследована сорбция ионов двухза-рядных металлов на фосфорнокислом катионите КФП-12 с изменяющейся степенью заполнения ионита ионами. Данные калориметрических измерений приведены на рис. 3.1-3.5.
Термокинетические кривые, представляющие зависимость интенсивности тепловыделения от времени проведения процесса, подтверждают механизм процесса сорбции ионов металлов. Экзотермичность процесса сорбции обуславливается преимущественно координационным характером взаимодействия функциональных групп полимера с ионами, эндотермичность процесса обусловливается преимущественно ионным характером.
Зависимость интенсивности тепловыделения (теплопоглощения) от времени при сорбции ионов кобальта катионитом КФП-12 вЯ - форме Концентрация ионов кобальта, моль/дм3: 0,007 (1), 0,02 (2), 0,036 (3), 0,108 (4). щения (тепловыделения), который в дальнейшем уменьшается все более медленно и практически достигает нуля. Это объясняется тем, что в начале процесс идет на поверхности гранул ионита и скорость его лимитируется скоростью диффузии в гидродинамической пленке гранулы, поэтому наблюдается резкий спад мощности теплового потока в первые две минуты. Затем во взаимодействие вступают функциональные группы, расположенные внутри гранулы, диффузия ионов в порах замедляется и скорость тепловыделения (теплопоглощения) уменьшается.
Полученные данные хорошо согласуются с литературными по микрокалориметрическому исследованию сорбции ионов двухвалентных металлов фосфорсодержащими ионитами [288-291].
Для ионов никеля и кобальта первоначальный период сорбции является экзотермическим процессом, а затем становится эндотермическим. Это объясняется тем, что в начальный период процесс сорбции происходит на поверхности гранул и не сопровождается значительным изменением конформационного набора макромолекул катионита. Со временем в координационное взаимодействие вовлекается большое количество функциональных групп катионита, расположенных не очень удобно для комплексообразования, увеличиваются затраты на изменение их конформационного набора. Под конец эксперимента процесс сорбции ионов никеля и кобальта сопровождается слабым тепловыделением. По-видимому, в этот период практически не наблюдается сорбция ионов, а тепловой эффект процесса обусловливается перестройкой сорбционных центров.
Доля тепловыделения (г) для исследованных ионов металлов зависит от природы металла. С увеличением концентрации ионов металла в растворе изменяется и ход кривой зависимости доли тепловыделения от времени (рис. 3.6). Из графиков зависимости \g{drildr) = f{rf) рис.3.7 следует, что для ионов меди с увеличением концентрации в растворе наблюдается уменьшение \g(dt]/dr), при малых концентрациях характер зависимости близкий к линейной. При малых концентрациях у кадмия зависимость имеет сложный вид. Вначале она начинает уменьшаться, а затем резко возрастает и выходит на постоянную величину (рис. 3.7в). У кобальта при малых концентрациях зависимость возрастает (рис. 3.76), а затем медленно уменьшается, с увеличением же концентрации характер зависимости изменяется, на кривых имеются точки перегиба. Такое поведение хода кривых хорошо согласуется с литературными данными [288].
Калориметрические исследования дают возможность рассчитать и тепловой эффект (АН) при сорбции ионов катионитом. Изменение тепловых эффектов при сорбции переходных металлов от степени заполнения представлены на рис. 3.8. Как видно из приведенных данных наиболее энергетически выгодна сорбция ионов кобальта. При сорбции ионов меди, никеля, кобальта и марганца с увеличением степени заполнения фазы катионита наблюдается изменение знака энергоэффекта, что не наблюдается для цинка и кадмия. Более наглядно это наблюдается на термокинетических зависимостях (рис. 3.1-3.5). При малых степенях заполнения фазы катионита сорбированными ионами меди, никеля, кобальта происходит только выделение энергии. С возрастанием степени заполнения наблюдается поглощение энергии. Энерговыделение в начальный период сорбции объясняется координационным взаимодействием ионов с функциональными группами катионита.
Состав образующихся координационных центров и их стереохимия зависят от концентрации ионов металла в фазе катионита. Тепловой эффект сорбции из фто-ридных растворов определяется степенью заполнения катионита. Причем, меняется не только величина, но и знак теплового эффекта. Это объясняется влиянием характера гидратации сорбируемых противоионов, процессами сольватации и десольвата-ции ионов в растворе, типом функциональных групп ионитов. На величину теплового эффекта ионообменного процесса значительное влияние оказывает энергетика возникновения связи функциональной группы с противоионом. Влияние природы ионов объясняется тем, что в результате ионного обмена: 2R - РОгН2 + MeF2 = RP03Me + 2#+ + 1F выделяется катион водорода, который взаимодействует с ионом фтора с образованием HF или HF2 по реакции Н+ + Г = HF; HF + F- = HF2 . Для оценки энергии образования вторичных продуктов, проведен термодинамический расчет предполагаемых веществ исходя из энтальпии образования [163,167,168,292] HF иГ. В данном случае это могут быть не только молекулы фтористоводородной кислоты, а также различные по составу комплексные ионы фторидов металлов.
