Содержание к диссертации
Введение
1 Способы получения и свойства оксида индия (III), легированного оловом 12
1.1 Применение индия и его соединений 12
1.2 Способы синтеза поликристаллического оксида индия, легированного оловом 14
1.3 Влияние способов и условий синтеза поликристаллического оксида индия, легированного оловом, на его физико-химические свойства 17
1.3.1 Структура оксида индия, легированного оловом. 17
1.3.2 Фазовый состав индийоловооксидных материалов. 22
1.3.3 Дисперсный состав поликристаллических ITO материалов 27
1.3.4 Электрофизические и оптические свойства индийоловооксидных материалов 27
Выводы. 36
2 Методы получения и исследования веществ 38
2.1 Характеристики исходных веществ и способы получения продуктов для твердофазного синтеза 38
2.1.1 Получение хлорида индия ІпСЬ 38
2.1.2 Получение нитрата индия 38
2.1.3 Получение нитрата олова 39
2.1.4 Хлорид олова SnCU 39
2.1.5 Золь-гель метод получения оксида индия, легированного оловом.. 40
2.1.6 Приготовление смешанных кристаллов для термолизного способа
получения оксида индия, легированного оловом 40
2.2 Способы анализа веществ 41
2.2.1 Рентгеновский дифракционный метод анализа. 41
2.2.2 Термогравиметрический анализ 42
3 ИК-спектрометрический метод анализа 42
4 Потенциометрическое определение ионов (NO3)*, СГ и рН 43
5 Растровая электронная микроскопия 43
6 Хроматографический метод определения удельной поверхности поликристаллического оксида индия, легированного оловом 43
7. Определение концентрации носителей заряда оптическим методом 44
8 Метод рентгеновской фотоэлектронной и ОЖЭ-спектроскопии ... 45
9 Методика определения пределов образования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами 46
Процессы фазо- и структурообразования дисперсного оксида индия (III), легированного оловом, полученного золь-гель методом 52
Принципиальные схемы синтеза ІТО материалов 52
Гелеобразование в системе In-Sn-O. 53
Фазо- и структурообразование в системе In-Sn-O. 60
Дисперсность и морфология материала 73
Выводы. 78
Расчет термодинамических параметров в системе In-Sn-O 80
Термодинамика нуклеации. 81
Квантово-механическая оценка удельной теплоемкости нанодисперсных тел 84
Термодинамическая оценка образования химических соединений в системе In-Sn-O 89
Выводы 93
Электронные и оптические свойства оксида индия (III), легированного оловом 94
Электронные свойства материала 94
Спектральные свойства 102
Рекомендации по получению и применению материалов на основе нанодисперсного оксида индия, легированного оловом 110
1 Рекомендуемые технологические схемы и режимы 110
2 Изготовление красок 113
3 Газовые сенсоры. 114
4 Перспективные области применения полупроводникового нанодисперсного оксида индия, легированного оловом 115
Заключение 119
Литература
- Способы синтеза поликристаллического оксида индия, легированного оловом
- Получение нитрата индия
- Растровая электронная микроскопия
- Метод рентгеновской фотоэлектронной и ОЖЭ-спектроскопии
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время большой интерес вызывает проблема управления функциональными характеристиками таких металл о-оксидных полупроводниковых материалов как ln203, Sn02, ZnO, ЫгОз п, Sn02:Sb, ZnO:Al в.связи с широким применением их в различных отраслях промышленности. Одним из наиболее востребованных материалов этого класса является оксид индия, легированный оловом (ITO — indium tin oxide). Являясь широкозонным вырожденным полупроводником n-типа с высокой концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, он используется в качестве прозрачных электродов в приборах с зарядовой: связью и инжекцией заряда, в активных и- пассивных компонентах фотоэлектронных приборов, в жидкокристаллических дисплеях (LCD - liquid crystal display), в качестве тепловых зеркал и в солнечных элементах большой площади, как газочувствительный материал сенсорной электроники, гетерогенный катализатор конверсии алканов, для создания селективных оптических пигментов и т.д. При этом электрические, оптические, адсорбционные свойства и каталитическая активность ITO материалов являются функцией их структуры, химического и фазового состава,,которые, в свою очередь, определяются условиями получения. О дисперсных ITO материалах, в отличии от тонкопленочных, в литературе существуют лишь разрозненные сведения по методам получения и их свойствам; Одной і из перспективных технологий получения таких материалов является золь-гель технология, основанная на совместном осаждении гидроксидов металлов с последующей кристаллизацией оксидов при термической обработке. Технология достаточно проста и позволяет в широких пределах варьировать свойства получаемых материалов и при. известных соотношениях компонентов достигать значительной глубины их взаимодействия и дисперсности. Однако многие проблемы практического использования золь-гель синтеза в технологии получения дисперсных ІТО материалов не могут быть решены из-за отсутствия его комплекс
ных исследований, высокотемпературного отжига и физико-химических свойств формируемого при этом материала. Это затрудняет выбор оптимальных технологических режимов получения функциональных индийоло-вооксидных материалов и не позволяет вести их направленный синтез.
