Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 8
1.1. Свойства, структура и методы получения карбида кремния 8
1.1.1. Кристаллическая структура и химическая связь в карбиде кремния 8
1.1.2. Физические и химические свойства карбида кремния 10
1.1.3. Методы получения карбида кремния 12
1.2. Керамические композиционные материалы и покрытия на основе карбида кремния 13
1.2.1. Упрочнение карбида кремния волокнами 13
1.2.2. Типы и свойства волокон, применяемых для армирования карбида кремния 15
1.2.3. Межфазное взаимодействие на границе раздела волокно - матрица в композиционных материалах с карбидокремниевой матрицей 19
1.2.4. Свойства композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и области их применения 20
1.2.5. Жаростойкие покрытия на основе карбида кремния 23
1.3. Методы получения матрицы керамических композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния 25
1.3.1. Силицирование волокнистых каркасов, предварительно уплотненных углеродной матрицей 25
1.3.2. Шликерная пропитка волокнистых каркасов с последующей термообработкой 25
1.3.3. Пропитка волокнистых каркасов кремнийорганическими полимерами с последующей термообработкой 26
1.3.4. Уплотнение волокнистых каркасов пиролитическим карбидом кремния, осажденным из газовой фазы 27
1.4. Процессы химического осаждения карбида кремния из газовой фазы
1.4.1. Сущность метода химического осаждения из газовой фазы
1.4.2. Характеристика реагентов, использующихся в процессах газофазного осаждения карбида кремния, и свойств получаемых гетерогенных осадков 30
1.4.3. Режим гомогенного формирования осадка карбида кремния 36
1.5. Заключение к обзору литературы и цель исследования 38
2. Физико-химические особенности процесса пиролиза метилсилана в условиях относительно низких температур и давлений 40
2.1. Термодинамический анализ реакции термического разложения метилсилана с образованием карбида кремния и выбор значения параметра давления
для разработки нового процесса осаждения карбида кремния из метилсилана 40
2.2. Первичные реакции термического разложения метилсилана в газовой фазе 43
2.3. Термодинамический анализ первичных реакций газофазной диссоциации молекулы метилсилана в условиях низких давлений 46
2.4. Гетерогенные реакции процесса кристаллизации карбида кремния из метилсилана 49
2.5. Механизм низкотемпературной гетерогенной кристаллизации SiC в ходе пиролиза метилсилана 52
2.6. Потенциальная модель гетерогенной кристаллизации карбида кремния из метилсилана 53
3. Экспериментальное изучение процесса осаждения карбида кремния из метилсилана при относительно низкихтемпературах и давлениях
3.1. Постановка задачи экспериментального исследования 59
3.2. Разработка экспериментальной установки осаждения SiC из метилсилана 60
3.3. Экспериментальное исследование кинетики процесса осаждения карбида кремния из метилсилана и свойств полученных осадков 62
3.3.1. Методика изучения кинетики процесса осаждения карбида кремния из метилсилана и свойств полученных осадков 62
3.3.2. Результаты исследования кинетики процесса осаждения SiC и свойств полученных осадков 65
3.3.2.1. Результаты кинетических исследований протекания процессаосаждения карбида кремния из метилсилана 65
3.3.2.2. Результаты исследования фазового состава полученных осадков 68
3.3.2.3. Результаты исследования химического состава полученных осадков 71
3.3.2.4. Результаты исследования микроструктуры осадков 76
3.3.3. Особенности в свойствах SiC, полученного осаждением из метилсилана
при относительно низких температурах и давлениях 80
3.4. Экспериментальное исследование процесса газофазного насыщения
пористых подложек пиролитическим карбидом кремния 85
3.4.1. Скорость реакции и скорость диффузии реагента в пористом теле 85
3.4.2. Методика проведения экспериментального исследования кинетики процесса осаждения SiC из метилсилана
при относительно низких температурах и давлениях в условиях пористой среды 87
3.4.3. Результаты исследования кинетики протекания процесса газофазного насыщения пористых подложек пиролитическим карбидом кремния при различных температурах и характера распределения карбида кремния в пористой среде 90
3.5. Получение композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния методом химического газофазного осаждения из метилсилана в условиях относительно низких температур и давлений 95
4. Разработка технологического процесса получения композиционных материалов и покрытий 98
4.1. Основные технологические этапы получения керамических композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния газофазными методами 98
4.2. Применение разработанного процесса осаждения SiC из газовой фазы при относительно низких температурах и давлениях к получению окислительностойких композиционных материалов 100
4.2.1. Проблемы повышения свойств волокнистых композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей путем модификации границы раздела волокно - матрица 100
4.2.2. Разработка методики получения однонаправленных композиционных материалов типа SiC-SiC с различным характером взаимодействия на границе раздела волокно - матрица 103
4.2.3. Структура и свойства композиционных материалов SiC-SiC с различным характером взаимодействия на границе раздела волокно - матрица 106
4.3. Применение разработанного процесса осаждения SiC из газовой фазы при относительно низких температурах и давлениях к получению изделий из углеродных материалов с покрытиями из карбида кремния 116