Кинетика сорбции двухзарядных катионов на фосфорнокислом катионите КФП-12
На кинетику сорбции элементов сульфокатионитом КУ-2х8, по сравнению с фосфорнокислым катионитом КФП-12, будет указывать влияние увеличения степени диссоциации сильнокислотных ионогенных групп.
Исследование кинетики обмена ионов металлов сильнокислотным сульфокатионитом КУ-2х8 ничем не отличалась от описанных для фосфорнокислого катеонита КФП-12: установление скорость определяющей стадии и характера кинетики; опыты по установлению различных факторов на скорость процесса и обработка первичных экспериментальных данных по уравнениям диффузионной кинетики.
Результаты опытов, представлены на рис. 4.13-4.16, указывают на внутридиффузионный характер сорбции ионов исследованных элементов из хлоридных растворов. Внутридиффузионный характер так же подтверждается отсутствием влияния на скорость процесса изменения скорости вращения мешалки реактора от 50 до 500 об/мин и размера зерна ионита. Из данных рис. 4.14 видно, что скорость сорбции пропорциональна квадрату радиуса зерна ионита. Опыты по изучению влияния зерен катионита КУ-2х8 на кинетику сорбции показали, что скорость достижения равновесия зависит от крупности зерен катионита. Большая скорость сорбции наблюдается на частицах меньших размеров. Это объясняется тем, что ионы исследованных металлов распределены в массе зерна неравномерно. На поверхности катионит полностью переходит в форму сорбированного металла, а в объеме зерна существует диффузионное распределение ионов с градиентом концентрации по радиусу зерна. По мере уменьшения размера зерен катионита происходит все более полный обмен. Отмеченное указывает на правомерность применения уравнения (4.3). Оно хорошо описывает экспериментальные данные, что подтверждается прямолинейным характером зависимости Bt от / для всех исследованных систем. Таким образом, несколькими независимыми методами установлено, что скорость определяющей стадией сорбции является гелевая диффузия.
Энергия активации, характеризующая скорость реакции, определена графически как тангенс угла наклона для зависимости логарифма коэффициента диффузии от обратной величины температуры. Величина энергии активации определяется высотой потенциального барьера, преодолеваемого диффундирующим ионом в фазе ионита. Она зависит от следующих факторов: - энергии взаимодействия диффундирующих ионов с фиксированными группами ионита; - работы образования пустот в диффузионной среде, которая определяется подвижностью молекул воды в обменнике, то есть энергией взаимодействия воды с ионами в ионите; - величины активированного скачка, определяемого расстоянием между фиксированными группами.
Большие ионы при диффузии в глубь зерна частично раздвигают подвижные звенья набухшего катионита и забирают значительное количество воды находящиеся в катионите. При этом возрастает работа образования пустот в диффузионной среде. Все эти факторы увеличивают энергию активации и тем самым уменьшают скорость ионного обмена. Приведенные данные табл. 4.7, 4.8 показывают, что скорость диффузии зависит от величин кристаллохимических радиусов (указаны в скобках), то исследованные катионы по значению D должны располагаться в ряд: Ва2+ Cd2+ Мпи Zn2+ Си2 Со1 Ni2+ (0,138) (0,099) (0,091) (0,083) (0,080) (0,078) (0,074) У3+ In3 Fe3+ Gai+ (0,097) (0,092) (0,067) (0,062)"
Чем меньше кристаллографический радиус иона, тем меньше энергия активации, тем больше скорость сорбции ионов. При диффузии вглубь зерна большое значение имеет размер иона в водном растворе, из которого происходит сорбция. Зависимость скорости сорбции от величины кристаллохимического радиуса можно объяснить двумя причинами: - при входе иона в поры катионита снимается вся гидратационная вода без больших затрат энергии [281]; - согласно теории гидратации [250], по которой ближняя гидратация в разбавленных растворах сводится к более или менее сильному взаимодействию иона с ближайшими молекулами воды, число которых в разбавленных растворах определяется структурой воды. Число гидратации в водных растворах примерно одинаково.
Если числа гидратации в водных растворах примерно одинаковы для всех ионов, то на скорость сорбции гидратная вода влиять не должна, поэтому скорость сорбции зависит от размеров кристаллохимических радиусов ионов.
Полученные результаты по кинетики сорбции двух- и трехзарядных катионов на сульфокатионите КУ-2х8 согласуются с данными по сорбции, представленные в первой главе настоящей работы.
Рассмотренные в главе результаты исследования кинетики сорбции ионов элементов фосфорнокислым катионитом КФП-12 и сульфокатионитом КУ-2х8 показывают, что на фосфорнокислом катионите скорости сорбции ионов более высокие. Высокие кинетические характеристики для исследованных катионитов указывают на перспективность их использования в технологических процессах извлечения, концентрирования ионов металлов, а так же в технологии получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов.
