Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современная практика выделения платиновых металлов из различного сырья (обзор литературы) 9
1.1. Ионное состояние платиновых металлов в солянокислых растворах 9
1.2. Переработка сырья, содержащего благородные металлы, в солянокислых растворах
1.3. Методы переработки солянокислых растворов 16
1.3.1. Методы осаждения 16
1.3.2. Мембранные методы 20
1.3.3. Экстракционные методы 22
1.3.4. Сорбционные методы 27
1.4. Переработка, сырья содержащего благородные металлы, в других растворителях 36
1.4.1. Состояние платиновых металлов в азотнокислых растворах 36
1.4.2. Переработка сырья, содержащего благородные металлы, в азотнокислых растворах 37
1.4.2. Методы переработки азотнокислых растворов 41
1.5. Обоснование и постановка задачи исследования 45
Глава 2. Система «ИОНИТ - солянокислый раствор» 47
2.1. Современное состояние теории ионообменного равновесия ионовметаллов в хлоридных растворах 47
2.2. Методика эксперимента 51
2.2.1. Определение емкости ионита 51
2.2.2. Определение влагоемкости 52
2.2.3. Расчет коэффициента распределения 5 2
2.3. Поглощение ацидокомплексов цинка 53
2.3.1. Высокоосновной анионит АВ-17 54
2.3.2. Низкоосновной анионит АН-18х10П 55
2.3.3. Слабоосновной анионит ВП-1П 57
2.3.4. Амфолит АНКБ-35 58
2.3.5. Среднеосновной анионит ВП-1аП 62
2.3.6. Слабоосновной анионит СН-3 63
2.3.7. Низкоосновной анионит АН-31 64
2.3.8. Низкоосновной анионит СБ-1 66
2.4. Поглощение сопутствующих примесей из хлоридных растворов 73
2.5. Поведение серебра в хлоридных растворах 79
2.6. Поведение палладия в хлоридных растворах 87
Глава 3. Система «ИОНИТ - азотнокислый раствор» 102
3.1. Поведение металлов-примесей в азотнокислых растворах 102
3.2. Поведение палладия в азотнокислых растворах 106
3.2.1. Поглощение ионов палладия катионитами 107
3.2.2. Поглощение ионов палладия высокоосновными анионитами 109
3.2.3. Поглощение ионов палладия низкоосновными анионитами 114
3.2.4. Поглощение ионов палладия амфолитами 119
3.2.5. Поглощение ионов палладия винилпиридиновыми анионитами 124
3.2.6. Поглощение ионов палладия аминофосфорнокислыми ионитами 128
3.2.7. Поглощение ионов палладия другими ионитами 131
3.3. Поглощение ионов палладия из растворов, содержащих нитратаммония 133
3.4. Сравнительный анализ сорбционного поведения палладия в солянокислых и азотнокислых растворах 135
Глава 4. Укрупненные и полупромышленные испытания сорбционной технологии концентрирования платиновых металлов 139
4.1. Разработка технологии аффинажа серебра на АО «Уралэлектромедь» 139
4.1.1. Изучение термической устойчивости ионита ВП-1П 142
4.1.2. Влияние концентрации азотной кислоты и азотнокислого аммония 143
4.1.3. Влияние режима выщелачивания сплава Доре на состав комплексов платиновых металлов и их сорбируемость 146
4.1.4. Десорбция анионита ВП-1П 150
4.2. Сорбция платиновых металлов из растворов переработки электронного лома 155
4.2.1. Влияние концентрации соляной кислоты 158
4.3. Переработка маточных растворов аффинажа МПГ 160
Выводы по главе 4 162
Заключение 163
Список использованных источников 167
Приложения 182
- Переработка сырья, содержащего благородные металлы, в солянокислых растворах
- Поглощение ацидокомплексов цинка
- Поведение палладия в азотнокислых растворах
- Сорбция платиновых металлов из растворов переработки электронного лома
Введение к работе
Производство благородных металлов является одной из важнейших отраслей металлургии. Мировой спрос на платину и палладий постоянно возрастает и за последние 10-15 лет производство этих металлов почти удвоилось. Палладий и его соединения, благодаря своим уникальным свойствам, находят широкое применение в различных областях науки и техники. Ограниченные природные запасы, низкое содержание в рудах обусловливают необходимость вовлечения в переработку различных видов более богатого вторичного сырья, а также поиска высокоэффективных и экономичных технологий извлечения палладия. По-прежнему важнейшим источником металлов платиновой группы (МПГ) являются шламы, получаемые при электролизе медных и никелевых анодов. Также постоянно растет доля вторичного сырья, используемого для получения платиноидов. В настоящее время значительную часть МПГ извлекают из вторичных источников, таких как радиоэлектронный лом, отходы электронной, медицинской и ювелирной промышленности, отработанные автомобильные катализаторы, отработанное ядерное горючее и т.д.