4.3.1. Модельные неохлаждаемые сопловые насадки жидкостного ракетного двигателя из углерод-углеродного композиционного материала с покрытиями из карбида кремния 116
4.3.2. Графитовые пьедесталы с карбидокремниевыми покрытиями для выращивания полупроводниковых эпитаксиальных плёнок методом химического осаждения из металлооргаганической газовой фазы 122
4.4. Принципиальная технологическая схема процесса получения изделий из композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и изделий с карбидокремниевыми покрытиями методом химического осаждения SiC из газовой фазы при относительно низких температурах и давлениях с использованием метилсилана в качестве исходного реагента 126
Выводы 131
Список использованных источников
- Типы и свойства волокон, применяемых для армирования карбида кремния
- Уплотнение волокнистых каркасов пиролитическим карбидом кремния, осажденным из газовой фазы
- Методика проведения экспериментального исследования кинетики процесса осаждения SiC из метилсилана
- Применение разработанного процесса осаждения SiC из газовой фазы при относительно низких температурах и давлениях к получению изделий из углеродных материалов с покрытиями из карбида кремния
Введение к работе
Актуальность работы
Получение волокнистых композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей, относящихся к классу керамических композиционных материалов (ККМ), и карбидокремниевых покрытий является одним из основных направлений исследования материаловедов и технологов, занимающихся проблемой создания новых материалов, стойких в окислительных средах при высоких температурах, для различных областей науки и техники, таких как ракетно-космическая (РКТ), авиационная, химическое и энергетическое машиностроение, технология материалов полупроводниковой техники.
Основанные на методе химического осаждения из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD) технологии формирования карбидокремниевых покрытий, а также технологии уплотнения пористых заготовок (Chemical Vapor Infiltration, CVI) карбидокремниевой матрицей выгодно отличаются от других существующих в настоящее время технологий (таких как, например, силицирование, метод жидкофазной пропитки SiC -содержащим полимером с последующим пиролизом, шликерная пропитка с последующей термообработкой) тем, что позволяют получать SiC с наилучшими структурными, механическими и защитными свойствами. Газофазные CVD/CVl-технологии также позволяют избежать механических повреждений армирующих волокон при получении ККМ, обеспечивают надежное сцепление покрытий с подложкой, универсальны в применении к получению изделий различной конфигурации.
Применение метилсилана СНзвіНз (МС) в качестве исходного реагента для получения карбида кремния методами CVD/CVI позволяет значительно снизить температуры процесса, которые в случае других реагентов, таких как, например, широко использующийся метилтрихлосилан, превышают 1000 С. Применение МС также обеспечивает экологическую чистоту и безопасность процесса по сравнению со способами, где используются хлорсодержащие реагенты, позволяет упростить аппаратурное оформление установок, на которых проводятся процессы осаждения карбида кремния. Так, на сегодняшний день известен способ получения ККМ с карбидокремниевой матрицей методом CVD/CVI, основанный на использовании МС (Патент РФ 2130509, МІЖ7 СІ, опублик. 20.5.99, патентообладатель - ОАО "Композит"). Процессы формирования матрицы ККМ и покрытий из карбида кремния согласно этому способу осуществляют при температурах 650 — 800 С и давлениях 0,5 - 5 кПа с использованием разбавления инертными газами. Тем не менее, известно, что получение карбида кремния из МС возможно при температурах 600 -1100 С.
Снижение температур и давлений процессов CVD/CVI имеет большое практическое значение, поскольку благоприятствует осаждению карбида
кремния в пористой среде за счет более эффек 'ирдогядвдвдщщния реагента
СПетщ О»
T4lf.
внутрь пористых материалов. За счет этого может быть достигнут более высокий уровень плотности и однородности структуры в ходе процессов насыщения пористых подложек, в том числе каркасов на основе волокон, пиролитическим карбидом кремния. Эффективное проникновение реагента в поры имеет большое значение в технологии волокнистых ККМ при формировании матрицы с точки зрения обеспечения высокого уровня их свойств, а в случае получения покрытий на материалах, характеризующихся остаточной пористостью (например, углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ), графит различных марок, различные ККМ), - более плотного сцепления их с подложкой. Кроме этого, снижение температур процессов осаждения карбида кремния из МС в масштабах промышленного производства изделий, в том числе и крупногабаритных (сопловые насадки новых жидкостных ракетных двигателей (ЖРД), корпуса гиперзвуковых летательных аппаратов, теплонагруженные узлы и детали для авиационных двигателей нового поколения и перспективных энергетических установок, тепловые узлы и подложкодержатели установок для эпитаксиального роста в электронике),приведет к существенному снижению затрат на производство.
Таким образом, рассмотрение термодинамических и кинетических особенностей процесса осаждения SiC из МС в области низких температур и давлений, определение механизма химических реакций формирования гетерогенного осадка в ходе пиролиза МС, изучение свойств получаемых осадков, исследование влияние температуры на протекание процессов CVD/CVI, как с научной, так и с практической точки зрения является проблемой актуальной.
