Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Неорганические сорбенты и катализаторы на основе оксидов и гидроксидов. их синтез, структура, сорбционные и каталитические свойства 10
1.1. Сорбенты и неорганические ионообменники на основе оксидов и гидроксидов. Их синтез
1.2. Основные закономерности ионного обмена и сорбции на оксидах и гидроксидах 14
1.3. Физико-химические свойства и синтез катализаторов на основе оксидов и гидроксидов
1.3.1. Физико-химические свойства катализаторов 25
1.3.2. Синтез и модификация катализаторов 27
1.3.3. Опыт использования диоксида циркония (ДЦ ) в каталитических процессах органического синтеза 31
1.4. Постановка работы. Цель и задачи исследования 34
Глава 2. Синтез неорганических ионитов и катализаторов на основе гидроксидов. исследование их физико-химических свойств 38
2.1. Иониты на основе гидроксидов. Методы и условия синтеза 38
2.2. Физико-химические и ионообменные свойства гранулированных гидроксидов 40
2.3. Синтез носителей каталитических композиций 52
Глава 3. Взаимодействие ионов-каталитически-активных компонентов с гидроксидами в процессе сорбции из водных растворов 92
3.1 Сорбция ионов ванадия и молибдена гранулированными гидроксидами металлов 92
3.4. Сорбция селена и теллура гранулированными гидроксидами металлов
3.5. Общие закономерности сорбции на гидроксидах металлов 102.
Глава 4. Синтез и исследование каталитических композиций на основе оксидов и гидроксидов металлов. квантово-химические расчеты и теоретический прогноз каталитической активности катализаторов на основе диоксида циркония 106
4.1. Выбор состава каталитических композиций 106
4.2. Синтез и исследование каталитических композиций на основе диоксида циркония 116
4.3. Квантово-химические расчеты электронной структуры катализаторов на основе диоксида циркония, теоретический прогноз их каталитических свойств 127
Глава 5. Использование закономерностей сорбционного взаимодействия в технологии переработки производственных отходов и сточных вод 140
5.1. Переработка отходов производства, содержащих сорбционно- и каталитически-активные компоненты 140
5.2. Переработка молибденсодержащих катализаторов и сорбентов 145
Заключение 152
Литература 154
Приложения 177
- Основные закономерности ионного обмена и сорбции на оксидах и гидроксидах
- Физико-химические и ионообменные свойства гранулированных гидроксидов
- Сорбция селена и теллура гранулированными гидроксидами металлов
- Синтез и исследование каталитических композиций на основе диоксида циркония
Введение к работе
Быстрое развитие ядерной энергетики, космической техники, электронной, электротехнической промышленности и других отраслей, особо чистых и специальных материалов, требует постоянного совершенствования технологии в производстве цветных металлов, редких, рассеянных и радиоактивных веществ за счет комплексной переработки всех видов сырья, в том числе регенерации техногенных отходов, разработки и внедрения новых и эффективных гидрометаллургических процессов и технологических схем.
В этом отношении перспективными являются методы ионного обмена и сорбции. Их использование обеспечивает высокую степень извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов, получение высокочистых веществ. Широкое применение методы ионного обмена и сорбции получили в гидрометаллургии урана, в радиохимической промышленности при выделении трансурановых и транскюриевых элементов, радионуклидов, а также в процессах обезвреживания и дезактивации технологических отходов. При этом применяются как органические ионообменные материалы, так и неорганические иониты. Последние отличаются повышенной термической и радиационной устойчивостью, избирательностью по отношению к отдельным ионам, доступностью и легкостью синтеза. Отмеченные свойства обуславливают повышенный интерес исследователей к указанному классу материалов, постоянный рост количества работ по синтезу различных нерастворимых неорганических соединений, обладающих сорбционными свойствами. Среди таких соединений выделяется широкий класс веществ -оксиды и гидроксиды. Сорбенты на их основе нашли эффективное применение при решении задач технологии чистых радиоактивных изотопов и очистки сточных вод от продуктов деления. В настоящее время иониты оксидно-гидроксидного типа применяются для избирательного извлечения лития, рубидия, цезия, мышьяка, урана, а также радионуклидов из рассолов, природных и термальных вод, из морской и океанической воды, получения высокочистых веществ для волоконной и специальной оптики, лазерной техники, микрорадиоэлектроники, и т.д. Области применения указанного класса ио-нитов расширяются. Однако практическое использование оксидов и гидро-ксидов в значительной степени сдерживается недостаточной изученностью природы и механизма сорбционного и физико-химического взаимодействия в системах с их участием [1]. Это объясняется сложностью и неопределенностью структуры оксидов и гидроксидов, разнообразием проявляемых свойств, сильно зависящих от условий синтеза. Наиболее полно изучено взаимодействие ионов, находящихся в растворах в микроконцентрациях, и радионуклидов в процессах соосаждения и сорбции аморфными осадками гидроксидов [2]. Наибольшее количество публикаций в этой области связано с именем В.В.Вольхина, Ю.В. Егорова, 3. Коларжика, Дж. и М. Курбатовых, Ю.В. Морачевского и А.И. Новикова, В.И Плотникова, В.Т. Чуйко. Исследования по соосаждению и сорбции макроколичеств ионов были направлены на разработку методов и схем очистки производственных технологических отходов (например, от мышьяка [3]). Весомый вклад в установление основных закономерностей сорбции в динамических условиях на гидроксиде железа внесли B.C. Пахолков с сотрудниками [3, 4-7]. Были разработаны и испытаны технологические схемы и способы очистки термальных вод Паратунского и Паужетского месторождений на Камчатке от мышьяка и других вредных веществ, тонкой очистки растворов фторберрилата аммония, получения фтористого аммония, свободного от примесей фосфора и ряд других. В последнее время признано перспективным использование сорбционных процессов в синтезе композиционных материалов, в том числе сверхпроводящих, катализаторов и других веществ с уникальными свойствами.