Одной из наиболее перспективных областей применения дисперсных ITO материалов может стать создание селективных оптических пигментов. Известно, что гранулометрический (дисперсный) состав пигментов оказывает большое влияние на оптические и технико-экономические характеристики. Для каждого пигмента существует свой оптически оптимальный размер частиц, при котором основные оптические свойства - рассеяние. Поглощение и отражение света - максимальны. Он лежит обычно в пределах 0,2 -1,0 мкм. Получаемый в ходе синтеза размер агрегатов пигмента составляет 0,2 - 40 мкм. Усредненным показателем дисперсности пигмента служит его удельная поверхность, которая лежит в пределах 0,1 - 90 м /г. В этой связи весьма актуальным является исследование закономерностей формирования -оксида индия, легированного оловом, в процессе его синтеза, и изучение влияния технологических факторов на основные физико-химические свойства дисперсного материала, а именно: оптические, электронные, дисперсность и фазовый состав.
Предмет исследования. Данная работа посвящена изучению свойств дисперсных ITO материалов и их зависимости от условий их получения, а также исследованию и выявлению общих закономерностей формирования таких материалов.
Данная работа проводилась в соответствии с планом научных исследований Томского государственного университета по приоритетным направлениям в науке и технике «Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических веществ и материалов» (№ FP 01.9.60005650), и в рамках научно-исследовательских работ СФТИ «Крикет» (№ГР 01.960.0.07580) и «Корсар».
Цель работы - изучение физико-химических процессов формирования дисперсного оксида индия, легированного оловом, и установление взаимосвязи его электронных и оптических свойств с технологическими условиями синтеза.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
- изучить зависимости физико-химических свойств дисперсного оксида индия, легированного оловом, от природы и соотношения исходных индий- и оловосодержащих реагентов;
- исследовать процессы фазо- и структурообразования в оксидной системе In-Sn-O при синтезе полупроводникового материала;
- установить взаимосвязь фазового состава и структуры нанокри-сталлического оксида индия, легированного оловом с его электронными и спектральными свойствами;
- выбрать технологические условия получения нанодисперсного поликристаллического оксида индия, легированного оловом, в качестве оптического пигмента для селективных покрытий ИК диапазона.
Научная новизна работы.
- Впервые установлено проявление наноструктурных эффектов в поликристаллическом нанодисперсном оксиде индия, легированном оловом.
- Выявлены особенности формирования ITO материала на стадии геле-образования в зависимости от содержания олова, приводящие к немонотонному изменению ряда физико-химических свойств ITO материалов (среднего размера кристаллитов, концентрации свободных носителей заряда, межплоскостных расстояний кристаллической решетки идр.).
- Проведена термодинамическая оценка процесса нуклеации при со-осаждении гидроксидов индия и олова и образования ряда химических соединений в системе In-Sn-O.
- Предложена методика определения области формирования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами;
- Выявлено образование фаз твердых растворов замещения ([Sn] (0,75±0,01) ат. %), внедрения (вычитания) ((0,75±0,01) [Sn] (4±2) ат. %) и фазы Sn02 ([Sn] 4±2 ат. %) в системе In-Sn-OnpHl000°C.
- Найдена зависимость между спектральными, электронными свойствами нанодисперсного оксида индия, легированного оловом и его структурой, фазовым составом, условиями получения.
Научная и практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в понимание механизма процессов, протекающих на различных стадиях синтеза дисперсного ITO материала, и могут быть полезны при решении ряда задач, развиваемой в настоящее время науки - нанохимии. Так:
- разработана методика определения области образования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами;
- установлена взаимосвязь между составом, структурой, электронными и спектральными свойствами ITO материалов в дисперсном состоянии и технологическими условиями их синтеза;.