Работа проведена в рамках Госконтрактов с Федеральным космическим агентством по темам НИР "Суперкомпозит" и ОКР "Комплекс ДУ".
Цель работы
В работе была поставлена цель изучить процесс газофазного осаждения карбида кремния из МС при низких температурах и давлениях для дальнейшей разработки процессов получения покрытий и матрицы композиционных материалов из карбида кремния.
Научная новизна
1. На основании термодинамических расчетов возможных реакций
разложения молекулы МС в газовой фазе при низких парциальных давлениях
р,=50 Па определено значение температуры 780 С, ниже которого протекание
этих реакций невозможно, в связи с чем они не могут выступать в качестве
элементарных стадий процесса образования SiC при данных условиях.
2. Для исследуемого интервала температур процесса химического
осаждения карбида кремния из МС при давлении 50 Па установлена
закономерность формирования кристаллических осадков, выражающаяся в том, что процесс кристаллизации карбида протекает путем локального роста образовавшихся зародышей при их низкой концентрации, за счет чего в их структуре успевает сформироваться дальний порядок.
-
Экспериментально установлена связь между химическим составом осадков и температурой осаждения, выражающаяся в снижении содержания примесных атомов водорода со снижением температур в интервале 620 -680 С, что объясняется более полным протеканием стадий, характеризующих процесс гетерогенной кристаллизации карбида кремния из МС.
-
Экспериментально установлена связь между уровнем предельно достигаемой плотности пористого материала в ходе насыщения его пиролитическим карбидом кремния из МС и температурой процесса СVI, проявляющаяся в достижении более высоких значений плотности для более низких температур процесса, обусловленная более эффективным проникновением реагента в поры и более длительным сохранением пор открытыми при низких температурах процесса CVI.
Практическая ценность
1. Разработан процесс получения композиционных материалов с
карбидокремниевой матрицей и карбидокремниевых покрытий, основанный на
химическом газофазном осаждении карбида кремния из МС при относительно
низких температурах (около 620 С) и давлениях (общее давлении около 50
Па) без использования газов-разбавителей. Процесс позволяет:
получать карбид кремния с высоким уровнем структурных свойств и отношением компонентов близким к стехиометрическому;
повысить качество уплотнения пористых материалов пиролитическим карбидом кремния;
упростить технику проведения процессов CVD/CVI.
2. Разработанный процесс применен:
- для создания модельных изделий для РКТ (сопловые насадки
перспективных ЖРД, камеры сгорания перспективных ЖРД малой тяги) путем
нанесения карбидокремниевых покрытий на заготовки из УУКМ. Огневые
испытания, проведенные в ФГУП "Исследовательский центр имени М.В.
Келдыша", показали высокую окислительную стойкость этих материалов при
высоких температурах.
-для получения ККМ SiC-SiC на основе бескерновых карбидокремниевых волокон; предложен и подтвержден испытаниями (на примере однонаправленных образцов этого ККМ) способ повышения их механических свойств (прочность, предельная деформация) путем
модификации межфазной границы волокно-матрица за счет применения волокон с нанесенными на их поверхность покрытиями из ТаС.
3. На опытной базе ОАО "Композит" разработана принципиальная
технологическая схема получения изделий из композиционных маїериалов с
карбидокремниевой матрицей и изделий с карбидокремниевыми покрытиями,
основанная на процессе газофазного осаждения карбида кремния из МС при
относительно низких температурах, опробованная и принятая для
промышленного использования в ФГУП "УНИИКМ" (г. Пермь).
4, Совместно с Фрязинским филиалом института радиотехники и
электроники (ФИРЭ) Российской академии наук:
- усовершенствован процесс получения карбидокремниевых покрытий на графитовых изделиях осаждением из МС за счет применения разработанной в ФИРЭ методики оптического in situ измерения скорости роста покрытий;
согласно разработанному процессу освоено получение
карбидокремниевых покрытий на графитовых пьедесталах, использующихся в процессах выращивания полупроводниковых пленок A1N осаждением из агрессивной по отношению к графиту металлоорганической парогазовой фазы при высоких температурах, что позволило повысить срок их эксплуатации в несколько раз.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на Ш международном аэрокосмическом конгрессе IAC2000, г. Москва, 2000 г.; XVI научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" г. Обнинск, 2001 г.; Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" -Москва.- 2002 г.; III Всероссийской конференции "Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы".-Москва.-2004 г.; II Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур". - Москва.-2004 г.; III Международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий".- Кацивели - Понизовка, Автономная республика Крым, Украина.-2004 г.; 5th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HTCMC 5). -Seattle.-2004.