Настоящая диссертационная работа посвящена изучению сорбционного взаимодействия ионов с гранулированными методом замораживания гелями гидроксидов меди, цинка, никеля, алюминия, железа, лантана, титана, циркония в водных растворах различных электролитах. Выбор объекта для исследования обусловлен явно недостаточной изученностью законов сорбционного взаимодействия в системах с оксидами и гидроксидами, необходимостью решения различных задач по извлечению, концентрированию ценных компонентов, очистки их от примесей, а также получения сорбционным путем с последующей термообработкой композиционных материалов и высокочистых соединений для ядерной энергетики и катализаторов.
Общей целью диссертационной работы является исследование закономерностей синтеза оксидно-гидроксидных материалов, сорбционного взаимодействия в системах с их участием и использование полученных результатов для разработки новых способов извлечения, концентрирования элементов из водных растворов, переработки отходов производства и получения композиционных материалов (катализаторов)
Актуальность работы
Уникальные свойства оксидов и гидроксидов, проявляющиеся в технологических процессах по извлечению, концентрированию элементов из водных растворов, по синтезу композиционных материалов, катализаторов, высокочистых, полупроводниковых, сверхпроводящих и др. веществ для различных областей техники обусловливают повышенный интерес специалистов к этому классу соединений. В последнее время расширился круг изучаемых сорбционных явлений, предпринимаются попытки создания теории сорбции, описывающей всю совокупность элементарных процессов сорбционного взаимодействия, однако разрыв между макроскопическим и молекулярным описанием их еще не преодолен. Это требует постановки с одной стороны более глубоких исследований, с другой - обобщения наработанных данных на базе теоретических и полуэмпирических моделей, в основу которых заложены реальные представления о механизме процесса.
Особый интерес представляет проявление сорбционных свойств в каталитических процессах, где реакции с оксидами и гидроксидами происходят без изменения их состава за счет взаимодействия электронных структур реагирующих компонентов, для которых применимы квантово- химические расчеты, позволяющие прогнозировать каталитическую активность. Теоретические расчеты, результаты экспериментальных исследований каталитических процессов углубляют наши знания о свойствах оксидов и гидроксидов.
Установление новых закономерностей физико-химического взаимодействия в системах с оксидами и гидроксидами открывает возможности их более эффективного применения в технологии редких, рассеянных и радиоактивных веществ, создании востребованных техническим прогрессом перспективных материалов и решении актуальных экологических проблем, возникающих в производстве редких металлов, сопровождающемся образованием большого количества высокотоксичных отходов. Обезвреживание этих отходов с одновременным извлечением ценных компонентов основывается на знании закономерностей поведения ионов в водных растворах, в которых содержатся или образуются гидроксиды (оксиды) металлов.
Важной практической задачей является разработка способов использования значительного количества отходов или полупродуктов производства (например, гидроксидов циркония и гафния), не находящих пока экономически целесообразного применения.
Сегодня в ОАО «Чепецкий механический завод» в производстве циркония и молибденового концентрата стоит задача расширения номенклатуры товарной продукции, получаемой из промежуточных технологических продуктов и отходов производств. Настоящая работа направлена на решение проблем по диверсификации производства, а так же снижения техногенного воздействия на окружающую среду и выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база».
