Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы 13
1.1 Материалы для искусственных имплантатов 13
1.1.1 Полимеры 14
1.1.2 Керамические материалы 16
1.1.3 Металлические материалы 19
1.1.4. Композиционные материалы 22
1.2 Биосовместимые покрытия для металлических имплантатов 24
1.2.1 Са- и Р- содержащие покрытия 28
1.3 Методы нанесения покрытий на металлические имплантаты 31
1.3.1 Физическое осаждение (PVD) 32
1.3.1 Л Вакуумное испарение 33
1.3.1.2 Катодно-дуговое осаждение 34
1.3Л.3 Магнетронное распыление 35
1.4 Перспективы использования композиционных СВС-мишеней для магнетронного распыления 37
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 40
2.1 Получение композиционных мишеней методом СВС 40
2.2 Магнетронное напыление покрытий 46
2.3 Методы исследования структуры и химического состава покрытий 50
2.4 Определение топографии поверхности покрытий 51
2.5 Исследование механических свойств покрытий 53
2.6 Определение адгезионной прочности покрытий 58
2.7 Исследование трибологических свойств покрытий 59
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 65
ГЛАВА 3. Структура многокомпонентных биоактивных наноструктурньгх покрытий 65
3.1 Элементный состав покрытий 65
3.2 Структура покрытий 68
3.2.1 Морфология покрытий 68
3.2.2 Фазовый состав покрытий 70
3.2.3 Размер зерна 77
3.2.4 Топография поверхности 77
3.3 Выводы 82
ГЛАВА 4. Анализ механических и трибологических свойств покрытий 83
4.1 Механические свойства 84
4.2. Трибологические свойства 87
4.2.1 Трибологические свойства покрытий, испытанных на воздухе 88
4.2.2 Трибологические свойства покрытий, испытанных в физиологическом растворе 100
4.3 Выводы 107
ГЛАВА 5. Особенности деформации и разрушения покрытий при проведении адгезионных испытаний 108
5.1 Система покрытие/подложка ТІМ 109
5.2 Система покрытие/подложка Целлит-Н 113
5.3 Система покрытие/подложка А1203 115
5.4 Выводы 118"
Выводы 119
Список использованных источников
- Металлические материалы
- Методы исследования структуры и химического состава покрытий
- Морфология покрытий
- Трибологические свойства покрытий, испытанных в физиологическом растворе
Введение к работе
Улучшение качества жизни и, в первую очередь, здоровья населения является первоочередной задачей мирового сообщества. Объем рынка ортопедических имплантатов увеличивается с каждым годом, в связи с чем, одной из актуальных проблем является разработка и совершенствование имплантационных материалов и конструкций нового поколения, заменяющих поврежденные костные участки. Основное требование к таким материалам является их быстрая адаптация в организме человека путем взаимодействия с костными тканями и значительно более длительный срок службы по сравнению с существующими материалами, что позволит избежать повторных операций. Сложность проблемы состоит в том, что ни один из современных материалов, используемых для изготовления имплантатов, не обладает всеми свойствами костной ткани. Имплантационные материалы нового^ поколения должны обладать высокой твердостью и прочностью на сжатие и растяжение, превосходными износо- и коррозионной стойкостью, низким модулем упругости, а также высокой биоактивностью и биосовместимостью.
На протяжении многих лет металлы, благодаря своим высоким механическим свойствам, были основными материалами, которые использовались для изготовления медицинских имплантатов. Одним из наиболее распространенных металлических материалов для изготовления имплантатов является титан. Титан и его сплавы довольно широко используются в медицине из-за их низкого модуля упругости, хорошей биосовместимости и высокой коррозионной стойкости по сравнению с нержавеющей сталью и сплавами на основе кобальта. Однако, применение материалов на основе титана, ограничивается их низкой твердостью, износостойкостью, и биоактивностью в клеточно-тканевой среде.
Для улучшения биоактивных свойств поверхности металлы и их сплавы часто покрывают слоем гидроксилапатита (Са10(РО4)б(ОН)2), однако его низкая прочность, трещиностойкость и стойкость к ударным нагрузкам ограничивают его применение для имплантатов, работающих под нагрузкой.
Одним из решений проблемы получения нового поколения имплантатов,
работающих под нагрузкой, является нанесение на их поверхность покрытий с многофункциональными свойствами.