В основном, платиновые металлы извлекают из сырья химическими методами. Как правило, такие схемы состоят из множества переделов. Чаще всего используют метод осаждения платиноидов в виде труднорастворимых соединений. При таком способе производства благородных металлов неизбежно образование многочисленных полупродуктов, которые, в свою очередь, также требуют сложной переработки. Платиновые металлы, таким образом, оказываются распределенными по всей технологической схеме.
В последнее время для извлечения металлов из растворов все чаще применяют жидкостную экстракцию. Жидкостная экстракция в отличие от прочих методов имеет ряд преимуществ: простоту, высокую производительность, возможность автоматизации процесса. Эффективность экстракционной технологии, в свою очередь, в значительной степени определяется правильным выбором экстрагентов или их смесей. Экстракционные схемы выделения платиной-
дов реализованы на нескольких зарубежных предприятиях. Например, в ЮАР была разработана и внедрена экстракционная технология аффинажного производства Mill [1]. Имеются данные о процессах экстракционного извлечения платиноидов с помощью различных типов экстрагентов из хлоридных сред [2-11], испытанных в лабораторных и полупромышленных масштабах. Однако, зачастую применение жидкостной экстракции невозможно из-за небольшой емкости отдельных типов экстрагентов, их низкой селективности и неполной регенерации. Одним из основных недостатков процесса жидкостной экстракции является возможность загрязнения водной фазы органическими реагентами, что приводит к осложнениям на последующей стадии электро-осаждения металлов.
Одним из наиболее перспективных гидрометаллургических методов извлечения и концентрирования МПГ из растворов является сорбция на синтетических ионообменных материалах. Уже в течение нескольких десятков лет в отечественной металлургии работает ряд предприятий, использующих процесс сорбции золота и некоторых других цветных металлов ионообменными смолами, как из растворов, так и непосредственно из рудных пульп. Успешно решаются вопросы регенерации ионообменников, осаждения металлов из полученных элюатов. Накопленный опыт свидетельствует о больших перспективах сорбционной технологии.
Не менее перспективным является сорбционный процесс и в металлургии платиновых металлов. При переработке сплава Доре по классической технологии [12] платиноиды накапливаются в электролитах рафинирования золота и серебра и осаждаются вместе с аффинируемыми металлами. Это создает необходимость частой замены электролитов, что увеличивает количество металлов, находящихся в незавершенном производстве.
Ассортимент сорбентов, проявляющих способность к ионообменным и донорно-акцепторным взаимодействиями и рекомендованных для извлечения платиновых металлов из растворов, достаточно велик. Несомненным преимуществом этого метода является то, что с сорбцией можно перерабатывать весьма разбавленные растворы, содержащие небольшие, но не отвальные концен-
7 трации МПГ. Сорбционная технология переработки растворов, содержащих
МПГ, позволяет избежать трудностей, присущих классическим схемам аффинажа. При использовании сорбционного концентрирования возможно получение либо коллективного, либо индивидуального концентратов МПГ за одну стадию. Большим преимуществом процесса сорбционного извлечения металлов является возможность «встраивания» стадии сорбционной очистки в существующие технологические схемы, а также возможность переработки различных видов сырья, содержащих благородные металлы.