• Настоящая диссертационная работа является обобщением результатов исследований, выполненных лично автором и под его руководством за 20 лет (1988- 2008) и посвящена изучению физико-химических основ процессов сорбции на гидроксидах металлов, синтеза сорбентов и катализаторов, разработке технологических процессов для извлечения и концентрирования элементов из водных растворов, очистки сточных вод, переработки отходов производства редких металлов. Научная новизна работы заключается в следующем:
- впервые сформулированы принципы управления синтезом неорганических оксигидратных материалов с воспроизводимыми свойствами, основанные на результатах исследований кинетики формирования полиядерных гидроксо комплексов;
- установлены закономерности и особенности сорбции макроколичеств d- и f-элементов синтезированными в оптимальных условиях, гранулированными методом замораживания гидроксидами металлов различных классов из водных растворов в динамических условиях. Показано определяющее влияние прочности гидроксокомплексов, образующихся в фазе раствора и сорбента.
- установлен химизм сорбции ионов оксигидратами. Показано, что в зависимости от свойств гидроксида, наряду с ионным обменом, в большей или меньшей степени проявляется химическое взаимодействие сорбата и сорбента с образованием соответствующих соединений, в том числе гидроксосое-динений.
- впервые проведен статистический анализ изменения рельефа поверхности гидроксидных пленок в зависимости от состава и условий получения. Установлено, что управление процессом образования в растворах полимерных структурированных гидроксоформ до выделения золя оказывает решающее влияние на структуру и физико-химические свойства осадков.
- впервые исследованы процессы синтеза катализаторов при использовании в качестве носителей криогранулированных оксигидратов металлов. Предложен способ оценки каталитической активности и проведены испытания катализаторов. Предложен метод прогнозирования каталитической активности катализаторов на основе гидроксида циркония.
Практическая ценность работы:
Разработаны новые способы и технологические схемы сорбционной очистки сточных вод.
Исследованы возможности использования отходов производства в качестве сорбирующих материалов. Установлена высокая эффективность при 9 менения криогранулированных гидроксидов для извлечения ионов из водных растворов
Разработана технология синтеза эффективных катализаторов для нефтехимической промышленности на основе диоксида циркония.
Разработана и апробирована в производственных условиях технология переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов и других отходов с применением сорбционной очистки сточных вод и получением каталитической композиции на основе диоксида циркония.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на 7 научных конференциях, семинарах и выставках, в том числе на: Четвертой международной конференции «Благородные и редкие металлы» («БРМ-2003», Донецк, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в секции «Нефтехимия и катализ» (Казань, 2003г.), III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Россия, Иваново, 2004 г.), V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004г.), V научной конференции «Успехи современного естествознания» (Сочи, 2004 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела.» (Екатеринбург, 2005г.).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 6 статьях. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложений, содержит 177 страниц, включая 65 рисунков, 27 таблиц и список использованной литературы из 244 наименований.
Основные закономерности ионного обмена и сорбции на оксидах и гидроксидах
Особенности строения оксидов и гидроксидов, стехиометрическая и структурная неопределенность их в момент образования, подверженность старению, невоспроизводимость проявляемых свойств, сильно зависящих от условий получения, создают чрезвычайные сложности при изучении сорбци-онных систем с участием этих сорбентов. Несмотря на ряд попыток обобщить имеющиеся представления о природе и механизме сорбции ионов осадками оксидов и гидроксидов [57-60], до сих пор остаются невыясненными терминологические и классификационные принципы обсуждения данного вопроса. Иногда используют термины неопределенного содержания: «адсорбция, имеющая химический характер» [61], «соосаждение, имеющее адсорбционный характер» [62]. Одни исследователи адсорбцию противопоставляют образованию химического соединения [63], другие считают эти понятия совместимыми [64]. Подобные расхождения во мнениях, можно объяснить сложностью изучаемого вопроса и отсутствием комплексного подхода к исследованию сорбционных систем с участием сорбентов оксидного и гид-роксидного типа. Часто рассматриваются и обсуждаются отдельные стороны и этапы сорбционного акта, являющегося многосторонним и многостадийным. Коларжик с соавторами [69-71] рассматривают процесс сорбции как особый случай комплексообразования сорбируемых элементов с гидроксил-содержащим соединением. Подобное же явление отмечается в работе [72]. Здесь предполагается, что наряду с ионным обменом происходит образование поверхностных соединений. Оба процесса могут протекать независимо друг от друга. Например, в работе [73] указывается на быстрое обменное поглощение ионов кальция силикагелем и медленное образование нерастворимого силиката.
