Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время возник особый интерес к проблеме получения новых материалов (в особенности, микро- и наноразмерных) с заранее заданным набором свойств, определяющих их применение в важнейших отраслях науки и техники.
Рений является последним открытым нерадиоактивным элементом, его содержание в земной коре самое низкое (кларк 7-Ю'1 % по массе), материаловедческий аспект применения соединений на его основе изучен достаточно слабо. Это послужило побудительным мотивом разработки новых методов получения материалов на основе рения, исследования их свойств, поиска новых областей применения.
Значительное количество рения и его соединений используют в производстве катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью в разнообразных реакциях органического и элементоорганического синтеза. Использование в катализе наноразмерных частиц позволяет сократить расход ценных каталитически активных компонентов при одновременном повышении активности, обусловленном как увеличением активной площади поверхности, так и наноразмерпыми эффектами. Поэтому практический интерес вызывают микро- и нанодисперсные оксидные соединения рения благодаря их особым физико-химическим свойствам.
Сплавы рения обладают высокими прочностными характеристиками, износостойкостью, устойчивостью к действию агрессивных сред и высоких температур. Это определяет применение их в аэрокосмической технике, приборостроении, изготовлении газовых турбин, теплозащитных экранов аппаратов, нитей накаливания, электроконтактов и термопар.
Традициошше методы получения сплавов на основе рения с другими тугоплавкими металлами имеют ряд недостатков, основными из которых являются высокая температура процесса (свыше 1500-2000С), высокие удельные энергозатраты, невозможность управления микроструктурой образцов, трудности введения легирующих компонентов. Методы получения оксидных ренийсодержащих материалов также имеют свои недостатки (в частности, методы твердофазного синтеза осложнены инконгруэнтным характером процессов сублимации Re02 и Re03 и не позволяют получать образцы с высокой фазовой и химической однородностью).
Одним из перспективных подходов к получению материалов с заданным комплексом свойств является алкоксотехнология, которая состоит в гидролитическом или термическом разложении алкоксопроизводньгх металлов. К преимуществам метода можно отнести возможность получения материалов высокой степеїш чистоты, с заданным химическим и гранулометрическим составами, проведение процессов при низких температурах, простота нанесения прекурсоров на различные носители.
Цель работы состоит в разработке методов управляемого синтеза гомо-, гетерометаллических и гетеролигандных комплексов Re с О-допорными, в том числе фторсодержащими, лигандами - предшественников для получения порошков функциональных материалов (металлического рения, оксидов Re (IV) и Re (VI), их твердых растворов с оксидами W, сложных оксидов в системе Re-O-Та) в ультрадисперсном ( > 100 нм), в том числе наноразмерном* (< 100 нм), состоянии и применении полученных материалов в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных топлив и / или присадок к ним.
Достижение указанной цели включает решение следующих задач:
-
Электрохимический синтез комплексов рения с н-бутанолом, изо-бутанолом, 2,2,2-трифторэтанолом, исследование их физико-химических свойств, фазового состава продуктов термического разложения, выявление условий получения порошков оксидов Re(IV) и Re(Vl) в ультрадисперсном (наноразмерном) состоянии.
-
Контролируемый синтез гетеролигандных комплексов рения, металлический остов которых содержит кластер Re4, а лигандное окружение представлено О-донорными лигандами (ОСгН5) и (ОС3Н7') или (OC2Hs) и (OCH2CF3). Использование этих комплексов в качестве предшественников для получения порошков оксидов Re(IV) и Re(VI) в ультрадисперсном (наноразмерном) состоянии.
-
Выявление возможности электрохимического синтеза гетеролигандных комплексов рения с моно- и бидентатными О-донорными лигандами.
Под наноразмерными материалами принято понимать материалы, основные структурные элементы которых не превышают нанотехнологическую границу в 100 нм.