В большинстве процессов переработки сырья, содержащего благородные металлы, применяют хлоридные растворы. Азотнокислое растворение материала используют реже. Поэтому, сорбционное поведение платиноидов в хлорид-ных растворах исследовано гораздо подробнее, чем в азотнокислых. Данные о формах нахождения платины и палладия в азотнокислых растворах практически отсутствуют. Однако успешная реализация сорбционной технологии невозможна без установления механизма процесса поглощения металлов.
В данной работе рассмотрены вопросы выделения платиновых металлов из солянокислых и азотнокислых растворов различными типами сорбентов; изучено сорбционное поведение ионов металлов-примесей. Установлен механизм поглощения палладия из азотнокислых и солянокислых растворов. Определены факторы, оказывающие наибольшее влияние на поглощение металлов.
На основании проведенных исследований предложена технология извлечения благородных и цветных металлов в схемах переработки электронного лома и растворов аффинажных производств.
Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры металлургии тяжелых цветных металлов УГТУ-УПИ: к.т.н. Скороходову В.И. за неоценимую помощь в выполнении исследований и подготовке диссертационной работы; к.т.н. Анисимовой О.С., к.т.н. Лобанову В.И., с.н.с. Радионову Б.К. принимавших участие в обсуждении результатов и редактировании работы, а также все-
8 му коллективу кафедры металлургии тяжелых цветных металлов за помощь в
работе над диссертацией.
Автор благодарен администрации ОАО «Уралэлектромедь» за разрешение использовать полученные результаты исследований при подготовке диссертации и помощь в организации лабораторных и промышленных испытаний.
Переработка сырья, содержащего благородные металлы, в солянокислых растворах
Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и относительно малого количества загрязняющих элементов перерабатывают по относительно простой схеме. Главными операциями являются растворение, доводка растворов и избирательное осаждение отдельных платиновых металлов.
Первый этап переработки шлиховой платины - растворение в царской водке с образованием H2[PtCl6]. Растворение других платиновых металлов и примесей протекает с образованием Нг[Рс1С1б], tyRhCy, Нг[1гС1б], H2[Ru(H20)Cl5], ЩА11СІ4], FeCl3, С11О2. Далее из полученного раствора химическими методами осаждают платину, а затем - остальные металлы. Полученные маточные растворы имеют сложный солевой состав. Их подвергают электрохимической очистке в ваннах с нерастворимыми анодами; затем благородные металлы цементируют последовательно цинковой пылью и металлическим железом. Полученные осадки направляют в схемы извлечения благородных металлов, где их подвергают растворению в царской водке или соляной кислоте.
Концентраты анодных шламов медно-никелевого производства отличаются от шлиховой платины значительным (в 2-3 раза) преобладанием палладия над платиной, относительно малыми количествами других платиноидов и присутствием меди, никеля, серы, селена и теллура. Концентраты также растворяют в царской водке, полученные растворы подвергают доводке (восстановлению), после чего из них осаждают хлороплатинат аммония. После осаждения платины растворы поступают на выделение палладия. Остальные спутники платины, так же как и при аффинаже шлиховой платины, извлекают из нерастворимых остатков, различных промежуточных полупродуктов и маточных растворов, получающихся в процессе аффинажа.
Значительное количество платиновых металлов концентрируется в растворах аффинажа золота. При электролитическом рафинировании золота платина и палладий анодно растворяются, образуя платинохлористоводородную кислоту и хлористый палладий. Так как стандартные потенциалы этих металлов близки к стандартному потенциалу золота, то при чрезмерном накоплении врастворе может начаться их осаждение на катоде совместно с золотом. Предельно допустимая концентрация платины в электролите составляет 50 и пал уладия 15 г/дм . Из отработанного солянокислого электролита извлекают большую часть золота электролизом с нерастворимыми анодами, после чего из полученного раствора хлористым аммонием осаждают платину и палладий. Остатки золота доосаждают раствором хлористого железа. Возможны и другие методы переработки отработанного электролита, например, с применением ионообменных материалов.
