Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники Кузнецов Сергей Викторович

Содержание к диссертации

Введение 4

1. Обзор литературы 10

1.1 Свойства фторидов ЩЗЭ и РЗЭ 10

1.2. Фазовые диаграммы систем MF₂-RF₃ (М=Са, Sr, Ва, Cd; R-РЗЭ) 20

1. Фазовые диаграммы систем CaF₂-SrF2-RF₃ (R-РЗЭ) 25

2. Выращивание монокристаллов твердых растворов

Mi._xR_xF_2+x (М=Са, Sr, Ва, Cd; R - РЗЭ) и CaF₂-SrF₂-RF₃ (R - РЗЭ) 29

1.5. Коэффициент распределения и концентрационное переохлаждение 30

1.6 Нанофториды 41

1. Общая характеристика 41

2. Получение наночастиц физическими методами 44

3. Получение наночастиц химическими методами 45

2. Методика эксперимента 62

1. Выращивание кристаллов 62

2. Получение нанопорошков фторидов 67

2.3. Методы характеризации 69

3. Определение условий устойчивости плоского фронта кристаллизации 73

3.1 Расчет функции устойчивости 73

3.2. Корректность аппроксимации фазовых диаграмм 75

3.3 Зависимость ко от ионного радиуса R³⁺, где R - РЗЭ 77

3.4. Зависимости функции устойчивости от состава 80

4. Результаты выращивания монокристаллов 95

4.1. Выращивание монокристаллов твердых растворов Mi._xR_xF_2+x 95

1. Выращивание монокристаллов твердых растворов Cai__xCe_xF_2+x 95

2. Выращивание монокристаллов твердых растворов Sri._xCe_xF_2+x 96

3. Выращивание монокристаллов твердых растворов Bai__xCe_xF_2+x 97

4. Выращивание монокристаллов твердых растворов Sri._xEr_xF_2+x 98

5. Выращивание монокристаллов твердых растворов Cdi._xEr_xF_2+x 105

6. Выращивание монокристаллов твердых растворов Bai._xEr_xF_2+x 105

7. Выращивание монокристаллов твердых растворов Bai._xHo_xF_2+x 106

8. Выращивание монокристаллов твердых растворов Ba^Dy^+x 106

9. Выращивание монокристаллов твердых растворов Сз.\._кУЪ_х2+х 107

4.1.10. Оценка коэффициентов взаимодиффузии 107

твердых растворов Mi._xR_xF2+_x 107

4.2. Выращивание монокристаллов твердых растворов
CaF₂-SrF₂-RF₃(R-P33,Y) 109

5. Получение нанопорошков фторидов твердых растворов

Mi._xR_xF_2+x (М=Са, Sr; R=Nd, Er, Yb) 112

6. Исследование лазерных, сцинтилляционных, механических и
теплофизических свойств выращенных монокристаллов 121

6.1. Монокристаллы для лазерной генерации 121

1. Монокристаллы твердых растворов Sn.J^J^+x 121

2. Монокристаллы твердых растворов Cai„_xYb_xF2+_xn Cai._x._ySr_xYb_yF2+y. 126

2. Получение кристаллов-сцинтилляторов 131

3. Измерение теплопроводности монокристаллов 134

6.3.1. Монокристаллы твердых растворов Cai._xYb_xF2+_x 134

6.4. Измерение микротвердости 136

6.4.1. Монокристалл твердого раствора CaF₂-SrF2-YbF₃ 136

7. Обсуждение результатов 136

Выводы 138

Литература 139

Приложения 161

Введение к работе

Анализ тенденций развития современной фотоники показывает, что в ближайшие годы в этой области важную роль будут играть устройства на основе фторидных материалов. Основаниями для такого утверждения являются:

прозрачность в широкой спектральной области от 0,16 до 11 мкм;

«короткие» фононные спектры, препятствующие развитию шунтирующего эффекта многофононной релаксации в схемах электронных уровней примесных ионов;

легкость введения в состав фторидов значительных (вплоть до 10 см") концентраций активных редкоземельных ионов;

лучшие механические свойства и высокая влагостойкость в отличие от других классов веществ, обладающих широким окном пропускания, таких как, хлориды и халькогениды;

высокая теплопроводность.

Благодаря перечисленным преимуществам, фториды успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники.

Фториды со структурой флюорита MF₂ (М = Са, Sr, Ва, Cd, Pb) обладают высокой изоморфной емкостью по отношению к фторидам редкоземельных элементов RF₃. Гетеровалентные твердые растворы Mi._xR_xF2+_x (х<0.50) являются типичными сильно нестехиометрическими фазами [1, 2]. Изменение составов в широких пределах позволяет варьировать свойства. Помимо использования в фотонике (конструкционные оптические элементы, лазеры, сцинтилляторы), твердые растворы Mi._xR_xF₂+_x являются твердыми электролитами с высокой ионной проводимостью [3-5].