Публикации
Типы и свойства волокон, применяемых для армирования карбида кремния
Применение керамических материалов, обладающих уникальными высокотемпературными свойствами, высокой твёрдостью, износостойкостью, к которым также относится карбид кремния, может быть ограничено ввиду их недостаточной стойкости к тепловому удару, склонности к хрупкому разрушению, низкой сопротивляемостью ударным нагрузкам, низкой прочности при растяжении /15/. Поэтому проблема заключается в необходимости повышения вязкости разрушения без одновременного снижения прочности материала /16/. Это достигается путём армирования карбида кремния различными видами волокон - то есть путём создания композиционного материала/15/.
Факторами, определяющими свойства композиции волокно - матрица являются: 1) механические свойства самих компонентов, 2) геометрические, адгезионные, химические, механические, теплофизические аспекты совместимости материалов волокна и матрицы /15/. Среди большого числа неорганических волокон, удовлетворяющих указанным условиям совместимости, для армирования SiC могут быть использованы те, которые выдерживают температуры процессов получения и эксплуатации композиционного материала.
В ККМ керамическая матрица связывает и защищает волокна, локально передаёт на них нагрузку через сдвиговое напряжение на межфазной границе волокно - матрица. Волокно связывает матрицу, обеспечивая её целостность /17/. Рост трещин, возникающих в хрупкой матрице при деформации материала, может быть остановлен на границе раздела волокно -матрица за счёт местного отслоения волокон от матрицы. Отметим, что это приводит к поглощению энергии, выделяемой при разрушении волокон. За счет этого ККМ, состоящие из хрупких керамических волокон и керамической матрицы, способны демонстрировать высокие показатели прочности /16/ и трещиностойкости /18/. Так, например, несмотря на умеренный уровень значений прочности на изгиб однонаправленных композиционных материалов SiC-SiC, лежащих в интервале 210 - 350 МПа (45 - 70 % от прочности монолитного cc-SiC), их трещиностойкость значительно превышает трещиностойкость монолитного SiC /19/. Предел прочности для однонаправленных композиционных материалов SiC-SiC достигается при значениях деформации 1%, тогда как для монолитного SiC эта величина составляет 0,1 % и она же является пределом деформации. Таким образом, важно отметить, что композит продолжает выдерживать нагрузку после достижения предела прочности и может разрушиться при напряжениях, составляющих 55 % от предела прочности. А значение предельной деформации КМ составляет величину 2,8 %. На рисунке 2 приведены типовые диаграммы напряжение - деформация, полученные при механических испытаниях на изгиб, для монолитного SiC и SiC, армированного в одном направлении непрерывными карбидокремниевыми волокнами. Кривая, относящаяся к армированному SiC, характеризуется наличием неупругих участков. Нелинейный характер зависимости напряжения от деформации при механических испытаниях подразумевает стойкость композиционного материала к катастрофическому разрушению при наличии дефектов - микротрещин в материале /18/.
Типовые диаграммы напряжение-деформация при механических испытаниях на изгиб для монолитного карбида кремния и карбида кремния, армированного непрерывными карбидокремниевыми волокнами /19/ У большинства видов ККМ соотношение механических свойств волокна и матрицы противоположно традиционному для металлических и полимерных композитов: наполнитель может выдерживать большие деформации, чем матрица, а модуль упругости матрицы может быть выше модуля упругости волокон /20/. Это приводит к возникновению многочисленных трещин в матрице в ходе приложения нагрузок. При армировании матрицы более пластичными волокнами последние являются барьерами, препятствующими развитию в матрице магистральной трещины, что увеличивает работоспособность материала с трещиной /21/.
В КМ с карбидокремниевой матрицей начало образования и распространения трещин в матрице будет определяться значением предельной деформации для материала матрицы в чистом виде, то есть когда это значение будет превышено /15/. При разработке композитов на основе хрупких волокон и хрупкой матрицы серьёзной проблемой являются также и остаточные напряжения, возникающие вследствие различия их коэффициентов теплового расширения при изготовлении и эксплуатации. Кроме того, высокими могут оказаться также и остаточные напряжения, появляющиеся вследствие несовершенства технологии производства изделия из композита. В определённых условиях остаточные напряжения играют положительную роль, но они всё-таки снижают прочность. Поэтому в композитах с керамическими матрицами одной из основных задач является повышение прочности при температурах ниже 1000 С для того, чтобы они не разрушались при охлаждении, то есть повышение стойкости к тепловому удару. Иногда внутренние напряжения могут приводить к интенсивному микрорастрескиванию материала, повышая тем самым вязкость его разрушения /16/. Перераспределение нагрузки в матрице при случайном разрушении одного или нескольких соседних волокон также может обеспечиваться за счет микрорастрескивания матрицы /18/.
Величина упругих термических напряжений зависит, прежде всего, от степени различия термических коэффициентов линейного расширения и упругих констант материалов волокна и матрицы. Кроме того, при наличии близко расположенных волокон из-за возникновения условий стеснённости деформации остаточные напряжения возрастают. Для композиций хрупкое волокно -хрупкая матрица важным является вывод о том, что в волокнах максимальную абсолютную величину имеют осевые напряжения, а в матрице - окружные /21/.