Золото рафинируют от палладия и (или) серебра путем растворения металла в царской водке или НС1, насыщенной СЬ [16]. После нейтрализации избытка кислоты, удаления хлора и разбавления раствора, в него добавляют палладий в виде PdCl2 или серебро в виде AgNC 3 в количестве, эквивалентном концентрации серебра и (или) палладия в исходном растворе. Затем вводят с избытком диметилглиоксим (C4H8N2O2) при перемешивании. Осветленный раствор отделяют от образовавшегося осадка. Способ позволяет быстро и с небольшими затратами, без потерь и при малом расходе вспомогательных материалов произвести очистку Au-содержащего раствора до спектральной степени чистоты. Ag-Pd осадок, который содержит немного золота, обрабатывают по отдельной технологии.
На заводе Пори фирмы «Оутокумпу» (Финляндия) раньше золото аффинировали электролизом в ячейке Вольвилля. В настоящее время извлечение золота и МПГ осуществляют, используя выщелачивание сырья в царской водке и химическое осаждение металлов [1, 17]. Первоначально золотосодержащий шлам из ванн электролиза серебра обрабатывали концентрированной серной кислотой при 473 К для растворения серебра. После фильтрации кек плавили на аноды и проводили электролиз в хлоридном электролите в ячейках при наложении асимметрического тока. Катодный осадок плавили и отливали золотые слитки.
Платина и палладий накапливались в электролите. После достижения ихсуммарной концентрации, равной 100 г/дм , электролит заменяли на свежий,чтобы предотвратить соосаждение платины и палладия на катоде.
Содержание платиновых металлов в сплаве Доре в последнее время постоянно увеличивалось, поэтому приходилось для снижения их содержания обрабатывать исходный шлам азотной кислотой. Таким образом, увеличилось число стадий аффинажа и, кроме того, не удалось достичь полного отделения платиновых металлов от золота в шламе. Поэтому на заводе Пори в настоящее время используют процесс по схеме: «растворение - химическое осаждение», что позволило проводить обработку аффинируемого материала быстрее и с меньшими затратами.
После выщелачивания серебра горячей серной кислотой проводят выщелачивание золота в царской водке. Одновременно загружают 50 кг золота. После фильтрации раствор идет на восстановление, а остаток выщелачивания возвращают в печь. Золото осаждают сульфитом натрия при контролируемом ОВ-потенциале. После фильтрации, промывки и сушки золотой порошок сплавляют в слитки. Платиновые металлы из раствора восстанавливают железным скрапом. Губку платиновых металлов, обычно содержащую по 45% платины и палладия, сушат, упаковывают и отправляют на продажу.
Образующиеся при любом методе аффинажа золота солянокислые маточные растворы нельзя считать отвальными по платиноидам и их необходимо перерабатывать по отдельной технологии. Как правило, маточные растворы имеют очень сложный солевой состав и селективное выделение платиноидов из них затруднено.Солянокислые растворы также широко применяются при переработке вторичного сырья.
Одним из распространенных видов вторичного сырья, содержащего платиноиды, являются отработанные катализаторы, используемые в химической и нефтехимической промышленности. В качестве основы в таких катализаторах используют оксид алюминия, алюмосиликаты, силикагель и другие материалы.
Содержание платины и палладия в них изменяется от 0,05 до 10 %. Переработкуотработанных катализаторов на основе оксида алюминия осуществляют двумяметодами:- выделение основы (А1203) с получением концентрата благородных металлов;- извлечение благородных металлов, не затрагивая при этом основы.
К методам первой группы относятся различные варианты сульфатизации, т.е. обработка материала концентрированной серной кислотой при повышенной температуре. Однако при реализации метода сульфатизации наблюдается частичный переход платины и палладия в раствор. Это обусловлено присутствием в исходном катализаторе сорбированного молекулярного хлора, вследствие чего при сульфатизации создаются условия для образования хлоридных комплексов платиновых металлов. В сульфатно-хлоридных растворах состава 80-100 г/дм3 NaCl, 1-2 моль/дм3 НС1, 4-5 моль/дм3 С1", 0,1-0,2 моль/дм3 SOj", представляющих интерес для непосредственного экстракционного извлечения из них платиновых металлов, палладий (II) присутствует в форме [PdCU] " и не гидролизуется.