- апробировано применение нанодисперсных ПО материалов для изготовления красок и газовых сенсоров и рассмотрены перспективные области использования этих материалов в целях фотокаталитического разделения изотопов.
На защиту выносятся: особенности фазо- и структурообразования дисперсного оксида индия, легированного оловом, и зависимость концентрации свободных носителей заряда, фазового состава и структуры материалов от условий их синтеза;
методика определения области формирования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами, и области
формирования твердых растворов в системе In-Sn-O при температуре 1000°С;
результаты термодинамических оценок процессов зарождения твердой фазы при совместном осаждении гидроксидов Гп(Ш) и Sn(IV) и образования химических соединений в системе In-Sn-O, а также квантово-механической оценки удельной теплоемкости нанодисперсного ІП2О3; - условия синтеза нанодисперсного оксида индия, легированного оловом, позволяющие получать материал со средним размером кристал-литов 30-50 нм и концентрацией свободных носителей заряда 3,5-10 см"3 без дополнительной обработки в восстановительной атмосфере. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: 6-й Международной науч. конф. «Современные техника и технологии» (Томск, 2000);
38-й Международной научной конференции (Новосибирск, 2000); - Международной науч. конф. «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000);
6, 9 и 10 Всероссийских науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - физиков (Томск 2000, Красноярск 2003, Москва 2004); Second International conference on Inorganic materials (Santa Barbara USA, 2000);
VII Российской науч. конф. «Физика твердого тела» (Томск, 2000); Международном науч. семинаре «Инновационные технологии» (Красноярск, 2001);
Российской научно-практической конф., посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова (Томск, 2001);
Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001);
Международной науч. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001);
Международной научно-технической конф. «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, 2002);
- Third International conference on Inorganic materials (Konstanz, Germany, 2002);
IV Школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2003);
- Международной научно-технической школе-конф. «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, 2003);
- Российской молодежной научно-практической конф., посвященной 125-летию ТГУ (Томск, 2003);
12 Международной конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003);
Международной конф; «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск, 2003);
II Российском межрегиональном симпозиуме с привлечением зарубежных специалистов «Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Калуга, 2003);
I Всероссийской науч. конф. студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2004). Публикации. По материалам диссертации опубликована 31 работа, в том числе 7 статей в реферируемых журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 140 страницах, включая 17 таблиц, содержит 60 рисунков и список литературы из 151 наименования.
Во введении дается обоснование актуальности работы, мотивируется выбор объектов исследования, приводится цель работы, задачи исследований, указывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов, формулируются основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрены имеющиеся сведения по способам получения и свойствам дисперсных, пленочных и керамических ITO материалов, а также поставлены задачи исследований.
Во второй главе содержится описание методов синтеза ITO материалов и использованных методик определения их свойств.
В третьей главе представлены результаты исследований физико-химических свойств поликристаллического оксида индия, легированного. оловом, в зависимости от концентрации легирующей примеси, природы исходных индий- и олово- содержащих реагентов и условий их синтеза.
В четвертой главе изложены полученные данные теоретических расчетов нуклеации в системе In-Sn-OH, а также сделаны квантово-механические оценки удельной теплоемкости нанодисперсного оксида индия, рассчитана термодинамика образования химических соединений в системе In-Sn-O.
Пятая глава включает результаты исследования электронных и спектральных свойств синтезируемого материала в зависимости от условий его получения, а также их анализ.
В шестой главе даны рекомендации по практическому использованию полученных результатов и представлены перспективные области применения наноразмерного оксида индия, легированного оловом.