Как уже сообщалось, в качестве армирующих элементов в ККМ могут использоваться неорганические волокна, обладающие высокотемпературными свойствами. На сегодняшний день известно об использовании при получении ККМ, в том числе и на основе карбида кремния, волокон из углерода, оксидов, карбидов, нитридов и боридов ККМ /20/. Свойства наиболее часто применяемых волокон представлены в таблице 3 /15/.
Углеродные волокна являются одним из наиболее распространённых наполнителей, используемых при создании композитов с керамической матрицей /15/. Они обладают высокими механическими свойствами, уровень которых повышается при высоких температурах вплоть до 3000 С. Углеродные волокна получают путем термической деструкции высокомолекулярных соединений - линейных и пространственных полимеров /22/. На сегодняшний день известны углеродные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН), гидратцеллюлозы, пеков. Их производство освоено в крупнотоннажном масштабе, что делает применение их в области получения ККМ очень выгодным /23/.
Уплотнение волокнистых каркасов пиролитическим карбидом кремния, осажденным из газовой фазы
В рассмотренных работах указывается, что снижение температур процесса и проведение его при низких давлениях в большей степени благоприятствует осаждению карбида внутри порового пространства. Проникновение реакции вглубь пористой среды способствует повышению свойств получаемых методами CVD/CVI композиционных материалов и покрытий на пористых материалах, таких как, например, графиты различных марок, УУКМ, за счет повышения уровня плотности ККМ и качества сцепления покрытий с подложкой. Кроме этого снижение температур и давлений позволяет избежать гомогенного протекания процесса с образованием тонкодиспрсных частиц в объеме. Из этого следует, что преимущества низкотемпературного осаждения SiC, которые обеспечиваются использованием реагента метилсилана, на сегодняшний день реализуются в недостаточной мере. Поэтому существует необходимость в новом процессе получения КМ и покрытий при более низких температурах и давлениях относительно применяющихся на сегодняшний день в данной области.
Таким образом, целью настоящей работы является разработка нового процесса осаждения карбида кремния из газовой фазы с использованием метилсилана в качестве исходного реагента при относительно низких температурах и давлениях на пористые и непористые подложки для дальнейшего использования его в технологии композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и покрытий из карбида кремния.
В качестве основных этапов подхода к разработке нового процесса предлагается рассмотрение термодинамических и кинетических особенностей процесса осаждения SiC из МС, определение механизма химических реакций формирования гетерогенного осадка в ходе пиролиза МС, изучение свойств получаемых осадков, исследование влияние температуры на протекание процессов CVI. Термодинамический анализ реакции термического разложения метилсилана с образованием карбида кремния и выбор значения параметра давления для разработки нового процесса осаждения карбида кремния из метилсилана
Как было установлено в ходе анализа литературных источников, процессы осаждения SiC путем пиролиза МС проводятся в условиях низких парциальных давлений МС и температурах 600 - 1000 С, отличающихся от стандартных. Процесс получения SiC пиролизом МС может быть описан уравнением брутто-реакции СИзБІНз (ra3)=SiC+3H2 (газ) С целью определения оптимальных параметров процесса предлагается рассмотреть термодинамику этой реакции. Энтальпия брутто-реакции разложения МС с образованием карбида кремния для температуры 298 К может быть вычислена следующим образом: ДН298 = AfH298 (SiC)-AfH0298(CH3SiH3). Авторы /67/ приводят для метилсилана значение энтальпии его образования из элементов AfH298 равное минус 33,4 кДж/моль. Воспользовавшись данными работы /67/ по теплоте образования МС и данными /68/ по теплоте образования SiC (равна минус 72 кДж/моль) было рассчитано значение энтальпии ДН298 рассматриваемой реакции разложения МС с образованием SiC, которое составило минус 38,6 кДж/моль.
Константа равновесия брутто-процесса может быть записана в виде кр-Л Рмс откуда следует, что повышение ее численного значения определяет смещение равновесия в сторону продуктов реакции. Полученное значение энтальпии брутто-реакции свидетельствует, что реакция термического разложения МС носит экзотермический характер и с понижением температуры, согласно уравнению изобары Вант-Гоффа /69/ пл РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВШНА 41 БИБЛНОТГ d In Кр =АНТ dT RT2 и приведенному выражению для константы равновесия, должна протекать более полно. Из выражения для константы равновесия также следует, что понижение общего давления в реакторе, а также снижение парциального давления водорода обеспечивает сдвиг реакции вправо. Это утверждение, в свою очередь, указывает на то, что применение разбавления в процессах пиролиза МС с точки зрения термодинамики нерационально.
О влиянии температур на термодинамическую вероятность протекания брутто-реакции в стандартных условиях можно судить по величине стандартного изменения энергии Гиббса AG. В ходе расчета, проведенного при помощи программы Thermochemical Calculator (ТСС) (разработка Caltech Software), которая сопряжена с базой данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ, составленной на основе /68/, была получена зависимость AG = -11,5 -0,7-Т, кДж/моль. Из этого уравнения видно, что для всех температур величины AG0 меньше 0. Следовательно, при стандартных условиях протекание разложения МС с образованием SiC термодинамически вероятно в сторону продуктов реакции при любых температурах.