Методами второй группы используются, в основном, приемы хлорной металлургии, в частности, перевод платины и палладия в раствор в виде хлоридных комплексов. Из раствора платиноиды осаждают цементацией алюминием, цинком или магнием.
Поглощение ацидокомплексов цинка
Несмотря на обилие информации по использованию сорбентов для извлечения цинка, интерпретация характера взаимодействия его хлоридных комплексов с функциональными группировками смол весьма противоречива. В большинстве опубликованных работ предполагается, что цинк (II) находится в растворах и поглощается анионитами преимущественно в виде отри-цательно заряженных комплексов [ZnCl3]", [ZnCl4] " [115, 128-133]. Не исключается совместное поглощение и нейтральных молекул [ZnCb]0, за счет необменной сорбции электролита [134]. Напротив, в работе [118] показано, что именно нейтральные комплексы цинка преимущественно поглощаются анионитами из-за их малой гидратированности. Б. Тремийон [117] объясняет поглощение цинка из хлоридных растворов участием противоионов фиксированных групп анионитов (в данном случае хлор-иона) в достройке координационной сферы ненасыщенных ацидокомплексов цинка. Авторы [125], изучая влияние основности и степени гидратации аминогрупп на сорбцию ионов цинка, пришли к выводу, что избирательность к хлоридным комплексам цинка связана с явлением «электроселективности».
Данный раздел посвящен изучению сорбционного поведения примесей на примере цинка с целью выяснения характера взаимодействия ацидокомплексов металла с функциональными группами ионита, а также влияния на этот процесс природы аминогрупп и других факторов.
Для исследований выбраны иониты различных типов. Подготовку иони-тов и определение их емкости по анионообменным группировкам проводили согласно [126, 135].
Высокоосновной анионит полимеризационного типа АВ-17х10 (ГОСТ 20306-74 с изменением №3) содержит в качестве ионогенных фрагментов четвертичные триметиламмониевые группы, полимерная матрица - сополимер стирола с дивинилбензолом (ДВБ). Получают аминированием водным раствором триметиламина хлорметилированного сополимера стирола с 10% ДВБ. По своей структуре является монофункциональным сорбентом. Полная обменная емкость ионита ПОЕНсі использованного в эксперименте составила 0,503 мг-экв/см3.
Согласно рис. 2.1 при наличии цинка в растворе, количество поглощенной соляной кислоты меньше, чем в отсутствие цинка. Это указывает на участие соляной кислоты в процессе взаимодействия ионов цинка с ионитом, т.е. молекула НС1 обменивается с комплексом [ZnCb]0. Максимальная разница сорбируемости соляной кислоты наблюдается в интервале 6-7 н. НС1, а максимальная сорбируемость цинка - в интервале 2-3 н. НС1.
Низкоосновный полимеризационный монофункциональный анионит с группами бензилдиметиламина (ТУ 6-05-231-155-77). Получают путем ами-нирования диметиламином сополимера стирола с ДВБ.
ПОЕнсі ионита, использованного в эксперименте, составила 0,9 мг-экв/см3.Согласно рис. 2.3, в присутствии ионов цинка, количество поглощенной соляной кислоты несколько меньше.
Была определена величина кажущейся константы диссоциации по методике [126]. При ионной силе раствора ц=0,5 и 0,003 рК составили, соответственно 7,004 и 4,38. Разница между полученными значениями констант указывает на значительное влияние солевого состава системы на кислотно-основные свойства анионита АН-18х10П.
Полимеризационный анионит макропористой структуры, содержащий третичные пиридиновые группы, получают сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина и ДВБ в присутствии инертного растворителя (ОСТ 95.291-79). Общая характеристика поровой структуры: широкий спектр микропор и значительный объем занимают макропоры. Ионит характеризуется высокой радиационной устойчивостью, хемо- и термостабильностью и применяется для анионообменных процессов в кислых средах.
Сорбционное поведение цинка на анионите ВП-1П аналогично его поведению на АВ-17 (рис. 2.1), однако величина COEZn составляет примерно 2/3 полной обменной емкости.
