Введение к работе
Актуальность работы. С момента запуска первого газотурбинного двигателя
(ГТД) и по сей день прослеживается устойчивая тенденция к повышению
температуры газа перед турбиной, так как это приводит к улучшению параметров
работы двигателя: повышению удельной и лобовой тяги, увеличению КПД и
удельной мощности, снижению расхода топлива и уровня выброса в атмосферу
вредных веществ. Температура газа в перспективных энергетических газотурбинных
установках (ГТУ) большой мощности в настоящий момент приближается к 1900К
(Mitsubishi М 701J), значительно сократив технологическое отставание от
авиационных газотурбинных двигателей (ГТД), причем ресурс наиболее
нагруженных деталей ГТУ должен превышать 25000 часов. Повышение температуры
при сохранении или увеличении ресурса и межремонтного периода определяет
требования к конструкционным материалам. Жаропрочные сплавы на основе никеля
и кобальта, которые являются основными материалами горячего тракта современных
ГТУ, приближаются к предельной температуре эксплуатации. Постоянно идёт
совершенствование их составов, способов получения и конструкции системы
охлаждения деталей. Параллельно активно развивается направление, связанное с
совершенствованием эксплуатационных характеристик ГТУ за счёт применения
защитных покрытий. Традиционно для защиты лопаток и других деталей горячего
тракта от воздействия высоких температур, эрозионного износа и коррозии
используются теплозащитные покрытия (ТЗП). Уже более 35 лет в качестве
основного керамического слоя ТЗП используются материалы на основе диоксида
циркония, стабилизированного 6-8 % по массе оксида иттрия (Zr(D2-7Y203).
Покрытия на его основе обладают уникальным сочетанием свойств, однако его
применение ограничено дестабилизацией тетрагональной фазы
/ '-Zr02 —> ff!-Zr02 + c-Zr02 и, как следствие, фазовым переходом с изменением объема, высокой анионной проводимостью и высокой скоростью спекания, что определяет максимальную температуру их эксплуатации на уровне 1200С [1]. Поскольку рабочие температуры современных ГТУ значительно превышают это значение, необходим поиск и разработка материалов ТЗП нового поколения. В системах Zr02-rn203 существует ряд твёрдых растворов и стехиометрических фаз, обладающих необходимыми свойствами.
Основная идея работы состоит в обоснованном выборе керамических материалов ТЗП путем анализа фазовых диаграмм Zr02-rn203 (условия существования, строение, термическая стабильность и другие характеристики фаз) и создании опытно-промышленной технологии получения теплозащитных материалов и покрытий (ТЗП), предназначенных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при Т > 1200С.
Цель работы состоит в разработке физико-химических основ, технологии и аппаратурного оформления опытно-промышленного метода получения теплозащитных материалов и покрытий нового поколения с керамическим слоем на основе фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Га, Nd, Sm, Gd, Y) пригодных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при Т > 1200С.
С позиции электронного строения иттрий к лантанидам не относится, но в силу близости физико-химических свойств и совместного нахождения в первичных сырьевых источниках его рассматривают совместно с редкоземельными элементами.
Достижение указанной цели включает решение следующих задач:
-
Направленный выбор материалов, обладающих необходимым химическим составом, кристаллической структурой и совокупностью физико-химических, термических и теплофизических свойств, а также выбор методов их получения.
-
Выбор технологии и оборудования для нанесения ТЗП, а также оптимизация технологических параметров его работы.
-
Установление зависимостей между способами получения, составом и свойствами исходных материалов, технологическими параметрами процессов напыления и свойствами ТЗП: химическим и фазовым составами, микроструктурой, термическими и теплофизическими свойствами.
-
Выявление влияния длительной выдержки при температуре эксплуатации на стабильность свойств ТЗП: фазовый состав, микроструктуру, механические и теплофизические свойства.
Научная новизна работы состоит в том, что:
Впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе твёрдых растворов, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, Nd, Sm, Gd). Установлены закономерности влияния свойств исходных материалов (гранулометрического состава, насыпной плотности) и технологических параметров плазменного напыления (состава плазмообразующего газа, тока дуги и других) на микроструктуру, фазовый и химический состав, а также теплофизические свойства покрытий. Показано, что легирование Zr(D2-7Y203 смесью оксидов неодима и самария в количестве 5% по массе приводит к снижению теплопроводности покрытия на 15-30% из-за замещения атомов иттрия на большие по массе и размеру атомы неодима и самария.
Впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе стехиометрических фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = La, Nd, Sm, Gd). Установлены закономерности влияния технологических параметров плазменного напыления (состава плазмообразующего газа, тока дуги и других) на микроструктуру, фазовый и химический состав, а также теплофизические свойства покрытий. Показано, что в процессе плазменного напыления цирконатов РЗЭ со структурой пирохлора происходит частичное испарение оксида РЗЭ, которое вместе с высокой скоростью охлаждения (~ 10 К/с) приводит к тому, что основная фаза покрытий имеет структуру дефектного флюорита. Коэффициент теплопроводности покрытий на основе цирконатов РЗЭ как минимум в 2 раза ниже, чем у существующих ТЗП и составляет Хюоос = 0,50-0,75 Вт/мК, что является следствием их состава и кристаллической структуры.
Впервые изучены процессы, протекающие при длительной выдержке при температуре эксплуатации покрытий на основе стехиометрических фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = La, Nd, Sm, Gd). Показано, что происходит обратное изменение структуры основной фазы покрытий с дефектного флюорита на пирохлор, причем в ряду La-Gd оно идёт с различной скоростью, которая зависит от условий существования соединений Ln2Zr207 (в соответствии с фазовыми диаграммами и А///). Так, основная фаза покрытий на основе La2Zr207 имеет структуру пирохлора, а на основе Gd2Zr207 - дефектного флюорита. Помимо основной фазы в покрытиях на основе La2Zr207 обнаружена фаза /'-Zr02 в количестве 3-8%масс, её содержание зависит от режима напыления. Степень увеличения коэффициента теплопроводности покрытий в ходе выдержки
определяется изменением их кристаллической структуры: рост значений максимален у покрытий на основе La2Zr207 из-за перехода дефектный флюорит —> пирохлор Счооос~ 1,50 Вт/мК) и минимален у покрытий на основе Gd2Zr207 Счооос ~ 0,80 Вт/мК) со структурой дефектного флюорита.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
-
Предложена и реализована в опытно-промышленном масштабе технология получения теплозащитных покрытий, обеспечивающая работу деталей горячего тракта энергетических ГТУ при Т > 1200С. Созданы основы для применения разработанных покрытий на деталях горячего тракта авиационных ГТД. Подано 2 заявки на получение патентов на состав и способ нанесения ТЗП.
-
На базе ООО «ТСП» в промышленном масштабе реализована технология получения теплозащитных материалов на основе твёрдых растворов и стехиометрических фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd) в форме порошков, пригодных для газотермического напыления.
-
Результаты работы вошли в состав научно-технических отчетов по НИОКР, выполняемым в рамках договора ООО «Технологические системы защитных покрытий» с ОАО «Научно-производственное объединение «Сатурн», осуществлено нанесение ТЗП на рабочие и сопловые лопатки первой ступени турбины высокого давления ГТД-110 для проведения стендовых испытаний.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты направленного поиска керамических материалов ТЗП, пригодных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при Т > 1200С, а также разработка опытно-промышленного способа их получения и нанесения покрытий.
Закономерности влияния свойств исходных материалов и технологических параметров напыления на микроструктуру, фазовый и химический состав, а также термические и теплофизические свойства покрытий на основе фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd).
Закономерности влияния длительной выдержки ТЗП на основе фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd) при температуре эксплуатации на стабильность фазового состава, микроструктуры, механические и теплофизические свойства.
Апробация работы: Результаты обсуждены в рамках участия в международных и Российских научных конференциях и семинарах, в том числе: Конференция «Инновационные материалы и технологии для атомного, энергетического и тяжелого машиностроения» 2011 (Москва, Россия); IV Всероссийская конференция «Химическая технология» 2012 (Москва, Россия); VI Международная конференция молодых специалистов авиастроительной отрасли «Молодежь в авиации: новые решения и перспективные технологии» 2012 (Алушта, АР Крым); International Thermal Spray Conference 2012 (Houston, USA); Международная конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики» 2012 (Москва, Россия); VII Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий 2012 (Кацивели, АР Крым); XV Международная конференция «Технологии упрочнения, нанесения покрытий и ремонта: теория и практика» 2013 (Санкт-Петербург, Россия); International Thermal Spray Conference 2013 (Busan, South Korea).
Публикации. Основные положения диссертации получили отражение в 8 печатных работах, в том числе одной статье в журнале, рекомендованном ВАК РФ.
Структура и объем работы: Работа состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, вьшодов, списка литературы, содержащего 163 ссылки и приложения. Диссертация изложена на 105 страницах и включает 20 таблиц и 103 рисунка. Приложение объемом 22 страницы содержит 4 таблицы и 25 рисунков.