В работах школы В.Б. Алесковского [74-77] необратимое сверхэквивалентное поглощение ионов сорбата рассматривается как процесс, протекающий в две стадии: быстрый - обмен поверхностных частиц и медленный -диффузия ионов внутрь зерна сорбента. При этом в конечном итоге образуется еще менее растворимое, по сравнению с исходным сорбентом, соединение. Растворение ионита и гидратация вновь открывшейся поверхности приводит к увеличению действующей массы активного вещества. По мнению авторов рассматриваемых работ, движущей силой процесса сорбции является разница в растворимости участвующих в сорбционной реакции веществ. Скорость поглощения сорбируемых ионов симбатно связана со скоростью выхода вещества ионита в раствор. Подобные процессы было предложено называть реакциями деструкционно-эпитаксиального типа.
Образованием химических соединений объясняют захват сорбируемого элемента гидроксидными коллекторами многие исследователи. В.В. Пушка рев [78] считает возможным образование соответствующего феррита при сорбции радионуклида гидроксидом железа. В работах [79-84] отмечает ся образование вольфраматов, молибдатов, германатов железа, а также гер-манатов алюминия, лантана, иттрия, при использовании соответствующего гидроксида в качестве сорбента. Ряд исследователей указывают на возможность образования твердых растворов [85, 86-88]. Н.А.Руднев [59] рассматривает их как непрерывные химические соединения и считает подобные процессы практически неотличимыми от хемосорбции.
В ряде исследований [2] отмечается образование гидроксосоединений, солеподобных соединений, смешанных систем, предполагаются изоморфные соосаждения, вторичная обменная адсорбция. Молено встретить также отождествление сорбентов гидроксидного типа с гетерополярними коллекторами с привлечением теории Фервеля-Кольтгофа-Ратнера для объяснения ме-ханизма сорбции. В.В.Вольхин с соавторами [89] выделяет так называемые гетерогенные ионообменные реакции с отнесением их к топохимическим процессам qAmBn+ mnC -«-»- иСтВ4 + qniA где т, n, q - целочисленные коэффициенты. На возможность протекания такого процесса указывается в работе [78]. В последнее время появились попытки все рассмотренные выше хи-мизмы сорбции элементов гидроксидными коллекторами объяснить с какой-либо одной точки зрения. Так, В.Т. Чуйко [90] рассматривает сокристаллиза-цию, первичную обменную адсорбцию, ионный обмен, как результат общей для всех случаев ионообменной гетерогенной реакции, ведущей к образованию твердых растворов во всем объеме осадка или на его поверхности. В.И. Плотников [91] считает, что основной причиной сорбционных взаимодействий в системах гидроксид - сорбируемый компонент является кислотно-основное взаимодействие между ними. Последнее представляет собой гетерогенную химическую реакцию между микро- и макрокомпонентами, где один из них выступает в качестве кислоты, а другой — основания. В.И. Плотников предлагает описывать систему гидроксид — сорбат в терминах апро-тонной теории кислот и оснований М.И. Усановича [92]. При оценке специфичности сорбции («сродства») он рекомендует пользоваться словарем апро-тонной теории, например: «Катион макрокомпонента со слабо выраженной щелочностью будет обмениваться на более щелочной». Количественной мерой относительной успешности сорбции предлагается считать ионный потенциал Картледжа [93] в несколько видоизмененной форме [94]. В случае соосаждения легкогидролизующихся элементов [95, 96] с гидроксидами и оксидами металлов кислотно-основное взаимодействие в поверхностных слоях коллектора может привести к гидролизу микрокомпонента с образованием в конечном итоге его нейтрального гидроксокомплекса. При этом кислотно-основное взаимодействие усиливается, если в контакт с коллектором вступают частично-гидратированные ионы соосаждаемого элемента.
А.И.Новиков с соавторами [97, 88, 98,99] все возможные механизмы взаимодействия для систем гидроксид - сорбируемый элемент сводят к механизму «координационного соосаждения», обусловленному возникновением мостиковых оловых, оксо- или водородных связей между компонентами системы.
Физико-химические и ионообменные свойства гранулированных гидроксидов
Синтезированные гидроксиды подвергались специальным исследованиям. Определялись влажность, химический состав и обменная емкость, снимались дериватограммы и проводился рентген о фазовый анализ. Широко использовался метод инфракрасной спектроскопии. Влажность определялась путем высушивания точно взятой навески гидроксида при температурах удаления неструктурированной воды (предварительно определялась по дериватограм-мам) до постоянного веса. Химическим анализом определялось содержание металла и примеси аниона. Содержание примеси аниона исходной соли металла в гидроксидах не превышало 0,5 масс.%. ( за исключением гидроксида лантана).
Обменная емкость (Е) и показатели степени диссоциации ионогенных групп (рКи) рассчитывались из кривых потенциометрического титрования по методу отдельных навесок [173].