Величины кажущейся константы диссоциации при ионной силе раствора д=0,5 и 0,003 составили, соответственно 4,4903 и 2,827.
Амфотерный полистирольный ионит полимеризационного типа с преимущественным содержанием иминодиацетатных, а также амино- и имино-моноацетатных групп. Получают аминированием пористого хлорметилиро-ванного сополимера стирола с ДВБ уротропином с дальнейшим доаминиро-ванием аммиаком и спиртовокислотной обработкой для разложения четвертичной соли и алкилированием продукта (анионит АН-20А с бензиламинны-ми группами) на последней стадии монохлоруксусной кислотой (ТУ 6-05-211-1042-76).
Использовали ионит с ПОЕНсі 0,981 мг-экв/см . Емкость по карбоксильным группировкам составила 0,733 мг-экв/см3, емкость по аминогруппам 0,248 мг-экв/см3.
Поведение палладия в азотнокислых растворах
Поскольку в литературе отсутствуют достоверные данные о формах нахождения палладия в азотнокислых растворах и механизме его поглощения, сорбционное поведение палладия изучено на основных классах ионитов в широком диапазоне концентраций азотной кислоты. Предполагается, что палладий (II) может поглощаться в виде катионов, нейтральных и отрицательно заряженных комплексов. Для подтверждения этого изучена сорбция ионов палладия (II) на катионитах, анионитах различной основности и ам-фолитах. Для установления механизма поглощения выбраны иониты, способные поглощать ионы палладия (II) только за счет ионного обмена или по комплексообразующему механизму. Для этого же проводили десорбцию насыщенных ионитов водой. Ионы палладия (II), поглощенные по механизму комплексообразования, более прочно удерживаются функциональными группами ионита и не должны десорбироваться водой. При заметной концен трации ионов металла в водном элюате можно предположить, что сорбцияпротекает по ионообменному механизму.
Эксперименты проводили на модельных растворах с содержанием палладия 0,005 М и концентрацией азотной кислоты (или азотнокислого аммония) 0,1-8 М в статических условиях.
Для оценки взаимодействия ионита с ионами палладия использовали два показателя: COEPd (ммоль/г), характеризующую обменные свойства ионита и Кр - коэффициент распределения ионов палладия. Величина К зависит от прочности связи металл-ионит, т.е. является характеристикой функциональных групп. Кр использовали для сравнения ионитов с различным набором функциональных групп.
Согласно табл. 3.1, при низкой кислотности катиониты сорбируют Pd (II) из азотнокислого раствора. Причем сильнокислотный катионит КУ-2Х8 поглощает ионы палладия в значительно больших количествах, чем слабокислотные катиониты. С увеличением концентрации азотной кислоты сорби-руемость палладия (II) резко падает вплоть до нулевых значений.
Аналогичное сорбционное поведение наблюдали и для катионов тяжелых цветных металлов [155]. Поскольку сульфогруппы не обладают ком-плексообразующими свойствами, то катионит КУ-2 8 может поглощать палладий только за счет катионного обмена. Скорее всего, это относится и к слабокислым катионитам, поскольку они более чувствительны к изменению концентрации водородных ионов в растворе. Таким образом, сорбцию ионов палладия из азотнокислых растворов на катионитах можно объяснить только частичным его присутствием в виде катионов Pd2+, [Pd(NC 3)]+ или нейтральных комплексов [Pd(N03)2].
Эксперименты проводили на следующих ионитах: АВ-17, содержащий алифатический четвертичный азот; АМП с пиридиновым четвертичным азотом; среднеосновной анионит ВП-ІаП, в структуре которого преимущественно находится четвертичный пиридиновый азот и некоторое количество низкоосновного пиридина.