Применение в оптике диктует необходимость получения кристаллов высокого оптического качества. Выращивание монокристаллов твердых растворов Mi._xR_xF_2+x является достаточно сложной технологией, т.к. проводится при высокой температуре (1350-1570 С) в вакууме и требует фторирующей

атмосферы. Характерной проблемой при выращивании кристаллов твердых растворов Mi._xR_xF2+_x является образование ячеистой субструктуры вследствие потери устойчивости фронта кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения. Вследствие этого получение монокристаллов высокого оптического качества для ряда составов является трудной задачей, т.к. требует очень малых скоростей кристаллизации.

Несмотря на широкий диапазон изменения физико-химических свойств, возможности двухкомпонентных систем типа MF2-RF3 ограничены, когда требуется вариация одновременно нескольких параметров. Больше возможностей в этом отношении дает использование многокомпонентных твердых растворов со структурой флюорита. В твердых растворах ряда систем типа MF2-MT2-RF3, в частности CaF₂-SrF₂-RF3, выявлены точки, отвечающие конгруэнтному плавлению особого (седловинного) типа. Концентрационные окрестности седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов позволяют выращивать трехкомпонентные монокристаллы фторидов высокого качества [6, 7].

Привлекательна возможность создания фторидной лазерной нанокерамики [8-Ю], аналогично недавно разработанной оксидной лазерной нанокерамике [11, 12], по прозрачности и спектрально-генерационным характеристикам практически не уступающей монокристаллам, причем решающий технологический прорыв был получен при использовании процессов самоорганизации наночастиц.

Преимуществами лазерной нанокерамики по сравнению с монокристаллами являются существенно более низкие температуры процессов, возможность получения больших образцов, улучшенные механические характеристики, равномерность распределения и высокие концентрации ионов-активаторов, возможность получения прозрачной оптической среды в тех случаях, когда получение монокристаллов затруднено.

Целью данной работы являлось получение фторидных материалов для фотоники, а именно выращивание монокристаллов твердых растворов

Mi._xR_xF_2+x (M=Ca, Sr, Ba, Cd; R - РЗЭ), CaF₂-SrF₂-RF₃ оптического качества и синтез нанопорошков твердых растворов Mi._xR_xF_2+x (М=Са, Sr) для дальнейшего получения оптической керамики. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов Mi._xR_xF_2+x, оценка коэффициентов взаимодиффузии катионов в расплавах некоторых систем MF₂-RF₃.

2. Расчет технологических условий для выращивания безъячеистых монокристаллов твердых растворов M]._xR_xF_2+x (М = Са, Sr, Ва, Cd) высокого оптического качества.

3. Экспериментальная проверка существования точек конгруэнтного плавления на поверхностях плавкости твердых растворов в тройных системах CaF₂-SrF₂-RF₃ (R - La-Lu, Y) и выращивание соответствующих им безъячеистых монокристаллов.

4. Отработка методики синтеза нанопорошков твердых растворов Mi._xR_xF_2+x (М = Са, Sr; R - Nd, Er, Yb) методом соосаждения из водных растворов.

Научная новизна.

1. Проведенный критический анализ имеющегося экспериментального
материала по фазовым диаграммам систем MF₂-RF₃ позволил отсеять
недостаточно достоверные данные (системы с фторидами Sm, Yb, Tm -
частично восстанавливающимися в молибденовых тиглях) и выбрать наиболее
надежные, пригодные для термодинамической обработки данные. Показано,
что функции устойчивости плоского фронта кристаллизации в рядах M!._XR_XF_2+X
являются гладкими функциями ионного радиуса R³⁺.

2. Выращены безъячеистые монокристаллы твердых растворов
CaF₂-SrF₂-RF₃ из концентрационных окрестностей точек конгруэнтного
плвления на поверхностях плавкости твердых растворов для всего ряда РЗЭ
(впервые для R = Sm - Lu, Y).

3. Впервые исследованы сцинтилляционные свойства твердого раствора Sr,._xCe_xF_2+x (х = 0,001-0,03).

4. Обнаружена высокая реакционная способность нанопорошков фторидов, проявляющаяся в рекристаллизации порошков в процессе термообработки при температуре ниже 0.3 Т_пл.

Практическая значимость.

Рассчитанные функции устойчивости фронта кристаллизации и оцененные коэффициенты взаимодиффузии катионов представляют физико-химическую основу выращивания монокристаллов твердых растворов Mi._xR_xF_2+x высокого оптического качества.

Получен и охарактеризован новый лазерный материал CaF₂(0,70)-SrF2(0,24)-YbF3(0,06) с генерацией ионов иттербия при диодной накачке с низким порогом генерации и высоким КПД.