Химический и рентгенофазовый анализ исходных и прокаленных при 500С продуктов синтеза показал, что все они являются чистыми индивидуальными гидроксидами. Синтез последних, как отмечалось выше, проводился при условиях, обеспечивающих получение активных рентгеноаморфных осадков. Для гидроксидов двухвалентных металлов полностью достичь этого не удается в соответствии с их химическими свойствами. Наличие на дифракто-граммах гидроксида никеля только двух-трех характерных пиков указывает на наличие в структуре несформированной до конца кристаллической решетки.
Штрихрентгенограммы снимались на рентгеновской установке УРС-50И с медным катодом (рис.2.2.1.), дериватограммы - на дериватографе системы Ф.Паулик-И.Паулик-Л.Эрдей при скорости нагрева 10 град/мин Рассчитанные данные сведены в табл.2.2.1. Значения степени ионизации ионогенных групп рКи определялись путем графического решения уравнения Гендерсона-Гассельбаха [173] для а=0,5: pH=pKH-nIg[l-a/a], где а - степень диссоциации ионита, п - показатель, учитывающий особенности структуры ионита.
Полученные данные хорошо согласуются с представлениями о структурных особенностях гидроксидов [85]. Расстояние между ОН-группами прилегающих соседних слоев в слоистой решетке гидроксида, связанное с поляризующими свойствами катиона, как правила, определяет температуру максимумов эндоэффектов разложения гидроксида и, следовательно, его термическую устойчивость, количество неструктурной воды и обменную емкость. С увеличением расстояния между ОН-группами термическая устойчивость гидроксида возрастает. Некоторые отступления, например, для (3-Cd(OH)2 связаны с его повышенной кристалличностью.
Поглощение последних доказывается наличием на инфракрасных спектрах гранулированных гидроксидов частот поглощения колебаний связи С-О при 1400-1420 см"1 (рис.2.2.2.). В соответствии со значениями рК„ диссоциация исследованных гидроксидов по кислотному типу в большой степени будет проявляться в щелочной среде. В нейтральных и кислых растворах вследствие высоких значений рН изоэлектрической точки в структуре гидроксидов двухвалентных металлов более активными будут гид-роксильные группы. Однако использование гидроксидов в качестве ионитов при таких условиях ограничивается их химической устойчивостью. При этом гидроксиды при недостатке кислоты сорбируют анионы последней с возможным образованием основных солей. Это, в свою очередь, оказывает сильное влияние на сорбцию комплексных ионов гидроксидами, значительно усложняет химизм процесса, но не исключает возможность применения гидроксидов для извлечения и концентрирования элементов из кислых растворов.
Химический состав гидроксида алюминия согласуется с литературными данными. Указанное соединение обычно не осаждается в чистом виде: всегда часть его гидроксильных групп замещается анионами исходных солей. Особенностью гидроксида алюминия является его повышенная склонность к ста 45 рению, которое приводит к кристаллизации первоначально аморфного геля. Как следствие, емкость сорбента снижается. Степени и направление кристаллизации зависят от рН среды, температуры и продолжительности старения. По данным рентгенофазового анализа осажденный при рН 7 и комнатной температуре гидроксид алюминия остается рентгеноаморфным в течение длительного времени выдержки под слоем воды [36]. В щелочной среде старение значительно ускоряется. При этом содержание основных солей в гидроксиде становится следовым. Старение идет по схеме: аморфный осадок—»псевдобемит—»бемит— байерит— гидраргиллит.
Переход байерита в гидраргиллит происходит в сильно щелочной среде при температуре 50-60 С. Конечным продуктом кристаллизации в обычных условиях (рН 9-11; t=20 С) является байерит. Однако вследствие более высокой скорости кристаллизации псевдобемита по сравнению с байеритом, гидроксид алюминия в процессе старения долгое время содержит смесь кристаллических модификаций псевдобемита и байерита [36]. Отмеченное указывает на то, что гранулированный методом замораживания гидроксид алюминия по своей структуре не является однородным. Последнее проявляется на дерива-тограмме (рис.2.2.4.) разрушение структуры гидроксида сопровождается эн-дотермическим эффектом с двумя максимумами при температурах 265С и 460С. Первый обусловлен частичной дегидратацией гидроксида и переходом его в бемит, а второй - переходом бемита в у-А1203.