Характерной особенностью данных анионитов является заметная степень десорбции ионов палладия из фазы ионита (табл. 3.4). Данное обстоятельство указывает на малую устойчивость нитратных комплексов палладия. Разрушение комплексов происходит, скорее всего, из-за резкого снижения концентрации азотной кислоты при водной отмывке:R-N[Pd(N03)J + H20- R-NN03+(n-l)N03 +Pd2+ Наименьшую концентрацию металла в водном элюате наблюдали для ионита ВП-1П из-за наличия в его структуре функциональных групп, способных к комплексообразованию. Максимальное удаление ионов палладия обнаружено для анионита АМП. Однако ионит подвергся значительной деструкции, поэтому показатели водной десорбции значительно отличаются от аналогичных характеристик, полученных для сорбентов АВ-17 и ВП-1аП.
В отличие от хлоридных растворов, в нитратных растворах не обнаружено явления сверхэквивалентной сорбции палладия для высокоосновных анионитов, в том числе и на АВ-17. Это может быть связано с тем, что коор-динационная связь NOj-Pd слабая, что обуславливает больший размернитратных комплексов. Это, соответственно, приводит к снижению сорби-руемости за счет сольватирующей сорбции.
Для уточнения состояния Pd в нитратных растворах сорбцию проводили при низких концентрациях ионов палладия (II) в широком диапазоне концентраций азотной кислоты с использованием анионита АВ-17 (рис. 3.6). Как следует из рис. 3.6 в интервале кислотности 1-2 н. присутствуетмаксимум поглощения ионов палладия. Вид кривой аналогичен зависимости,полученной для ионов никеля (рис. 3.5).
Высокоосновные аниониты поглощают ионы палладия (II) во всей области концентраций азотной кислоты. Так как они не обладают комплексо-образующей способностью, то палладий может сорбироваться только в виде отрицательно заряженных комплексов. Сорбционные кривые высокоосновных ионитов имеют максимум в области концентраций азотной кислоты 1-3 н. Такой характер кривых наблюдается в системах, где образуется слабоустойчивые комплексные анионы [134].
Как отмечалось ранее, сорбция ацидокомплексов металлов сопровождается исключением из фазы ионитов молекул воды и кислоты (глава 2, табл. 2.12). Однако, как следует из таблицы 3.5, при сорбции нитратных комплексов палладия на АВ-17 этого не происходит. Возможно, это связано с низкой прочностью нитратных комплексов, поэтому донасыщение координационной сферы комплекса палладия происходит за счет молекул воды.
Сорбция платиновых металлов из растворов переработки электронного лома
Электронного ломаДля проверки универсальности сорбционного способа извлечения платиноидов его использовали при обработке растворов, получаемых в схеме утилизации электронного лома.
После разборки электронного лома, наиболее богатые по благородным металлам узлы и детали направляются на предварительную гидрометаллургическую переработку (выщелачивание серной, соляной или азотной кислотами) для удаления основной массы меди, железа, алюминия, олова, свинца и др. Обогащенный по драгметаллам осадок направляют на растворение в царской водке. Основная масса благородных металлов переходит в раствор, который далее подвергают доводке для разрушения нитразильных соединений и удаления азотной кислоты. Затем из раствора выделяют чистое золото, а маточные растворы, содержащие платиноиды, нейтрализуют и направляют в отвал. В итоге платиновые металлы и другие ценные компоненты теряются.
В укрупненных лабораторных испытаниях использовали маточный раствор участка переработки электронного лома АО «Уральский завод химических реактивов». Состав раствора, г/дм : 0,003 Au; 0,182 Ag; 0,106 Pd; 0,020 Pt; 72,10 Си, 11,38 Sn; 4,53 Zn; 2,5 Pb; 1,12 Ni; 0,06 Co; 1,29 Fe; 0,47 Ca; 0,07 Mg; 0,48 Al; 120 HC1. В эксперименте проверяли возможность коллективного извлечения всех благородных металлов, для чего рассматривали различные классы сорбентов.
Иониты насыщали в статических условиях при Vp.pa:V„OHHTa=50:l. Длительность контакта ионита с раствором 3 суток.