Способы синтеза поликристаллического оксида индия, легированного оловом
Наиболее распространенными способами получения поликристаллического оксида индия, легированного оловом, являются: термическое разложение гидрооксидов металлов, соосажденных химическим осадител ем или термогидролитически, прокаливание смеси сухих или; влажных порошков реагентов, например, оксидов металлов и механохимический способ (таблица 1.1). Выбор рационального метода приготовления конкретного материала зависит от многих факторов, в том; числе экологических и экономических. Так, например, метод твердофазного высокотемпературного взаимодействия оксидов металлов прост технологически и свободен от токсичных и корро-зионно-активных исходных реагентов, а так же побочных продуктов, однако его отличает низкая: степень взаимодействия между компонентами вследствие сравнительно небольшой скорости диффузии в твердом теле. Метод совместного осаждения позволяет в широких пределах варьировать свойства получаемых материалов и при известных соотношениях компонентов достигать значительной глубины их взаимодействия и дисперсности.При этом, как предполагают авторы работы [56], уже на стадии смешения компонентов образуется активная фаза функционального материала. Определяющим критерием процесса формирования фаз является химическая природа гидролитически осажденных форм металлов. Последнее обстоятельство зависит от многих факторов: величины рН осаждения, температуры процесса, природы, как щелочного реагента, так и исходных компонентов. Дисперсные индийоловооксидные материалы получают либо из смеси оксидов 1п20з и SnC 2 при температурах 1000С [34-38], либо термической обработкой до 1000С соосажденных гидроксидов металлов, получаемых из растворов солей индия и олова (хлоридов [3, 39, 57], нитратов [32], сульфатов [57]) гидротермально [32, 46-49], или с применением в качестве осадителя гидрооксида аммония [3, 39, 57], карбоната аммония [25]. В качестве растворителей чаще используют воду или этиловый спирт. В ряде статей [53-55] описан способ приготовления и свойства порошков, полученных механохимическим способом, который заключается в механической активации на стадии формирования осадка гидроокисей индия и олова или пироксидных аддуктов в случае [53], из которых, как утверждают авторы, после термической обработки до 500С формируется твердый раствор оксида олова в оксиде индия (ITO).
Как показывают многочисленные исследования, выбор способа синтеза и условий приготовления индийоловооксидных материалов во многом определяет их структуру, фазовый, химический, дисперсный состав и, как следствие, функциональные свойства. Рассмотрим это на конкретных примерах.
Индия кристаллизуется в виде кубической объемно-центрированной,, либо в виде сесквиоксидной редкоземельной структуры С-типа, пространственная, группа 1аЗ №206, с параметром решетки 10,117 А. Объемно-центрированная структура может быть получена в результате удаления одной четвертой анионов из структуры. флюорита и небольших смещений ионов. В1 элементарной ячейке оксида индия находится 80 атомов, 32 из которых катионы в двух неэквивалентных шестикратно скоординированных положениях. На рисунке 1.1 показано систематическое положение двух таких катионных положений, которые интерпретируются как позиции b и d согласно международной номенклатуре. Существует 8 катионных b положений, которые окружены шестью равно удаленными на 2,18А анионами кислорода. Такие кислородные анионы расположены соответственно в углах куба с двумя анионными вакансиями, расположенными на одной диагонали куба, оставшиеся катиона располагаются в d положениях. Катион «d» типа также окружен 6 анионами кислорода, но с тремя разными расстояниями до них 2,13; 2,19 и 2,23 А. В этом случае анионы кислорода находятся в близи углов искаженного куба с двумя свободными анионными вакансиями, расположенными на одной диагонали куба. Большое различие в длинах связей между катионами d положения и анионами решеточного кислорода приводит к различию в распределении сил отталкивания между анионами кислорода, что приводит к образованию полигидрона. 48 анионов решеточного кислорода расположены в «е» положениях и окружены 4-мя катионами индия. 16 структурных кислородных вакансий расположены в с-положениях. В таблице 1.2 сведены все данные параметров объемоцентрированной решетки.
De Witt [58-61] и другие показали, что нелегированный оксид индия обладает проводимостью n-типа за счет наличия кислородных вакансий. Нейтральный атом кислорода разлагается по реакции, согласно данных Kroger-Vink, следующим образом: o - \/202(g)+v;;+2ef кгЫ=рх 1\у оМг (1Л
В работе Kroger-Vink верхние индексы не говорят о заряде дефектов: нейтральный дефект представлен как (х), отрицательно заряженный дефект представлен ( ), а положительный дефект ( ). Эти верхние индексы описы вают наличие дефектов. Например, кислород Оха соответствует нейтральному атому кислорода в кислородной позиции, а "соответствует вакансии кислорода в кислородной позиции, имеющей положительный эффективный заряд (+2), а е- соответствует электрону в кислородной позиции с отрицательным эффективным зарядом. В уравнении (1.1) Kred— константа реакции восстановления, р0- парциальное давление кислорода и п - количество электронов не участвующих в проводимости.