Состав основных хлоридов лантана по литературным данным [174] можно выразить формулой La(OH)xCIy, где х=1,5-гЗ,0 и у=0-И,5. Исследованы свойства соединений La(OH)2CI и La(OH)2,5CI0j5. Брутто-формула синтезированного нами гранулированного гидроксида лантана соответствует последнему соединению. Это обосновывается тем, что часть химически связанной воды может удаляться при температуре первого эндотермического эффекта и не может быть учтена при расчете состава по дериватограммам. Тригидрат оксида лантана имеет гексагональную решетку [175]. В элементарной ячейке содержатся две формульные единицы La(OH)3. При нагревании происходит удаление двух молекул воды из элементарной ячейки. При этом гексагональная решетка искажается и превращается в моноклинную. Последняя характерна для оксигидроксида лантана. Присутствующая в гидроксиде основная соль LaOCI разлагается при 750-850С с поглощением тепла (рис. 2.2.4.). Таким образом, термолиз гранулированного гидроксида лантана можно представить в виде схемы: La(OH)xCIy-n-H20- 150С - Ьа(ОН)хС1у- 425оС- ЬаОх/2С1у- 800оС- Ьа2Оз дегидратация разложение разложение гидроксида оксихлорида
По данным [171] старение аморфных осадков гидроксидов лантаноидов в первоначальный период протекает по механизму упорядочения структуры (переход из рентгеноаморфного состояния в кристаллическое). На последующих стадиях идет медленный процесс собирательной рекристаллизации (укрупнения частиц). Гранулированный методом замораживания гидроксид лантана остается рентгеноаморфным в течение длительного времени (более 30 дней).
В природе существуют минералы, состав которых описывается формулой FeOOH. Среди них есть типичные гели и кристаллические вещества, например, a- FeOOH (гетит), Р- FeOOH, у FeOOH (лепидокрокит), а-FeOOH-nH20 (гидрогетит) и др. Эти соединения можно считать конечными продуктами сложного и зависящего от условий процесса старения гидроксида железа. Термограмма гранулированного замораживанием гидроксида железа (рис.2.2.4.) характеризуется значительным эндотермическим эффектом при 160С, потерей слабосвязанной неструктурной воды (дегидратация образца). При этом устанавливается соотношение [Ре20з]:[Н20] близкое к единице, что соответствует формуле FeOOH. Дальнейшее нагревание приводит к процессу кристаллизации и постепенному упорядочению структуры гематита (сс-Fe203). Этому процессу соответствует сильный экзоэффект при 360-380С. Потеря химически связанной воды за счет процессов оксоляции и конденсации продолжается при последующем нагревании вплоть до 1050С.
Сорбция селена и теллура гранулированными гидроксидами металлов
Исследования показали, что для всех гидроксидов достигается значительная сорбционная емкость по ионам селена и теллура (2-5 ммоль/грамм ). Наименьшие значения сорбируемости получены при сорбции из растворов селеновой кислоты. Это связано с высокой растворимостью селенатов d - и f - элементов, что исключает выделение их нерастворимых соединений в фазе сорбента в процессе сорбции. Сорбируемость селенит - ,теллурит - и теллу-рат - ионов, образующих нерастворимые соединения в фазе гидроксидов, существенно выше и достаточна, например, для синтеза каталитических композиций. Сорбируемость снижается при повышении рН ( см. таблицу 3.2.1.) в соответствии с уменьшением степени диссоциации гидроксидов по щелочному механизму и изменением ионного состояния сорбата ( уменьшением содержания однозарядных и появлением двухзарядных ионов, связывающих
101 большее количество ионогенных групп ). Оказывает влияние также конкурентная сорбция гидроксильных ионов и полимеризация ионов сорбата. Исследования кинетических закономерностей показали, что скоростьопреде-ляющей стадией сорбции является диффузия в зерне ионита. Значения энергии активации процесса сорбции ионов селена и теллура характерны для ге-левой кинетики, но для последних они ниже, что может являться следствием их большей полимеризации в растворе.
Образование селенитов, теллуритов и теллуратов подтверждается ИК - спек-троскопическми и термогравиметрическими исследованиями гидроксидов до и после сорбции. В ИК-спектрах гидроксидов с сорбированными ионами селена и теллура обнаруживаются полосы поглощения связей Se-0 ( 420-435, 760-770, 860-870 см-1) и Те-0 ( 420, 700, 760, 760, 850 см"1). На участие гидроксильных групп в обмене указывает исчезновение полос поглощения ОН-групп 1070, 1340, и 1500 см"1. Однако накопление концентрации, необходимой для протекания химической реакции, происходит на стадии анионного обмена (в интервале рН , соответствующем щелочному механизму диссоциации гидроксидов ) или сорбции за счет водородных связей ( в условиях катионного обмена ). Поэтому и наблюдается зависимость сорби-руемости от рН и слабое влияние на сорбцию содержания в растворе постороннего электролита ( до 1 моль/ л ).