4. Поиск новых эффективных областей применения моно- и гетерометаллических алкоксопроизводньгх рения в качестве предшественников для получения катализаторов в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных тошіив или присадок к ним.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
1. Анодным растворением рения в н-бутаноле и изо-бутаноле подучены комплексы ReO3(OBu"ymBurt0H (I) и Re03(03u') (II) соответственно. Методами ХА, ИК-спектроскопии, РФА и DTG-DTA установлены состав комплексов и продуктов их термического разложения в среде воздуха, азота и водорода. Термическое разложение (I) нз воздухе при 185 ± 2"С сопровождается протеканием параллельных процессов: удаление сольватирующнх молекул Ви"ОН и деструкцией собственно оксобутоксокомплекса рения. При 420 ± 2С в конденсированной фазе образуется смесь оксидов рения (IV) и (VI). Термическое разложение комплекса рения с и-бутанолом (I) на воздухе при 420 ± 2С ведет к образованию смеси Re03kTs, Re02poM(i, Re03reK и «Re3Oi0». Установлено, что в условиях эксперимента (РЕ =1 атм, Т > 400С) для обоих комплексов возможна стабилизация оксидных фаз рения, которые в равновесных условиях не существуют (гексагональной модификации оксида рения (VI) - фазы высокого давления и фазы «Re3O(0»). Установлено влияние температуры отжига комплекса (I) на размер частиц продукта разложения. Показано, что изотермический отжиг (I) на воздухе при температуре 200С приводит к получению наноразмерного порошка (59 ± 5 нм) оксида ReOj^us, изотермический отжиг (І) в токе водорода при температуре 520"С приводит к образованию наноразмерного порошка (24 ± 5 нм) металлического рения.
2- Осуществлен электрохимический синтез гетеролигандных комплексов рения с О-донорными бидентатными лигандами (в качестве электролита использовался раствор лигандов метанол-метилиеллозольв и метанол-ацетилацетон). Впервые в кристаллическом виде получен комплекс Re(OMe)yLx (III) (L-метилцеллозольв С3Н7О2), кристаллизующийся в ромбической ячейке (пр. rp.Pnnm) с параметрами (А): а=7,307, Ь=12,138, с=15,35, V=13,6lA\ Показано, что при анодном растворении рения в растворе метанола и ацетилацетона (СНзСОЬСНг (мольное отношение n(MeOH):n((CHjCO)2CH2) = 44:1) образуется твердый продует (IV), представляющий собой смесь трех фаз: RejCMOMe)^, Re402(OMe)i6 и гетеролигандный комплекс рения. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в электролите над твердым продуктом присутствует комплекс рения, содержащий связь Re -О(мостнк). Показано, что при 277 ± 2С продуктом термического разложения (IV) на воздухе является Re03«j«; повышение температуры до 420 ± 2С ведет к образованию смеси оксидов Re03«,s, ЯеОгрсб, КеОзгосе- Установлено, что в условиях эксперимента (PZ =1 атм, Т > 400С) возможна стабилизация гексагональной модификации оксида реній (VI) - фазы высокого давления.
-
Анодным растворением рения в растворе этанола и шо-пропанола (при мольном отношении EtOH : Рг'ОН = 1:1; 2:1; 1:2; 1:1 при использовании мембраны) получены гстеролигандные комплексы Re.10,1(OEt)J(OPr')x ((У), (VI), (VII) и (VIII) соответственно), содержащие кластер Re4. Исследовано влияние условий электрохимического синтеза (наличие или отсутствие мембраны, мольное отношение лигандов) на состав и свойства гетеролигандного комплекса. Показано, что увеличение в растворе количества Рг'ОН ведет к увеличению массы рения, перешедшего в раствор при постоянном времени проведения процесса. Наличие мембраны приводит к замедлению процесса анодного растворения рения, что свидетельствует об определяющей роли этапа взаимодействия ионов в растворе электролита при образовании алкоксокомплексов рения. Установлено, что состав продуктов термического разложения на воздухе для комплексов (V) и (VIII) отличен от состава продуктов термического разложения комплексов (VI) и (VII) и представляет собой смесь Re02po>16, К-еОі^^ и «Re3O,0» для (V) и Re03,,5 для (VIII)).. Показано, что изотермический отжиг (VIII) на воздухе при температуре 255С приводит к получению наноразмерного порошка (24 ± 5 нм) оксида Re0346.