Известно, что покрытия на основе карбидов и нитридов переходных металлов достаточно широко используются в медицинской практике в качестве покрытий для имплантатов, благодаря их высоким механическим и трибологическим свойствам. Предполагается, что ведение в их состав дополнительных химических элементов, например Са, Zr, Р, и О, позволит получить новый класс материалов обладающих высоким комплексом механических и биологических характеристик. Создание отечественных высококачественных биосовместимых наноструктурных изделий нового поколения с уникальным комплексом служебных свойств, значительно более дешевых, чем импортные, обеспечит для населения России доступность медицинских услуг мирового уровня в стоматологии, хирургии, ортопедии, приведёт к повышению качества оперативных вмешательств и к существенному сокращению периода реабилитации пациента.
В связи с вышеизложенным, данная работа по созданию и изучению многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий (МБНП) представляется весьма актуальной.
В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось:
Создание многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий на основе системы Ti-(Ca,Zr)-(C,P,0,N), обладающих высокими механическими, трибологическими и биологическими свойствами.
Для достижения поставленной цели основное внимание было сосредоточено на решении следующих задач:
- изучение влияния технологических параметров процесса магнетронного
распыления на структуру и свойства покрытий, определение фазового состава и
морфологии покрытий;
исследование механических и трибологических свойств покрытий;
изучение механизма разрушения покрытий в процессе трения и износа;
исследование адгезионной прочности покрытий;
- изучение особенностей и описание процессов упругой и пластической
деформации и разрушения покрытий на различных подложках медицинского назначения;
- проведение биологических испытаний.
Работа выполнена в Научно-учебном центре СВС МИСиС-ИСМАН в соответствии с тематическими планами НИОКР института по следующим проектам и государственным контрактам:
г/к 02.442.11.7275 «Многофункциональные наноструктурные покрытия для ортопедических и дентальных имплантатов» ФЦНТТТ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы;
г/к 02.447.11.2003 «Разработка технологий получения многокомпонентных наноструктурных биосовместимых покрытий, работающих под нагрузкой» ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы;
г/к 02.513.11.3179 «Разработка фундаментальных основ и технологических принципов получения многофункциональных биосовместимых наноструктурных покрытий с биоактивной поверхностью для металлических и полимерных высокопористых имплантатов» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»;
г/к 02.513.11.3323 «Разработка биоактивных наноструктурных покрытий на основе тугоплавких соединений с биологически активной неорганической матрицей» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»;
договор 82/07 с БелГУ по теме: «Разработка ионно-плазменной технологии нанесения многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий на медицинские имплантаты из титановых сплавов» в рамках г/к 02.523.11.3007 «Разработка опытно-промышленных технологий получения нового поколения медицинских имплантатов на основе титановых сплавов» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»;
- Проект EXCELL "NoE: "Преодоление фрагментарности Европейских
исследований в области многофункциональных тонких пленок " 6-й Рамочной
Европейской программы научно-технического сотрудничества;
Проект Американского фонда гражданских исследований (СРДФ) RUE1-2653-МО-05 "Биосовместимые многокомпонентные покрытия для медицины, работающие под нагрузкой";
Проект «EI3412-EUROSURF BIOMUCOAT»: «Biocompatible Multicomponent Coatings for Load-Bearing Medical Applications», Европейская программа научно-технической интеграции «ЭВРИКА»;
проект МНТЦ 3589 «Многофункциональные биоактивные наноструктурные покрытия для имплантатов, работающих под нагрузкой».
В результате проведенных в данной работе исследований были получены следующие результаты:
- Получены новые многокомпонентные биоактивные наноструктурные
покрытия в системах Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) путём
магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней. Показано, что введение
дополнительных элементов (Са, Zr, О, Р) в состав покрытия путём магнетронного
распыления композиционных СВС-мишеней, содержащих различные
неорганические добавки СаО, Zr02, ТІО2 и Саіо(Р04)б(ОН)2 (ГАП), приводит к
улучшению механических и трибологических свойств материала, а также
обеспечивает биоактивные свойства поверхности и биосовместимость. Оптимизация
технологических параметров процесса магнетронного распыления композиционных
мишеней позволила получить плотные однородные покрытия с равноосной
структурой, заданным составом и уровнем свойств. Показано, что введение в состав
рабочего газа азота и/или подача напряжения смещения приводят к измельчению и
уплотнению структуры, а также уменьшению шероховатости поверхности.
Показано, что оптимальный комплекс механических, трибологических и
биологических свойств достигается при распылении мишеней ТіС0.5+Ю%СаО,
ТіСо5+Ю%ГАП и TiCo.5+10%Zr02 в атмосфере Ar+14%N2 и подаче на подложку
напряжения смещения - 250 В.