Образующиеся в процессе сорбции селениты, теллуриты и теллураты неустойчивы и при нагревании на воздухе разлагаются на оксиды селена и теллура, которые возгоняются при 350 и 720 С соответственно. Нагревание в восстановительной атмосфере приводит к образованию селенидов и теллу-ридов металлов, являющихся основой сорбентов. Селениды и теллуриды -химически и термически устойчивые соединения (разлагаются только при нагревании в присутствии паров воды). Они проявляют каталитическую активность в реакциях оргсинтеза (например, дегидрирования) и могут быть использованы в качестве промоторов при синтезе известных катализаторов. 3.3. Общие закономерности сорбции на гидроксидах металлов Приведенные выше результаты показывают, что количество сорбируемого вещества зависит от свойств (растворимости) образующихся в фазе сорбента соединений. В наших исследованиях подтверждается также отмеченная в литературе [5, 6] зависимость сорбируемости от прочности гидроксокомплек-сов ионов металлов сорбата, что свидетельствует о возможности их образования в начальной стадии сорбции, например, за счет водородных связей. Свойства гидроксосоединений характеризуются константами ионизации (рКг) акваионов и энергией образования ( АОгк,ккал/моль) нейтрального гид-роксокомплеса. (AGn« рКг). С увеличением прочности связей растет сорбционная емкость. Логичным представляется предположение о связи прочности других соединений, образующихся в процессе сорбции на гидроксидах, с величиной сорбируемости ионов металлов, их образующих. Это подтверждается результатами исследований сорбции ванадия и молибдена (рис.3.1.1-3.1.6), селена и теллура (табл.3.2.1), находящихся в растворе в анионной форме. Сорбируе-мость в данных системах выше в условиях, способствующих образованию соединений сорбата с металлом гидроксида. На хемосорбцию этих ионов указывает значительное превышение сорбируемости над обменной емкостью гидроксидов при высокой концентрации сорбата, положительное влияние на сорбцию добавок аммонийных или натриевых солей, оказывающих высаливающее действие при фазообразовании и стабилизирующих состояние поли-меризованных ионов. Растворимость образующихся соединений металлов также определяет величину их сорбции. Например, сорбируемость селенит-, теллурит- и теллурат-ионов, способных образовывать нерастворимые соединения с металлом гидроксида, существенно выше сорбируемости селенат-ионов, соединения с которыми растворимы. Аналогичный эффект наблюдается при сорбции мышьяка на гидроксидах металлов.
Синтез и исследование каталитических композиций на основе диоксида циркония
Сорбционные свойства отдельных компонентов и их композиций в значительной степени определяют каталитическую активность композиционных материалов. Поэтому необходимо обеспечивать условия, способствующие сохранению и улучшению сорбционных характеристик промежуточных и конечных продуктов на всех стадиях процесса синтеза катализатора. Это особенно важно на стадии приготовления исходных смесей путем сорбции элементов- промоторов на носителях, составляющих основу катализатора. Управляемый синтез оксидных катализаторов в этом случае невозможен без знания закономерностей сорбционного взаимодействия ионов с гидрокси-дами металлов. Анализ этих зависимостей и правильный выбор параметров в процессе приготовления исходных смесей позволяют получить гомогенные каталитически активные композиционные материалы.
Свойства катализатора во многом зависят от структуры носителя, типа его кристаллической решетки, наличия в ней дефектов, обуславливающих энергетическую неоднородность поверхности, величины последней. При использовании в качестве носителя диоксида циркония следует учитывать сложность получения его с воспроизводимыми свойствами, необходимость строгого соблюдения параметров процесса синтеза. В основном это касается получения определенной кристаллической модификации диоксида циркония с той ли иной степенью дефектности кристаллической решетки и стабильностью физико-химических свойств в условиях проведения процесса катализа. Если диоксид циркония готовится из гидроксида, как в нашем случае, то важное значение имеют структура и чистота последнего, а также тип растворов, из которых он осаждался. Например, гидротермальная обработка осадка из хлоридно-нитратных сред при высокой кислотности дает моноклинную, при удалении кислоты - смесь моноклинной и псевдокубической структуры диоксида циркония. Промывка осадка гидроксида раствором аммиака способствует появлению тетрагональной структуры, наличие примесей, в частности фтора, повышает вероятность образования моноклинной модификации. Исключительное значение для каталитической активности имеет дефектность кристаллической решетки носителя, степень которой зависит от множества факторов и определяется условиями синтеза. Нагрев высокодисперсного гидроксида до 500С позволяет получить образцы темно-серого цвета с тетрагональной структурой, содержащей небольшое количество кубической фазы. Черный цвет указывает на возникновение анионных дефектов в