Kostlin с соавторами [62] установили, что олово находится в решетке Іп2Оз в виде иона Sn4+, замещая ионы индия. Предполагается [63], что олово предпочтительно располагается на месте катионов в b-положениях, что сравнительно недавно было подтверждено в работах [36, 64]: Такое внедрение олова возможно благодаря тому, что ионный радиус олова, который составляет 0,71 А, меньше ионного радиуса индия, который составляет 0,81 А. В ITO материалах концентрация носителей заряда выше, чем у чистого оксида индия из-за внедрения ионов олова. Внедренные ионы олова создают избыток заряда, который компенсируется 8-ю междоузельными атомами кислорода (в случае реакции окисления) и электронами (в случае реакции восстановления), согласно реакции 1.1.
Subarao и соавторы [65] а также De Witt [58] применили анионную меж-доузельную модель для структуры типа оксида индия, легированного оловом. Согласно этой модели в оксиде индия катионные позиции полностью заполнены и имеется избыток 8120] анионов, которые находятся в анионных вакансиях структуры ІП2О3. Эти кислородные междоузельные анионы компенсируют заряд S ионизированных доноров олова, формируя разновидность заряда (Sni+) n,t. По данным работы Kroger-Vink ITO материалы описываются как In2_sSns{0])sn03.
Получение нитрата индия
Рентгеновский дифракционный анализ: рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеноструктурный анализ (PCА) исходных образцов, промежуточных и конечных продуктов твердофазного синтеза осуществляли методом порошка на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием СиКа- излучения (А=1,5418 А) и Ni- фильтра.. Условия съемки: скорость сканирования 0,5-4 град/мин, интенсивность излучения 1000 ед., напряжение на трубке 25 кВ, ток 20 мА. Анализ рентгенограмм проводили по методикам, приведенным, в работах [89,г 90]. Идентификацию фаз проводили с использованием картотеки ASTM [90]. Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по стобальной шкале. Межплоскостные расстояния определяли по таблице [92]. Определение параметров элементарной ячейки БпОг проводили в предположении тетрагональной сингонии методом наименьших квадратов по линиям 110 , 200 , 310 , 400 , 002 , точность расчета 0,005 А. В качестве эталона для определения параметров использовали диоксид олова, полученный аналогично технологии синтеза оловосодержащих образцов без легирующей добавки. Определение параметров элементарной ячейки 1п2Оз проводили в предположении кубической сингонии методом наименьших квадратов по линии 422 , точность расчета 0,001 А. В качестве эталона для определения параметров использовали оксид индия, полученный аналогично технологии синтеза индийоловооксидных образцов.
Определение размеров кристаллитов проводили по формуле Шерера [89] по уширению дифракционной линии, в качестве эталона для оценки приборного уширения был выбран образец 1п20з, прокаленный при 1200С в течение 12 часов, со средним размером зерна более 500нм (по данным электронной микроскопии).
Термический анализ проводили согласно [93, 94] методами дифференциально-термического (ДТА), дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) анализов и термогравиметрии (ТГ) с использованием деривато графа Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей в температурном интервале 25-1000С при скорости нагрева 5-10 град/мин на воздухе (навески 0.1 -0.5 г, тигли платиновые и корундовые, точность измерения температуры ±5 С). В: качестве эталона использовали прокаленный при 1000С оксид алюминия.
Расчет энергии активации (Еа) проведен по методу Колмагорова [94]: ИК спектры поглощения записывали1 на спектрофотометре ИКС-29 в области частот 400-4000 см"1. Образцы готовили в виде эмульсии в вазелиновом масле, съемку спектров проводили по компенсационной двухлучевои схеме относительно вазелинового масла. Анализ РЖ спектров проводили, используя методы, описанные в [95-97]. Концентрацию свободных электронов в ITO материалах определяли по величине длины волны плазменного резонанса из ИК-спектров диффузного отражения [81]; Спектры диффузного отражения образцов снимали на инфракрасном спектрофотометре ИКЄ 31 с оптическим шаром и полусферой в области длин волн от 0,8 до 20000 мкм. Определение минимума поглощения осуществляли с использованием графическо-математического пакета Origin 7.0. При этом средняя разре шающая способность по спектру в диапазоне длин волн от 1 до 20 мкм составляла 0,015 мкм, а погрешность измерений коэффициента отражения (± 3)%.