- Выполнен сравнительный анализ структуры и фазового состава покрытий.
Показано, что все покрытия имели ГЦК-структуру типа NaCl с различной текстурой.
Установлено, что помимо фазы на основе Ti(C,N) в покрытиях Ti-Ca-(P)-C-0-(N)
присутствуют фазы ТЮ2 и СаО. На поверхности покрытий также обнаружены связи
О-Н и С-О, а в случае покрытий, легированных фосфором, связи Р-О.
Исследованы механические и трибологические свойства покрытий. Показано, что МБНП обладают высокой твердостью 23-40 ГПа, пониженным модулем упругости 230-300 ГПа, а также высокой стойкостью к упругой деформации разрушения 0.1-0.15 и пластической деформации 0.2-0.9 ГПа. Нанесенные по оптимальным режимам МБНП имели низкий коэффициент трения как на воздухе 0.2-0.25, так и в физиологическом растворе 0.2-0.4, а также низкую скорость износа (0.5-4.8)* 10"6 мм^'м"1 (на воздухе) и (2.8-7.1)* 10"6 mm^'V1 (в ФР), что на 2 порядка ниже по сравнению со сплавом ОТ4-1.
На основе измерения различных физических параметров в процессе адгезионных испытаний, описаны процессы упругой и пластической деформации в системе покрытие/подложка, а также определены пороговые значения критической нагрузки, приводящие к различным типам когезионного и адгезионного разрушения МБНП. Установлено, что сопротивление царапанию системы покрытие/подложка принципиально отличается для разных подложек, а различное сочетание их упругих и пластических характеристик приводит к одновременному протеканию нескольких процессов при истирании. В случае мягких подложек, адгезионные испытания приводили к одновременному истиранию и вдавливанию более твердого МБНП в материал подложки. При испытании МБНП на твердой подложке между индентором и системой покрытие/подложка осуществлялся в основном упругий контакт, а истирание покрытия полностью отсутствовало. Показано, что МБНП обладают высокой адгезионной прочностью на уровне 46-50 Н, что в сочетании с высокий твердостью, износостойкостью и низким коэффициентом трения делает их перспективными тонкопленочными материалами в качестве защитных слоев на поверхности имплантатов, работающих под нагрузкой.
- Проведены биологические испытания покрытий методами in vitro и in vivo, а
также токсикологические и санитарно-химические испытания, испытания на стерильность титановых пластин для челюстно-лицевой хирургии и дентальных имплантатов для стоматологии с осажденными на них МБНП. Изучен процесс интеграции имплантатов с нанесенными на них МБНП в костную ткань. Установлено, что МБНП являются биосовместимыми, нетоксичными, не вызывают воспалительной реакции при имплантации под кожу мышей, обладают хорошей остеоинтеграцией. Наилучшие показатели интеграции имплантата в костную ткань имели покрытия, включающие кальций. Показано, что испытанные образцы не обладают местнораздражающим и токсическим действием, стерильны, соответствуют требованиям, предъявляемым к изделиям, постоянно контактирующим с внутренней средой организма. На основе заключений титановые пластины и дентальные имплантаты с осажденными на них МБНП рекомендуются к применению по назначению по показателю не токсичности и стерильности.
- Зарегистрированы «Ноу-хау»: «Способ вакуумного нанесения твердых биосовместимых покрытий на основе карбида титана, легированного кальцием и фосфором, на ортопедические и дентальные имплантаты» и «Способ ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на основе карбидов и боридов титана и хрома при одновременной ионной имплантации».
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые получены многофункциональные биоактивные наноструктурные покрытия Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) с высокими механическими, трибологическими и биологическими свойствами путем магнетронного распыления композиционных материалов на основе систем ТіС-СаО, TiC-Zr02, ТіС-СаО-ТЮ2, ТіС-ГАП (ГАП - Са10(РО4)б(ОН)2), синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Установлена связь между параметрами процесса магнетронного распыления композиционных мишеней и структурой, и свойствами МБНП, выражающаяся в уплотнении и измельчении структуры покрытий при введении в состав рабочего газа азота и/или подаче напряжения смещения на подложку, что
позволяет получать материалы с уникальными свойствами: высокой твердостью, износостойкостью, низким модулем упругости, а также высокой биоактивностью и биосовместимостью.