структуре нестехиометрического диоксида циркония. Методом термо-стимулированной экзоэлектронной эмиссии показано существование в оксиде центров захвата, созданных вакансиями кислорода, которые, заполняясь при электронном возбуждении, образуют донорные центры [215]. Анионные дефекты создаются прокаливанием в вакууме или водородной среде, а также введением в структуру диоксида циркония катионов с меньшей валентностью. Спектрами ЭПР в анионных дефектах на поверхности обнаруживаются парамагнитные центры, также влияющие на каталитическую активность. Дефектная структура характерна для метастабильных модификаций диоксида циркония. Анионные вакансии стабилизируют высокотемпературные формы Zr02, сдвигая области их устойчивости в сторону низких температур, хотя каждая форма допускает изменение нестехиометрии в значительных пределах. Метастабильные формы диоксида циркония появляются при переходе из аморфного состояния в кристаллическое или при возникновении оксида в результате химической реакции. Поскольку условия существования метастабильных структур создаются в процессе синтеза композиций, необходимо выяснить какие факторы влияют на формирование и устойчивость различных модификаций ZrC 2. Это можно сделать с позиций энергетической теории и на основании предположения о стабилизирующем влиянии примесей. Суть энергетической теории заключается в том, что при энантиотропном превра-щении М Т К А ( М, Т, К, А соответственно моноклинная, тетрагональная, кубическая и аморфная фазы), справедливо неравенство: [UM] [UT] [UK] [UA] (энергия внутренней части кристалла ). Удельная поверхностная энергия (sy) изменяется в обратном порядке. Поскольку U = [U] + syS ( U - внутренняя энергия кристалла, S - поверхность ), то в условиях полиморфного превращения тип модификации будет зависеть от S или от размера кристаллитов (d) и, следовательно, будет соблюдаться неравенство с1м dT dK dA. Другими словами, существуют критические размеры кристаллитов, определяющие области, в которых энергетически выгодно формирование той или иной фазы [216]. Энергетическая теория термодинамически обосновывает правило ступеней Оствальда [217]: переход системы от неустойчивого состояния к устойчивому происходит последовательно через все промежуточные состояния. Согласно этому правилу вещество должно перейти из аморфного состояния сначала в высокотемпературную кристаллическую форму, а затем последовательно в более низкотемпературные, вплоть до устойчивой формы. С правилом ступеней Оствальда согласуется принцип ориентационно- размерных соответствий Данкова [218]: в любой системе с наибольшей скоростью образуются такие фазы, структура которых в наименьшей степени отличается от структуры исходного вещества. Аморфный диоксид циркония состоит из агрегатов плоскостей (111) решетки флюорита близкой к структуре кубической формы Zr02. Таким образом, с точки зрения энергетической теории с учетом приведенных выше правил порядок фазовых переходов должен быть следующий: А — К — Т — М. Существование этих фаз энергетически выгодно при определенном размере кристаллитов и зависит от температуры. Однако, на размер кристаллитов и стабильность фаз оказывают влияние примеси, состав и агрегатное состояние среды, дефекты и упругие напряжения структуры, изменяя величину удельной поверхности. Все эти факторы необходимо контролировать в процессе получения и использования катализаторов. Особенно важно учитывать стабилизирующее действие анионных дефектов и примесей, поскольку каталитически активными часто оказываются метастабильные фазы, которые нужно стабилизировать в условиях каталитических реакций.
На свойства и устойчивость метастабильных модификаций оксидов в первую очередь влияет их сопутствующая примесь - вода. В процессе термического разложения диоксида циркония удаление воды может происходить в одну (на воздухе или в инертной среде) или в две (в вакууме) стадии. В газовой среде с атмосферным давлением вода удаляется в виде молекул либо после отрыва от поверхности (адсорбированная вода), либо после взаимодействия двух ОН-групп, диффундирующих по поверхности. Это происходит до 400С. В вакууме часть воды удаляется после 600 С. Дегидратация затормаживается в результате отрыва и уноса ОН - радикалов от поверхности и образования анионных вакансий, Возможно отщепление ОН -радикалов продолжается до тех пор, пока состав поверхностного слоя не достигнет границы гомогенности фазы ZrC 2-x (х - число вакансий), после чего процесс затормаживается, так как увеличение концентрации кислородных вакансий требует перестройки структуры. В водороде анионные вакансии образуются в результате его взаимодействия с поверхностью, поэтому дегидратация также затормаживается. Как уже отмечалось, анионные вакансии оказывают стабилизирующее действие в процессе полиморфных превращений, не позволяя образовываться стехиометрической моноклинной модификации Zr02, что способствует сохранению физико-химических свойств диоксида циркония при его использовании в качестве носителя каталитических композиций.