Как следует из представленных данных (табл. 4.6), наибольшей емкостью по ионам палладия (II) обладают иониты СН-3, ТР-214, АНКС-1, что хорошо согласуется с результатами, полученными в главах 2 и 3. серебра (I) из хлоридных растворов, где наиболее эффективными признаны серусодержащие иониты, в том числе ТР-214 и АНКС-1. В наших исследованиях неожиданно высокую емкость по серебру проявили суль-фокатионит КУ-2 8 и анионит АН-31. Из модельных хлоридных растворов сорбируемость ионов серебра (I) на АН-31 также максимальна (глава 2). Серусодержащие иониты также эффективно поглощают ионы золота. Таким образом, наибольшую суммарную емкость по благородным ме-таллам проявляют следующие иониты, г/дм: 7,5772 ТР-214; 5,2112 АНКС-1; 4,5482 АНКФ-2; 4,2624 АН-31; 4,0548 СН-3. Все эти иониты относятся к классу комплексообразующих. Необходимо отметить, что серусодержащие иониты не обладают достаточной селективностью, но могут быть использованы для коллективной сорбции благородных металлов [160, 161]. Если в схеме сорбционной очистки растворов не предусматривается десорбция, ионит направляют на сжигание [154]. В этом случае при выборе ионита кроме сорбционных свойств учитывается и его стоимость. Самым дешевым и эффективным из исследованных иони-тов является низкоосновной анионит АН-31, поэтому дальнейшие эксперименты проводили с его использованием. Для сравнения применяли винилпиридиновый анионит ВП-1П.
По данным, приведенным в пункте 4.2, емкость изученных ионитов по благородным металлам значительно ниже, чем, например, емкость ВП-1П по сумме Pt (II) и Pd (II) при очистке от платиноидов азотнокислых серебросо-держащих растворов. Было изучено сорбционное поведение палладия (II) в зависимости от концентрации соляной кислоты. Маточные растворы разбавляли дистиллированной водой в различных пропорциях, отфильтровывали осадок. Сорбцию проводили на анионите ВП-Ш в динамических условиях. (II) существенно зависит от концентрации соляной кислоты (рис. 4.8). Особенно эффективно ионит поглощает палладий при концентрации НС1 меньше 1 н. Аналогичные результаты получены при сорбции из предварительно упаренных маточных растворов. Показано, что способ удаления соляной кислоты не оказывает влияния на последующую сорбцию благородных металлов. Снижение концентрации НСІ в маточных растворах сопровождается образованием обильных белых осадков -продуктов гидролиза соединений свинца и олова. Для практической реализа очистки растворов от платиноидов необходимоподдерживать концентрацию соляной кислоты менее 1 н.Предложено перерабатывать растворы по следующей схеме. Маточные растворы упаривают до влажных солей, соли растворяют водой, раствор направляют на сорбционное извлечение благородных металлов. Насыщенный ионит сжигают.
Приготовленный раствор фильтровали со скоростью 5 см3/мин. через 6 ионообменных колонок, заполненных анионитом АН-31 по 25 см3 каждая. Пропущено 24 дм3 раствора. Распределение ионов палладия по колонкам представлено на рис. 4.9. 13 11
Рис. 4.9 Суммарное количество благородных металлов, поглощенных ионитом, составило, мг/см : 16,13 Pd; 0,7 Pt; 23,76 Ag. Золото практически полностью остается в Pb-Sn кеке. Согласно рис. 4.9, полностью насыщены только две колонки (COEPd=15 мг/см ), а остальные продолжают поглощать ионы палладия. Это свидетельствует о высокой эффективности анионита АН-31.
Интересным объектом исследования являются маточные растворы аффинажа металлов платиновой группы, получаемые после выделения основной массы металлов. Содержание суммы МПГ обычно составляет 0,1-6 г/дм на фоне 5-15 г/дм тяжелых цветных металлов и 1,5 - 4 М по хлор-иону.В эксперименте использовали маточный раствор после первого осажде-ния гексахлорплатината аммония. Состав раствора, мг/дм : 51,7 Pt; 1240 Pd; 1089 Rh; 3251 Ir; 167,5 Ru; 725 Os; 0,06 Au; 63,5 Ag; 3490 Fe; 403 Ni; 2567 Cu. Сумма драгметаллов составляет 5631,7 мг/дм . Концентрация кислоты - 2,6 МНС1.