Отработана методика синтеза нанопорошков твердых растворов Caj.xRJVx (R = Er, Yb) и Sri._xNd_xF_2+x - материалов нанофотоники.

На защиту выносится:

1. Методика расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов.

2. Совокупность результатов, полученных при изучении физико-химических основ кристаллизации двух- и трехкомпонентных флюоритовых твердых растворов.

3. Методика синтеза нанопорошков твердых растворов щелочноземельных фторидов (ЩЗЭ) легированных РЗЭ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международном совещании The First International Sibirian Workshop «Advanced Inorganic Fluorides» (ISIF-2003), 02-04 апреля 2003 г., Новосибирск; VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», 8-12 сентября 2003 г., Александров; II и III Всерос.

Конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004) 10-15 октября 2004 г., Воронеж, (ФАГРАН-2006) 08-14 октября 2006 г., Воронеж; 11 и 12 Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК-2004) 14-17 декабря 2004 г., Москва, (НКРК-2006) 23-27 октября 2006 г., Москва; 6 Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2005) 25-30 сентября 2005 г., Обнинск; International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications. «SCINT-2005», 19-23 сентября 2005г., Ukraine, Alushta; Втором Международном Сибирском Семинаре Современные Неорганические Фториды «"INTERSIBFLUORINE - 2006" 11-16 июня 2006 г., Томск; XII Международной Конференции «Оптика Лазеров-2006», 23-30 июня 2006 г., Санкт-Петербург.

Тематика диссертационной работы поддержана: грантом РФФИ №04-03-32836, грантом МНТЦ-EOARD (2022р), грантом CRDF №RU-E2-2585-MO-04, Государственным контрактом Минобрнауки №02.435.11.2011 от 15 июля 2005 г.

Личный вклад.

Разработана методика и проведены расчеты концентрационных зависимостей коэффициентов распределения, функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для 55 твердых растворов вида Mi__xR_xF_2+x (М = Са, Sr, Ва, Cd; R = La-Lu, Y, Sc). Освоена технология выращивания монокристаллов и участвовал в выращивании безъячеистых кристаллов: Ca₁._xCe_xF_2+x, Sri__xCe_xF_2+x, Bai._xCe_xF_2+x, Sri._xEr_xF_2+x, Cdi._xEr_xF_2+x, Bai._xEr_xF_2+x, Bai._xHo_xF_2+x, Ba_NxDy_xF_2+x, Cai__xYb_xF_2+x и CaF₂-SrF₂-RF₃ (R = La-Lu, Y). Отработана методика и синтезированы нанопорошки твердых растворов Cai._xR_xF_2+x (R = Er, Yb) и Sri__xNd_xF_2+x. Проведены измерения микротвердости и части рентгенографических исследований. Принимал участие в съемке образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

Благодарности. Академику Осико В.В. и д.ф.-м.н. Басиеву Т.Т. за постановку задач и помощь в их решении, к.т.н. Конюшкину В.А. за помощь в выращивании монокристаллов фторидов, к.ф.-м.н. Воронову В.В. за съемку части рентгенограмм, расчет областей когерентного рассеяния и величин микродеформаций, Лаврищеву СВ. за проведение сканирующей электронной микроскопии и микрозондового анализа, к.ф.-м.н. Кравцову СБ., к.ф.-м.н. Васильеву СВ. за получение лазерной генерации, к.ф.-м.н. Попову П.А. за измерение теплопроводности монокристаллов, к.ф.-м.н. Батыгову С.Х. за съемку спектров рентгенолюминесценции.

Похожие диссертации на Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники

Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония Горячева Татьяна Валентиновна

Физико-химические закономерности стеклообразования в системах на основе фторидов металлов III - VI групп периодической системыГончарук Владимир Кириллович

Синтез, свойства оксидгидратов металлов и их применение в сорбционных и каталитических процессахСухарев Сергей Борисович

Получение ультрадисперсных оксидов металлов и их использование для синтеза углеродных наноматериаловИванов Игорь Геннадьевич

Синтез и физико-химические свойства тетрафтороброматов щелочных металловИвлев Сергей Иванович

Исследование процессов образования кислородосодержащих примесей и влияние их на свойства кристаллов фторидов щелочноземельных металловТуркбоев, Ашурбек

Одностадийный синтез стеаратов двухвалентных металловНафикова Райля Фаатовна

Разработка метода молекулярного наслаивания для синтеза сверхтонких пленок халькогенидов металловЖелезнякова Анастасия Вячеславовна

Твердотельный синтез поверхностно-наноструктурированных металлов (Ni,Cu,Al) через стадию адсорбционного модифицированияПантюшин Иван Всеволодович

Аппаратурно-технологическое оформление процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ферратов (VI) щелочных металлов для продуктов регенерации воздухаРылов, Юрий Борисович