Измерение концентрации аммиака и значения рН растворов осуществляли на рН- метре ОР-204/1 (Венгрия) с помощью обновляемого твердого электрода [98]. Прибор типа ОР-264/1 предназначен для потенциометриче-ского определения величины рН и концентрации аммиака водных растворов. Для этого требуется раствор пробы объемом 100 см3. Если объем измеряемой пробы меньше чем 100 см3, то соответствующий объем обеспечивали разбавлением дистиллированной водой, что учитывалось при оценке результатов измерения.
Для изучения морфологии поверхности высушенных и отожженных при температурах до 1200 С оксидных материалов использовали растровый микроскоп JSMT-20 с разрешающей способностью 50 А. Образцы предварительно помещали на подложку из органического вещества и производили съемку. Использовали увеличение 120000 раз. Съемку производили на стандартные фотопластины. Проявку фотопластин осуществляли по стандартной методике проявления фотопластин. Печать фотоснимков осуществляли на фотоувеличителе с увеличением 2,5 раза.
Растровая электронная микроскопия
Изучение концентрационной зависимости эффективности легирования в ITO материалах позволило установить, что в системе In-Sn-О образование твердого раствора замещения происходит в области концентраций олова от 0до(1±0,01)ат.%8п.
При легировании оксида индия оловом в условиях золь-гель синтеза, в получаемых материалах, наблюдается немонотонное изменение параметра, кристаллической решетки оксида индия в области концентраций от 0 до 10 ат. % олова [116-121]. На рисунке 3.14 показано относительное изменение параметра кристаллической решетки оксида индия в зависимости от концентрации легирующей примеси. Изменение параметра кристаллической решетки оксида индия превышает рамки допустимых отклонений от классического правила Вегарда, объясняемых для подобных систем сложным механизмом легирования в твердых растворах замещения-внедрения-вычитания. По-видимому, такой вид зависимостей параметра кристаллической решетки от концентрации легирующей примеси объясняется значительным вкладом, вносимым дефектной структурой поверхности кристаллитов. Кроме того, поскольку значения параметров кристаллической решетки из данных РФА представляют собой среднестатистические данные, усредненные в ходе анализа для среднеразмерного кристаллита, то получаемая картина также представляет собой среднестатистическое значение параметра кристаллической решетки оксида индия в наноразмерных кристаллитах, усредненная как по размерам кристаллита, так и по изменению кристаллической решетки внутри кристаллита, от внутренней области к поверхностным слоям. О возможном наличия таких изменений кристаллической решетки в поверхностном слое по сравнению с решеткой в объеме указывалось в работах Леннарда-Джонса [122] и более детально было исследовано в работе Г.А. Гольдера [123]. Учитывая тот факт, что средний размер кристаллитов в получаемом золь-гель методом материале находится в области наноразмеров, такое; изменение параметра кристаллической: структуры может распространяться на весь объем кристаллита и, как следствие, приводить к значительному отклонению параметра кристаллической решетки оксида индия. Наличие искажений в кристаллической структуре ІП2О3, легированного оловом, полученного золь-гель методом, может также приводить к возникновению в кристаллитах восходящей диффузии легирующего компонента, о возможности появления.которой в напряженных структурах указывалось в работах СТ. Колобеевского [124].
Изучение фазового состава материалов проведено также методом электронного спектрального химического анализа. Идентификация элементов в образцах проводилась по обзорным спектрам, согласно атласу стандартных спектров Handbook of electron spectroscopy [125]. Идентификация линии показывает, что в спектрах присутствуют линии индия, олова и кислорода. Примесных линий щелочных металлов, хлора или азота, которые могут быть обусловлены технологическими причинами или методикой приготовления, не отмечены. В спектрах присутствуют как РФЭ- линии, так и линии Оже- переходов. 500
Для идентификации элементов, составляющих образец, были выбраны линии - для In In3d и In-MNN, для Sn Sn3d и Sn-MNN, для О - линия Ols. Тщательный анализ на примесные линии показывает, что после отжига в кислороде в спектре поверхности образца, полученного из хлорид-ного раствора с концентрацией олова 1,75 ат.%, присутствуют сера, калий и азот в окисленных формах. На исходной поверхности до отжига наблюдался хлор, который, вероятнее всего, обусловлен эффектом приготовления по хлоридной методике. При анализе спектров Sn3d, полученных до и после обработки в кислороде, видно, что существенных сдвигов не происходит (рисунок 3.15). Наблюдается только рост интенсивности, связанный с уменьшение экранировки электронов подложки, а In3d 445.4 также некоторое незначительное изменение формы линии. То же самое наблюдается и при анализе линий In3d (рисунок 3.16).