Несмотря на отсутствие термодинамических затруднений для протекания процесса, описываемого брутто-реакцией разложения метилсилана на карбид кремния и водород, при стандартных условиях, процессы осаждения карбида кремния из МС проводят при низких парциальных давлениях метилсилана. Как свидетельствует проведенный анализ литературных источников, фактором, ограничивающим концентрацию МС в газовой фазе, является склонность процесса к гомогенному образованию мелкодисперсного порошка, определяющаяся превышением некоторого критического значения парциального давления ркр МС для заданной температуры. Проведение процесса при давлениях ниже ркр позволяет избежать образования дисперсного гомогенного осадка.
В работе /60/ в ходе экспериментов с использованием реакторов различного диаметра, влияющих на время пребывания реагента в зоне реакций т, были построены зависимости пороговых значений парциального давления ркр метилсилана от температуры (рисунок 6), выражающие границу между областями существования гомогенной (выше кривой) и гетерогенной (ниже кривой) фаз. Из представленной зависимости видно, что логарифм ркр МС снижается прямо пропорционально температуре до 800 С, при дальнейшем повышении температуры критическое парциальное давление перестаёт зависеть от температуры и для различных значений параметра т продолжает составлять 50 - 150 Па. Более расширенные исследования /70/ показали, что существенные изменения значений времени пребывания реагента в зоне реакций 4-10" — 0,2 с приводят к не таким уж значительным изменениям ркр МС 20 -150 Па.
Методика проведения экспериментального исследования кинетики процесса осаждения SiC из метилсилана
Как показал теоретический анализ процесса пиролиза МС, проведенный во втором разделе согласно поставленной в п. 1.5 цели исследования, преимущества нового процесса осаждения карбида кремния при относительно низких температурах и давлениях могут быть обеспечены рядом факторов, выявленных в ходе этого анализа.
Так, снижение температур способствует полноте протекания брутто-реакции разложения МС с образованием карбида кремния. Снижение давлений, отказ от разбавления водородом и другими газами способствует смещению равновесия вправо. Термодинамический расчет реакции при давлении 50 Па, при котором исключено гомогенное зарождение твердых частиц, указал на то, что при всех температурах принимает отрицательные значения. Таким образом, снижение температур и давлений процесса термодинамически благоприятствует образованию карбида кремния при пиролизе МС.
Кроме этого, определение механизма химических превращений, ведущих к образованию гетерогенного карбида кремния, показало, что при низких температурах невозможны реакции разложения молекулы метилсилана в газовой фазе. Это также является преимуществом для процессов CVI, поскольку молекулы МС, как было установлено в работе /63/, ввиду своей меньшей активности обладают более высокой способностью проникать в пористую среду, чем активные радикалы-продукты разложения МС в газовой фазе. Кроме этого продукты разложения МС в газовой фазе могут участвовать в образовании побочных фаз.
Предложенный механизм низкотемпературной кристаллизации с участием молекул МС обеспечивает стехиометрическое соотношение атомов углерода и кремния в составе покрытия и объясняет возможность протекания процессов образования карбида кремния при пониженных температурах.
Дальнейшая разработка нового процесса - изучение влияния и особенностей параметров процесса CVD/CVI с использованием МС в качестве исходного реагента при значениях параметров температур и давлений, которые были определены как относительно низкие, на его протекание и свойства получаемых материалов.
Как было предположено во втором разделе, проведение процесса в условиях, когда парциальное давление МС для всех температур не превышает ркр=50 Па, для которого был выполнен расчет равновесных температур возможных реакций разложения молекулы МС, позволит избежать попадания в режим гомогенного образования дисперсного осадка для всех температур. В случае, когда общее давление в реакторе составляет 50 Па при условии протекания процесса кристаллизации SiC из МС в прямом направлении даже при очень малых степенях превращения парциальное давление МС не превысит это значение. Таким образом, проведение процесса пиролиза МС при общем давлении в реакторе 50 Па обеспечивает его протекание в режиме гетерогенного роста SiC для исследуемых температур.
Исходя из этого, были сформулированы задачи, решение которых определяет достижение цели, поставленной в работе: 1) Исследовать кинетические закономерности процесса осаждения карбида кремния из метилсилана без разбавления при температурах 590,620,650,680 С и давлении в реакторе 50 Па. 2) Изучить состав и структуру полученного карбида кремния. 3) Изучить кинетические закономерности изотермического процесса насыщения пористых заготовок карбидом кремния в исследуемом интервале температур и изучить характер распределения карбида кремния внутри пористой заготовки. 4) Провести сравнительный анализ результатов для интервала относительно низких температур осаждения карбида кремния при пониженном давлении.
С целью проведения экспериментального изучения процессов осаждения карбида кремния из метилсилана была спроектирована установка, схема которой представлена на рисунке 10. Как видно из схемы, установка представляет собой проточную герметичную систему, в которой обеспечено стационарное протекание процесса осаждения SiC из МС в условиях вакуума.