3. Установлены закономерности деформации и разрушения покрытий на подложках с различным отношением модуля упругости к твердости (Е/Н), выражающиеся в изменении механизма деформации: при низком отношении Е/Н реализуется преимущественно упругая деформация, а при высоком отношении Е/Н — пластическая деформация, что позволило разработать критерии оценки адгезионной прочности покрытий на различных подложках медицинского назначения.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и девяти приложений.
Полученные при решении поставленных задач научные результаты позволили/ сформулировать основные положения, выносимые на защиту:
установленные закономерности влияния технологических режимов магнетронного распыления композиционных СВС мишеней на структуру и свойства МБНП;
установленные зависимости влияния различных металлических и неметаллических элементов на механические, трибологические и биологические свойства покрытий;
- сравнительный анализ процессов упругой и пластической деформации и
разрушения покрытий на различных подложках медицинского назначения.
Апробация работы: Развиваемые в диссертационной работе научные положения доложены и обсуждены на:
конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Институт физической химии и электрохимии, г. Москва , 2005 г.;
конференции по нанотехнологиям, г. Анахайм, США, 2005 г.;
8-м Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, г. Кальяри, Италия, 2005 г.;
- Евромате-2005, г. Прага, Чехия, 2005 г.;
I и II Франко-Российском семинаре «Новые достижения в материаловедении», г. Нанси, Франция, 2004 г. и г. Москва, 2005 г.;
- 37-м международном российско-японском семинаре по передовым
наноматериалам, Япония, 2005 г.;
- международной конференции по металлургическим покрытиям и тонким
пленкам, г. Сан Диего, Калифорния, 2006 г.;
- конференции по нанотехнологиям, г. Бостон, США, 2006 г.;
- Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей
«Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского
назначения», г. Белгород, 2006 г.;
Всероссийском совещании «Биокерамика в медицине», г. Москва, 2006 г.;
Российско-Американском семинаре «Наноструктурные покрытия и границы раздела», г. Москва, 2007 г.;
9-м Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, г. Дижон, Франция, 2007 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ в виде статей в периодической печати.
Материал диссертации изложен на 160 страницах машинописного текста-, включает 13 таблиц и 41 рисунок. Список использованных источников состоит из 122 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Металлические материалы
На протяжении многих лет металлы, благодаря своим высоким механическим свойствам, были основными материалами, которые использовались для изготовления медицинских имплантатов [2]. Для примера в таблице 2 представлены механические свойства некоторых наиболее часто использующихся в медицине металлических материалов.
Также к преимуществам металлов можно отнести то, что они просты в изготовлении и относительно дешевы [8]. На сегодняшний день существует огромное количество имплантатов, выполненных из металлических материалов, например, сердечные клапана, зубные протезы, искусственные хрусталики, коленные и бедренные протезы и др. [24]. Первоначально стержни бедренных протезов делались из нержавеющей стали, которую потом стали заменять на сплав Со-Сг-Мо. Сейчас, для изготовления бедренных протезов наиболее часто используемыми материалами являются нержавеющая сталь, Со—Сг сплавы и сплавы на основе титана (для изготовления имплантата для замены шейки бедра).
Одним из наиболее широко распространенных металлических материалов для изготовления имплантатов является титан, который был открыт в Англии в 1790 году [25]. В медицине его стали использовать после II Мировой войны. Выбор титана в качестве биоматериала связан с его низким модулем упругости, превосходной биосовместимостью и более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с нержавеющей сталью и сплавами на основе кобальта. Наиболее широко его используют для изготовления бедренных и коленных протезов, а также применяют в качестве материала для дентальных имплантатов.
Также широкое применение в медицинской практике нашли сплавы Ti-A1-V, которые характеризуются хорошей биосовместимостью, высокой механической прочностью, коррозионной стойкостью, усталостной прочностью и износостойкостью [26]. Тем не менее, токсичность ванадия и побочные эффекты, связанные с высокой вероятностью образования тромбов и неврологических расстройств, обусловленные влиянием ионов алюминия, создают проблемы при использовании указанных сплавов. Им на смену пришли новые титановые сплавы, свободные от А1 и V, — такие, как Ті— Nb—Zr и Ті—In—Nb—Та [27].