-
Анодным растворением рения в растворе этанола и 2,2,2 -трифторэтанола (при мольном отношении EtOH : CF3CH2OH = 1.1; 2.1) получены гетеролигандные комплексы Re/WEt^OCtyCFj.),, ((X) и (XI) соответственно), содержащие кластер Re4. Показано, что увеличение в растворе количества CFjCHjOH ведет к увеличению массы рения, перешедшего в раствор при постоянном времени проведения процесса. Показано, что при температуре 490 ± 2С продуктом термического разложения (X) на воздухе является Re03ty6; а (XI) - смесь оксидов Re03„6, КсО^моною» КєОгромб. Показана возможность получения индивидуального комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом и кристаллического LiRe04 в качестве вторичного продукта при анодном растворении рения в 2,2,2-трифторэтиловом спирте.
5. Впервые получены и охарактеризованы 6 новых гомо- и гетеролигандных оксоалкоксопроизводных рения (ReOj(OBu")mBu"OH, ReOj(OBu'), Re.O^OCH^Fj),, Re(OMe)x(OCH2CH2OCH3)y, Re40»(OEt),(OPr')„ Re40*(OEt)y(OCH2CF3)j) и показана эффективность использования их в качестве предшественников в процессах контролируемого синтеза порошков наноразмерных ( < 100 нм) и ультрадисперсных ( > 100 нм) металлического рения и оксидов Re (IV) и Re(VI) при ішзких ( < 500С) температурах.
Практическая значимость.
-
Разработаны методы синтеза 6 новых гомо- и геторолигандных комплексов Re с О-донорными лигандамн (Re03(OBu")mBu"OH, Re03(OBu'). Re4Ox(OCH2CF3)y, Re(OMe)„(OCH2CH2OCH3)v, Re40,(OEt)J
-
Осуществлен направленный поиск и предложены новые каталитические системы на основе продуктов разложения биметаллических оксометилатов Re4.xWxO,i.y(OMc)i2 и Ta402(OCH3)i4(Re04)2 на подложке у-А1203 для конверсии ( > 90%) этилового спирта или смеси этилового спирта и глицерина в олефин-алкановые фракции с выходом более 45%. Установлено, что катализатор Re-Ta/Al203 проявляет селективность по выходу олефинов, а катализатор W,Re/AI203 - по выходу алкан - олефивовой фракции углеводородов. Показана целесообразность использования гетсрометаллических оксоалкоксокомплексов рения и d-элеменгов (V) и (VI) групп в качестве прекурсоров для получения гетерогеїшьгх катализаторов конверсии этанола или его смеси с глицерином в олефин-алкановые фракции, востребованные при производстве моторных топлив нового поколения.
-
Результаты исследований используют в учебном процессе в МИТХТ им. М.В. Ломоносова (курсы: «Химия и технология рассеянных элементов», «Переработка техногенного сырья, содержащего редкие и благородные металлы»).
На защиту выносятся:
-
Методы синтеза новых гомо- и геторолигандных комплексов Re с О-донорными лигацдами, совокупность исследований их физико-химических свойств.
-
Методы контролируемого синтеза наноразмерных ( < 100 нм) и ультрадисперсных ( > 100 нм < 500 нм) материалов (металлический рений, оксиды рения (IV) и (VI)).
3. Результаты использования гетерометаллических комплексов рения в качестве предшественников
получения высокоэффективных катализаторов восстановительной дегидратации спиртов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на следующих конференциях: II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Россия, Москва, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия, Москва, 2007); XXIII Международная чугаевская конференция по координационной химии (Украина, Одесса, 2007), XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Россия, Волгоград, 2008); Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Россия, Белгород, 2008); Четвертая Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Россия, Санкт-Петербург - Хилово, 2009); VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров (Россия; Казань, 2009); X Китайско-Российский Симпозиум «Новые материалы и технологии» (Китай, г. Дзясин, 2009); IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Россия, Кисловодск, 2009); Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы (Россия; Москва, 2009); III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Россия, Москва, 2009), VIII Intemacional Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions"(HoBOCH6HpcK, 2009), International Workshop on Transition Metal Clusters - II (Germany, Rostock, 2010). Опубликовано 3 статьи. Получен 1 патент на изобретение и 1 положительное решение на заявку на патент.
Структури и объем работы
Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы, содержащего/Мссылок иДприложений. Диссертация изложена на^і&траницах и вкгаочает^^аблиц кдарисунка. Приложения общим объемом .^страниц содержаТ/Йтаблиц и^рисунков.