Разрежение в системе до нескольких Па, удаление продуктов реакции и непрореагировавшего реагента осуществляется форвакуумным насосом. Установка оснащена средствами измерения давления в реакторе: вакуумметр деформационный - грубое измерение; вакуумметр тепловой, обеспечивающий измерение вакуума в реакторе в интервале значений давлений процесса -1-100 Па.
Метилсилан, выступающий в роли исходного реагента в настоящем процессе, при нормальных условиях представляет собой газ. При комнатной температуре переходит в жидкое состояние при давлении 12 атм. Его хранение осуществляется в баллоне. Реагент из баллона через редукторы и регулятор расхода поступал в реактор, где осуществлялся его пиролиз с осаждением карбида кремния на подложки. Поддержание необходимых уровней давления и газового потока через сечение реактора осуществлялось с помощью регулировочного вентиля. Вентиль тонкой -ХЬі А \У VF
Как можно видеть из чертежа, в состав установки не входят система очистки реагента, поскольку современная технология получения метилсилана обеспечивает высокую чистоту продукта (приложение А), система перевода реагента в паровую фазу, система подачи реагента в реактор посредством газа-носителя, система приготовления газовых смесей, которые являются неотъемлемыми при использовании традиционных реагентов. Поскольку не требуется разбавления водородом, не предусмотрена его подача.
Так как среди продуктов реакции отсутствуют токсичные вещества, нет необходимости оснащать установку системой их утилизации.
Согласно разработанной схеме была изготовлена лабораторная установка для исследования процессов осаждения карбида кремния из метилсилана (CVD) и процессов изотермического насыщения пористых каркасов (CVI) при температурах ниже 900 С. Установка была оснащена вертикальным реактором, изготовленным из тонкостенной стальной трубы внешним диаметром 60 мм. Стенки реактора имели толщину 1 мм. Внешняя поверхность реактора нагревалась молибденовым нагревателем, помещенным в отдельную вакуумную камеру. Косвенный нагрев образцов, помещенных в реактор, обеспечивался за счет теплового излучения, исходящего от разогретых стенок реактора. Длина равномерно прогреваемой части реактора составила не менее 170 мм. Измерение температуры на стенке реактора осуществлялось термопарой вольфрам -рений. Технические характеристики нагревателя: напряжение - 220 В, потребляемая мощность -5 кВт.
Применение разработанного процесса осаждения SiC из газовой фазы при относительно низких температурах и давлениях к получению изделий из углеродных материалов с покрытиями из карбида кремния
Как было освещено в обзоре методов получения ККМ, в основе газофазного получения композитов лежит химическое осаждение из газовой фазы в условиях пористой среды, в роли которой может выступать волокнистый армирующий каркас. Создание защитных покрытий на изделиях из материалов, обладающих пористостью, также предполагает проникновение материала покрытия вглубь приповерхностных пор материала основы, обеспечивая их сплошность и более качественное сцепление с подложкой. Таким образом, в процессах CVI помимо процессов доставки реагента к подложке и химического взаимодействия особое значение приобретают процессы диффузии реагента в пористой среде, за счет протекания которых обеспечивается доставка реагента к внутренним областям пористой подложки.
Соотношение скоростей реакции на различной глубине пористой подложки и интенсивности диффузионных процессов ведет к установлению распределения концентрации реагента в пористой среде. Управление этим распределением осуществляется за счёт изменения параметров процесса.
В случае получения ККМ поиск оптимальных значений параметров процесса осуществляется согласно целям достижения максимальной плотности заготовок в ходе насыщения и обеспечения равномерности насыщения пористой заготовки материалом матрицы.
Для того чтобы рассмотреть задачу в общем виде, независимо от формы и диаметра самих пор, будем описывать диффузию МС и гетерогенное осаждение SiC внутри массы пористого материала посредством соответственно эффективного коэффициента диффузии D и эффективной константы скорости осаждения к .
Согласно положениям диффузионной кинетики, изложенным в /87/, эффективный коэффициент диффузии D определён таким образом, чтобы уравнение диффузии в массе материала бесконечно большой толщины имело вид: dt дх2 где С - концентрация реагирующего вещества в некоторой точке внутри массы пористого материала; t - время; x - расстояние от рассматриваемой точки до поверхности; Л1- эффективная константа скорости реакции; п - порядок реакции.
Произведение к С" определяет количество вещества, расходуемого в рассматриваемой точке за единицу времени на единицу объёма вследствие реакции. На величину эффективного коэффициента диффузии D оказывает влияние форма и диаметр пор, а также геометрическая формы слоя материала.
В зависимости от размеров пор характер диффузии в них может быть различным. Препятствиями, резко тормозящими скорость движения молекул в порах, являются соударения молекул друг с другом и со стенками пор. Если характерные размеры пор dm малы по сравнению со средней длиной свободного пробега молекул l {dmlx \), то при их движении будут происходить частые соударения со стенками и более редкие соударения друг с другом. В случае, когда средняя длина свободного пробега мала по сравнению с размерами пор Т(dmIT \), молекулы будут претерпевать частые соударения между собой и редкие соударения со стенками пор. Рассмотренные случаи отвечают кнудсеновской, или свободномолекулярной диффузии, и вязкостному течению газа в порах. Длина свободного пробега молекул Т может быть рассчитана по формуле рла где р -давление, Па; Т -температура, К; /с -постоянная Больцмана 1,38-10 ,Дж/К; а -диаметр молекулы, м. Химическая реакция на пористом материале может протекать с различной скоростью на участках внутренней поверхности, характеризующихся различной доступностыо по отношению к диффузии. При этом естественным масштабом длины служит величина глубины проникновения реакции в слой пористого материала L. С точностью до безразмерного множителя порядка единицы для предельного случая, когда толщина слоя материала Н настолько велика, что её можно считать бесконечно большой, эффективную глубину проникновения реакции можем определить как где С0- концентрация реагента у поверхности пористой подложки.
Из формулы для глубины проникновения следует, что чем больше истинная скорость реакции, тем меньше глубина проникновения её в слой материала. Для более низких температур, когда истинная скорость реакции невысока, обеспечивается более качественное проникновение реагента внутрь пористой подложки.
С точки зрения технологий, основанных на процессах CVI, это позволяет достичь более высокой плотности насыщаемых заготовок /65/, эффективно сказывается на свойствах композиционного материала. Положительные результаты с точки зрения качества заполнения пор карбидом кремния также достигаются, если в газовой фазе отсутствуют сильно активные радикалы, такие как, например, метилсилилен СИзБіН, образующийся в газовой фазе путем диссоциации молекулы МС в случае осаждения SiC из МС.
Изложенные формулы для глубины проникновения и скорости реакции в условиях пористой среды справедливы, если полная толщина слоя велика в сравнении с глубиной проникновения реакции. Если L становится порядка Н, то макроскопическая скорость реакции станет зависеть от отношения L/H.
Экспериментальное изучение процесса CVI позволит понять, как влияет изменение температуры на его скорость, а также на характер проникновения SiC вглубь пористой среды и структуру полученных заготовок.
Для исследования кинетики процессов CVD изменение массы образцов относили к их площади, которая, как было принято, оставалась постоянной. В случае исследования кинетики CVI изменение массы пористых образцов будет отнесено к их объёму. Предположим также, что объём каждого из образцов не изменяется в ходе процесса насыщения. Таким образом, величина, по которой мы судим о кинетике процессов CVI, - изменение плотности образцов в ходе процесса. Исследование внутренней структуры образцов, прошедших насыщение на разных этапах, позволит нам судить о характере проникновения реакции вглубь пористой среды.
В качестве модели пористого тела, для которого бы выполнялось условие изотропности эффективного коэффициента диффузии D реагента, были выбраны жесткие каркасы из коротких алюмооксидных волокон, ориентированных хаотически. Устойчивость алюмооксидных волокон в окислительной среде при высоких температурах открывает перспективы использования их в качестве наполнителя при получении композиционного материала с карбидокремниевой матрицей методом CVI /88/.
Диаметр отдельного волокна каркаса составлял 3 мкм. Волокнистые каркасы имели плотность 0,38 г/см3 и пористость порядка 85 %. Их внутренняя структура, полученная в ходе исследований методом сканирующей электронной микроскопии, представлена на рис. 21. Оценочное значение средней длины свободного пробега молекул для условий осаждения, отвечающих относительно низким температурам (ниже 650 С) и давлениям (ниже 50 Па) процесса, полученное согласно приведенной в п.3.4.1 формуле для Т с использованием данных таблицы 9 для расчета размеров молекулы МС, составило величину порядка 1 мм. Сопоставляя это значение с характерными размерами структуры пористой среды, приведенной на рисунке 21, которые составляют величину порядка нескольких микрометров, можно заключить, что диффузия реагента в поры будет осуществляться в молекулярном режиме. Это наделяет выбранные параметры процесса важным преимуществом, заключающимся в том, что проникновению реагента в поры не будет препятствовать встречный поток основного продукта его разложения-водорода. За счет этого, по-видимому, будут достигаться более высокие значения глубины проникновения реагента в пористую среду.
Исследование кинетики процесса CVI проводили при температурах 620, 650, 680 С и давлении 50 Па. Размеры образцов, на которых проводили исследование кинетики насыщения, составляли 54x11x3 мм. Статистическую обработку проводили согласно методике, изложенной в п.3.3.1. В ходе исследования для каждой из температур были построены зависимости изменения плотности образцов в ходе процесса насыщения. Результаты кинетических исследований процесса газофазного насыщения пористых каркасов карбидом кремния были представлены в работе /89/.
Для каждого из моментов времени, для которых проводили определение изменения плотности в ходе насыщения, изучали структуру поперечного сечения образцов. Для этого образцы разрезали на две равные части параллельно грани с наименьшей площадью. Полученную поверхность разреза исследовали методом сканирующей электронной микроскопии.