Также успешно применяется в медицине сплав никелид титана ТІМ, называемый нитинолом. Использование данного сплава в качестве материала для имплантата началось в конце 60-х годов, и связано с его уникальным свойством памяти формы [25]. Поскольку деформационное поведение -упругий возврат 3% накопленной деформации - характерно для костной ткани, то на основе никелида титана был разработан ряд имплантационных материалов, повторяющих ее механические свойства [28]. Нитинол нашел применение в травматологии и ортопедии, однако имеют ограничения по онкологическим показаниям, поскольку содержат ионы никеля и не используются в стоматологии.
Псевдоупругость и эффект памяти формы проявляются не только в никелиде титана, но и в других сплавах, испытывающих сдвиговые превращения вблизи температуры человеческого тела (например, в сплавах на основе меди [29] и безникелевых титановых сплавах (Ti-Nba) [30]), которые также являются перспективными материалами для медицины.
К недостатку металлических имплантатов следует отнести тот факт, что их поверхность является биоинертной. Для решения этой проблемы на поверхность титана наносили слой гидроксилапатита [26], а также подвергали титан химической обработке. Так было показано, что поверхность титана становится биоактивной после обработки в растворе Нг02 [31]. Биоактивные свойства поверхности титана также получали после двухступенчатой обработки, включающей в себя травление кислотой и очистку в щелочи [32]. Для увеличения биоактивности титан также подвергали травлению кислотой и термической обработке [33].
Помимо сплавов на основе титана, в медицинской практике, в частности в стоматологии, также широко используются сплавы на основе Со, Zr, и Аи [28]. В процессе эксплуатации, дентальные имплантаты испытывают различные механические нагрузки и подвергаются трибо коррозии в биологически активной среде ротовой полости, что приводит к их изнашиванию и разрушению.
Известно, что большинство металлических материалов подвержено коррозии, а материал имплантата напрямую взаимодействует с внутренней средой человеческого организма, содержащей 1% NaCl и являющейся для него коррозионной средой [24]. Из-за протекающего процесса коррозии происходит снижение механической прочности имплантата.
Методы исследования структуры и химического состава покрытий
Фазовый состав, параметр решетки и текстуру покрытий определяли при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре «Geigerflex» с монохроматизированным Си-Ка-излучением.
Дополнительно фазовый состав покрытий определяли при помощи Рамановской спектроскопии и ИК-Фурье спектроскопии с использованием многоканального спектрометра TRIAX и ИК-Фурье спектрометра IFS66v (BRUKER), соответственно.
Структуру покрытий исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM-200CX фирмы «JEOL» (Япония) при ускоряющем напряжении U=200 кВ. Далее, путем анализа темнопольных ПЭМ-изображений, методом секущих определяли размер частиц.
Элементный состав покрытий определяли на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре РШ 5500 ESCA фирмы Perkin-Elmer. Предварительно у образцов удаляли поверхностный слой, содержащий примеси, путем распыления поверхности ионами аргона с энергией 2 кэВ в течение 10 минут. Для возбуждения фотоэмиссии использовали Mg-Ka излучение мощностью 350 Вт. Давление остаточных газов в камере анализа не превышало 2,7x10" Па. Спектры высокого разрешения снимали при энергии пропускания анализатора 29,35 эВ и плотности сбора 0,125 эВ/шаг. Относительная погрешность в определении основных элементов в рамках использованного метода не превышала 1-2%.
Дополнительно элементный состав, а также морфологию и толщину покрытий определяли на сканирующем электронном микроскопе марки «JSM-6700F» фирмы «JEOL» (Япония), оборудованном энерго-дисперсионным спектрометром.
Топографию поверхности покрытий определяли с использованием сканирующего силового микроскопа (ССМ) НаноСкан (г. Троицк, Россия), работающего на открытом воздухе в жестком контактном режиме. Схематическое изображение измерительной головки микроскопа с открытой крышкой представлено на рисунке 6.
Образец закрепляли в специальном держателе и помещали на опоры XY-сканера. Зонд подводился к исследуемой поверхности снизу. Индентором служила трехгранная алмазная пирамида. Для защиты образца, зонда и систем позиционирования от различных внешних воздействий, измерительную головку закрывали крышкой.
Измерение топографии поверхности осуществлялось путем построчного сканирования участка поверхности с записью сигнала обратной связи. В качестве измеряемого сигнала использовались две величины: А - разность между амплитудой свободных колебаний зонда Ао и амплитудой установившихся колебаний при контакте с поверхностью Ас\ и F — разность между частотой свободных колебаний
Использование этих двух параметров позволяет разделить соответственно вязкую и упругую компоненту взаимодействия острия зонда с поверхностью и различать упругую поверхность и загрязнение на ней, неизбежно возникающее при проведении измерений на открытом воздухе.
Для сканирования рельефа поверхности использовали программу ScanMaster 2000, дающую возможность управления процессом сканирования, математической обработки результатов, а также построения трехмерного изображения отсканированной поверхности и определения ее шероховатости.
В последние годы для определения твердости (Н), модуля Юнга (Е) и упругого восстановления (We) поверхностных слоев широко используется метод непрерывного индентирования при малых нагрузках [81]. В данной работе эксперименты по наноиндентированию проводились на нанотвердомере Nano-Hardness Tester - NHT (CSM Instruments, Швейцария) [82], представленном на рисунке 8.
Перемещение предметного столика в горизонтальной плоскости (позиционирование) и индентора в вертикальной плоскости (измерение) осуществляется с персонального компьютера с помощью программного обеспечения фирмы CSM Instruments с высокой точностью (таблица 8).
В процессе измерения, на поверхность образца опускалось сапфировое кольцо внутренним диаметром 5 мм, которое фиксировало поверхность объекта, а управляющая программа оценивала расстояние от базового положения индентора до поверхности. Нормальная нагрузка (3-6 мН) передавалась индентору через вертикальный стержень, являющийся сердечником прецизионного электромагнита, закрепленного мембранными пружинами (рисунок 9).
Перемещение стержня относительно положения сапфирового кольца измерялось высокочувствительным емкостным датчиком, который связан с компьютером через плату сопряжения. Индентором служила алмазная трехгранная пирамида (индентор Берковича). Перед началом серии испытаний проводилась калибровка нанотвердомера по эталонному образцу с известным модулем упругости (плавленый кварц, Е=72 ГПа, Н=9.5 ГПа) с целью определения точки контакта индентора с поверхностью образца и поправки на несовершенство формы острия индентора.
Перед измерением в управляющей компьютерной программе задавались параметры испытания: нагрузка, скорость нагружения, время выдержки под нагрузкой и скорость разгружения. Результаты измерений представлялись в виде графика зависимости нагрузки от глубины вдавливания индентора. Типичная экспериментальная кривая нагружения-разгружения представлена на рисунке 10.
Морфология покрытий
Значения параметра решетки, рассчитанные из рентгеновских спектров покрытий, изменялись в интервале 0.432-0.450 нм (для покрытий Ti-Ca-C-0-(N)), 0.431-0.444 нм (для покрытий Ti-Ca-C-P-0-(N)) и 0.435-0.445 нм (для покрытий Ti-Zr-C-0-(N)). Во всех случаях параметры решетки покрытий, осажденных в газовой смеси аргона с азотом, были ниже, чем у покрытий, осажденных в чистом аргоне. Подача напряжения смещения, наоборот, вызывала незначительное увеличение значений параметра решетки. Стоит отметить, что практически все полученные значения параметров решетки были выше по сравнению с объемным TiC (0.431 нм) [17], полученным методом порошковой металлургии. Измерения параметров решетки покрытий при различных углах поворота образца относительно рентгеновского пучка показали, что высокие значения параметра решетки, в первую очередь, связаны с высокими сжимающими напряжениями. Также небольшое увеличение параметра решетки у покрытий Ti-Zr-C-0-(N) может быть связано с замещением титана цирконием в металлической подрешетке [87].
Дополнительная информация о фазовом составе покрытий Ti-Ca-(P)-C-0-(N) была получена с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Рамановской спектроскопии и ИК-Фурье спектроскопии. Результаты фотоэлектронной спектроскопии для покрытия Ti-Ca-P-C-0-N представлены на рисунке 20. Наличие в спектре С Is пика при энергии связи Есв=281,9 ±0,1 эВ свидетельствует о присутствии карбида титана, а слабый пик в области Есв=284.4 эВ - о наличии связей С-С [88]. Спектр Ті 2р имеет 2 основных пика при Есв=454.6±0.1 эВ и Есв=460.7±0.1 эВ, что также соответствует карбиду титана. Пики Ті 2р3/2 и 2рі/2 имеют широкую асимметричную форму с небольшим уширением соответственно в высоко- и низкоэнергетическую сторону, что свидетельствует о присутствии оксидов титана TiO (455.1 и 460.8 эВ), ТІ2О3 (457.8 и 463.9) [89] или ТЮ2 (458.4 и 464.1) [27].
Спектр кислорода О Is имеет характерный максимум при Есв= 530,9 ±0,1 эВ, что совпадает с Есв для титана в ТЮ, а спектр азота N Is - при 396,8± 0,2 эВ, что говорит о наличии фазы TiN. Спектр Са 2р3/2 имеет пик, расположенный вблизи Есв= 346,3 ± 0,2 эВ, что соответствует фазе СаО.
Исследование МБНП методом Рамановской спектроскопии подтвердило присутствие карбида титана (напыление в Аг) и карбонитрида титана (Ar+N2) в качестве основных структурных составляющих покрытий [90,91]. Полученные результаты также позволили установить влияние азота на фазовый состав покрытий. При введении азота в вакуумную камеру при напылении атомы азота замещают атомы углерода в неметаллической подрешетке фазы ТІС, образуя фазу Ti(C,N), тогда как избыточные атомы углерода находятся в неупорядоченном квазиаморфном состоянии (алмазоподобный углерод [92]). В спектре покрытий с азотом также наблюдался слабый пик, связанный с колебаниями Р-О [93].
В спектрах, полученных с помощью ИК-Фурье спектроскопии, имелись характерные пики, свидетельствующие о присутствии в покрытиях фаз TiC, Ti(C,N), Ті02 [94] и СаО, а также связей Р-О, О-Н и С-О, которые могут принимать участие в образовании различных функциональных групп. Стоит отметить, что согласно литературным данным [17], наличие функциональных групп в покрытии, таких как Ті-ОН, Та-ОН, -СООН и РО4Н2 способствует росту новой костной ткани.
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что основной фазой в покрытиях является фаза карбида титана. При введении азота в состав рабочего газа при напылении атомы азота замещают атомы углерода в неметаллической подрешетке фазы TiC, образуя фазу Ti(C,N). В покрытиях присутствуют фазы СаО и ТіОг, а также обнаруживаются связи О-Н, С-О, а в случае покрытий с фосфором Р-О.
Для определения размера зерен использовался метод просвечивающей электронной микроскопии, позволяющий определять размер кристаллитов по темнопольным изображениям структуры с высокой точностью [95]. Типичные микрофотографии, полученные при помощи просвечивающего электронного микроскопа, представлены на рисунках 21 и 22. Размер зерен определяли путем анализа темнопольных изображений по методу секущих. Максимальный размер зерен наблюдался у покрытий, осажденных в атмосфере аргона. При осаждении покрытий в газовой смеси аргона с азотом размер зерен d уменьшался с d 40-80 до d 4-20 нм (мишень TiCo.5+20%(CaO+Ti02)), с d 10-40 нм до d 4-10 нм (мишень ТіСо5+Ю%СаО), с d 20-60 до d 4-12 нм (мишень ТіС0.5+10%ГАП) и с d 20-120 до d 8-80 нм (мишень ТіС05+Ю% Z1O2). Подача отрицательного напряжения смещения, оказывала противоположное влияние на размер зерен. Так, у покрытий, полученных при распылении мишени ТіС05+Ю%СаО при UCM=-250 В происходило увеличение размера зерен с d 10-40 нм до d 60-140 нм, а у покрытий, полученных при распылении мишени TiCos+10% ZrC c d 4-10 нм до d 8-80 нм, что, по-видимому, связано с увеличением подвижности атомов в процессе напыления.
Топография поверхности покрытий, осажденных на кремневую подложку со среднеквадратичным значением шероховатости Rrms=0.2 нм, оценивалась с помощью сканирующей силовой микроскопии.
Результаты показали, что покрытия Ti-Ca-C-O-N, осажденные без напряжения смещения в атмосфере аргона, имели Rrms=2.3 нм. Введение азота в состав рабочего газа приводило к снижению значения Rrms Д 1-5 нм. При одновременном введении азота в вакуумную камеру и подаче на подложку отрицательного напряжения смещения наблюдалось еще более значительное уменьшение шероховатости поверхности, при котором Rrms снижалось до 0.7 нм.
Трибологические свойства покрытий, испытанных в физиологическом растворе
Изучение особенностей деформации и разрушения покрытий в системе покрытие/подложка TiNi проводилось на примере покрытия Ti-Zr-C-0-N, напыленного в газовой смеси аргонаї с азотом при подаче и отсутствии напряжения смещения. На рисунке 37,а представлена зависимость акустической эмиссии АЕ, коэффициента трения \х, глубины проникновения индентора h и остаточной глубины царапины после снятия нагрузки hr от непрерывно увеличивающейся в процессе царапанья нормальной нагрузки PN. Как видно на оптическом изображении области разрушения покрытия, образование первой шевронной трещины длиной 60 мкм происходит при нагрузке Lci=6.4 Н и глубине проникновения индентора 7 мкм (рисунок 37,6). Появление трещины сопровождается пиком акустической эмиссии. Следует отметить, что по мере увеличения нагрузки кривая, описывающая зависимость коэффициента трения от нагрузки PN имела осциллирующий характер: увеличение коэффициента трения сопровождалось резким всплеском акустической эмиссии и замедлением проникновения индентора вглубь материала. Никелид титана TiNi имеет твердость Н=4.8 ГПа и модуль упругости Е=66 ГПа (таблица 13). При царапанье материала с низким значением Н/Е естественно ожидать установления упругого контакта в паре трения, тогда как протекание пластической
деформации менее вероятно [112]. По мере проникновения индентора вглубь материала происходит нарастание упругих напряжений, препятствующих дальнейшему проникновению индентора. Так как коэффициент трения u=Ft/Fn, где Fn - нормальная сила, перпендикулярная поверхности контакта, то появление дополнительной силы, выталкивающей индентор наружу, приводит к возрастанию коэффициента трения. Накопление и релаксация упругих напряжений приводит к образованию трещины, момент появления которой отмечен пиком акустической эмиссии. Кроме того, за счет преимущественно упругого контакта с подложкой происходит выдавливание некоторого объема материала перед индентором, что приводит к резкому уменьшению глубины проникновения индентора и, как следствие, к уменьшению ширины царапины (рисунок 37,6). При выдавливании материала наружу нельзя исключить вклада обратной пластической деформации, о чем, в частности, свидетельствует слабый пик на кривой hr. В момент времени, соответствующий максимуму на кривой h=f(PN), происходит понижение коэффициента трения до своего первоначального значения. Далее процесс продолжается с определенной цикличностью. Каждое образование шевронной трещины (рисунок 37,6) сопровождается соответствующим пиком акустической эмиссии (рисунок 37,а). Появление материала подложки на дне царапины отмечалось лишь после достижения нагрузки Lc3 50 Н, что свидетельствует о высокой адгезионной прочности покрытия. Учитывая, что глубина погружения индентора при нагрузке 50 Н составляла h=38.8 мкм, а остаточная глубина hr=6.2 мкм, то величина упругого восстановления после снятия нагрузки достигала 82.7%.
Аналогичные кривые получены при адгезионном испытании покрытия Ti-Zr-C-O-N, напыленного на подложку из TiNi без напряжения смещения (рисунок 38, а,б). Резкое увеличение коэффициента трения после Lc3=46 Н связано с появление материала подложки на дне царапины, что согласуется с ранее полученными результатами [122].
Для системы покрытие/подложка TiNi следует отметить высокие значения упругого восстановления при царапанье, которые коррелируют с высоким упругим восстановлением никелида титана по данным наноиндентирования (таблица 13).
Как известно, TiNi проявляет эффект памяти формы (ЭПФ) [25], поэтому причиной высоких величин We может быть псевдоупругость материала подложки вследствие искажений кристаллической решетки и протекания обратимого мартенситного превращения, которое может быть вызвано, как изменением температуры, так и приложением-снятием внешней нагрузки. Псевдоупругость металлических сплавов, т.е. способность обратимо возвращать при снятии нагрузки несколько процентов накопленной деформации (которая на порядок выше, чем у традиционных конструкционных сплавов), является одним из проявлений ЭПФ. Низкое значение Е 66 ГПа у никелида титана (таблица 13) является необычным для конструкционных металлических сплавов и характерно для сплавов с ЭПФ-вследствие формирования особого фазово-структурного состояния вблизи температурного интервала мартенситного превращения [112].
При рассмотрении системы покрытие/подложка Целлит-Н на подложке из сплава на основе никеля была оценена адгезионная прочность покрытий Ті-Са-Р-С-O-N (исм=0 В) Ti-Ca-C-O-N (UCM=0 В) и изучены особенности их деформации и разрушения.
Регистрация различных параметров в процессе тестирования, как и в случае с покрытием Ti-Zr-C-0-N, позволяет зафиксировать различные этапы разрушения покрытия Ті-Са-Р-С-0-N на подложке из сплава Целлит-Н (рисунок 39,а). Появление шевронных трещин наблюдается уже при нагрузке Lcl=3 Н, которая приводит к проникновению индентора на глубину 2.1 мкм.