Метод рентгеновской фотоэлектронной и ОЖЭ-спектроскопии
Влияние нанодисперсного фактора на физико-химические свойства материала обсуждается в ряде последних работ [118, 131, 132], где указывается на изменение основных термодинамических свойств наноматериалов при уменьшении среднего размера частиц менее 100 нм. Причем, проявление таких эффектов усиливается с уменьшением размера частиц. Для возможности выяснения влияния дисперсного фактора на физико-химические свойства материала проведены квантово-механические оценки зависимости удельной теплоемкости вещества от его дисперсности.
Общепринято полагать, что уменьшение взаимодействия атомов, лежащих в. приповерхностном слое кристаллического материала, должно приводить к увеличению межатомных расстояний. Указание на данный эффект было сделано Леннардом-Джонсом [122]. Структурные суммы и изменение молекулярных радиусов в гранецентрированной структуре (ш = 6, n = 8) были подсчитаны Г.А. Гольдером [123] для атомов, лежащих на грани куба 100 и на различных расстояниях от нее. В поверхностном слое найдено увеличение межплоскостного расстояния а на 11%. Этот эффект быстро уменьшается при переходе от поверхностных слоев внутрь кристалла и уже на расстоянии5а расширение составляет только 2%. В работе Д. Ногла и Р. Аллена, [133] предложена простая модель динамики кристаллической решетки? (МДКР) с учетом поверхностных; вкладов. МДКР предполагает, что влияние поверхностного вклада может быть учтено введением двухмерного фононного спектра, причем акустическая ветвь фононного спектра моделируется синусоидой с амплитудой ; соА, оптическая ветвь - постоянной частотой о- Поверхностная зона,Бриллюэна аппроксимируется кругом. Модель, динамики кристаллической решетки позволяет получить простое выражение для удельной поверхностной теплоемкости Gs- В гармоническом приближении ив приближении ближайших соседей для поверхностных вкладовтипа; 100 , 110 и 1 Г1 гранецентрированной кубической решетки получены относительные изменения поверхностных частот по сравнению с объемными. С параметрами модели динамической кристаллической решетки, подогнанными под экспериментальные данные по фононным спектрам; рассчитана зависимость Cs от температуры для твердых благородных газов и галоге-нидов щелочных металлов;
Для оценки удельной теплоемкости нанодисперсного оксида индия использован стандартный подход к квантово-механическому расчету молярной теплоемкости кристаллических веществ [134]. Если предполагать, что все атомы кристалла- представляют собой систему гармонических осцилляторов, то можно применить функцию Планка для средней энергии линейного осциллятора для расчета колебаний атомов в кристаллической решетке. Колебательное движение: атома раскладывается на три перпендикулярные составляющие, которые соответствуют трем- линейным осцилляторам. Таким образом, число колебаний, приходящихся на один моль, составляет 3NA. Частота определяется главным образом силами, действующими между атомами. Если представить, что в одном моле кристалла содержится NA атомов, из которых № — число атомов расположенных в объеме кристалла, a N" - число атомов в поверхностных слоях кристалла, тогда в одном пространственном направлении имеется №+Nn=NA осцилляторов, причем 0 атомов обладает энергией г% = \/7h\ 1 аТОМОВ обладает Энергией г\ = (l + \/2)hv п 2 аТОМОВ Обладает Энергией г2 = (2 + l/2)hv п атомов энергией є? = (і+1 / 2)hv", о где п количество осцилляторов, находящихся в объеме кристаллической решетки, обладающих соответствующей энергией. Аналогично, для атомов, находящихся в поверхностных слоях кристаллической структуры, получим: п" 0 атомов обладает энергией г"0 = i/2Av" 1 атомов обладает энергией є" = (\+\/2)hvn 2 атомов обладает энергией є" = (2+i/2)hv" п" аТОМОВ Энергией є," =(i + \/2)hv". Кроме того, имеем № = п" И N" = и" .
Распределение отдельных атомов по энергетическим состояниям задает статистика Больцмана. Тогда число атомов п„ которое приходится на /-тое квантовое состояние и энергия колебаний которых равна є, =(i+i/2)hv , при температуре Г, и п" =аект, а п" =а"екТ, где к- постоянная Больцмана, равно:
