Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы
1.1. Современные методы нанесения неорганических покрытий 14
1.2. Электроискровое легирование как перспективный метод нанесения покрытий 14
1.2.1. Современные представления о процессе электроискрового легирования 17
1.2.2 Пробой межэлектродного промежутка 23
1.2.3 Электрическая эрозия 24
1.2.4 Полярный перенос материалов электродов 27
1.2.5 Формирование вторичной структуры на аноде 29
1.2.6 Формирование измененного поверхностного слоя на катоде 30
1.2.7 Требования к электродным материалам 33
1.3 Общие сведения о системах W- С-Со, W-C-Ni, W-C-Fe, W- С -Ті 35
1.4 Получение наноструктурированных материалов WC-Co 42
Глава 2. Материалы и методы исследования 57
2.1 Характеристика исходного порошка 57
2.2 Прессование 57
2.3 Вакуумное спекание 57
2.4 Вакуумное компрессионное спекание 58
2.5 Горячее прессование 58
2.6 Измерение относительной плотности образцов 59
2.7 Теплофизические свойства 60
2.8 Оборудование ЭИЛ 60
2.9 Материалы подложек (катоды) 62
2.10 Электродные материалы (аноды) 62
2.11 Исследование кинетики массопереноса электродных материалов 62
2.12 Изготовление шлифов и оптическая микроскопия 63
2.13 Измерение твердости покрытий 63
2.14 Определение твердости, модуля упругости и упругого восстановления 63
2.15 Трибологические исследования 64
2.16 Измерение шероховатости 65
2.17 Рентгеноструктурный анализ 65
2.18 Сканирующая электронная микроскопия 66
2.19 Электронная Оже-спектроскопия 66
2.20 Рентгеновская фотоэлектронная спектрометрия 66
2.21 Ионная сканирующая микроскопия 67
Глава 3. Получение наноструктурированных электродов и предварительная оценка состава и свойств покрытий 68
3.1 Прессование 68
3.2 Вакуумное спекание 69
3.3 Вакуумное компрессионное спекание 74
3.4. Горячее прессование 75
3.5 Определение состава и свойств покрытий 76
3.6 Выводы 80
Глава 4. Физико-химические особенности процессов формирования и свойства электроискровых покрытий на титановой подложке 81
4.1 Кинетика массопереноса 81
4.2 Структура и свойства формируемых покрытий 83
4.3 Вторичная структура электродов-анодов 88
4.4 Физико-химические особенности формирования покрытий 93
4.5 Трибологические свойства покрытий 96
4.6 Выводы 97
Глава 5. Физико-химические особенности процессов формирования и свойства электроискровых покрытий на никелевой подложке 99
5.1 Кинетика массопереноса 99
5.2 Структура и свойства формируемых покрытий 102
5.3 Вторичная структура электродов-анодов 109
5.4 Физико-химические особенности формирования покрытий 114
5.5 Трибологические свойства покрытий 115
5.6 Выводы 116
Глава 6. Физико-химические особенности процессов формирования и свойства электроискровых покрытий на железной подложке 117
6.1 Кинетика массопереноса 117
6.2 Структура и свойства формируемых покрытий 120
6.3 Вторичная структура электродов-анодов 126
6.4 Физико-химические особенности формирования покрытий 131
6.5 Трибологические свойства покрытий 132
6.6 Выводы 134
Глава 7. Практическое применение технологии электроискрового легирования, наноструктурированных электродов и покрытий 135
Выводы 137
Список использованных источников 139
Приложение
- Электроискровое легирование как перспективный метод нанесения покрытий
- Исследование кинетики массопереноса электродных материалов
- Определение состава и свойств покрытий
- Физико-химические особенности формирования покрытий
Введение к работе
Прогресс в технике, повышение требований к надежности и эффективности машин и механизмов, новые более жесткие режимы их функционирования требуют улучшения эксплуатационных характеристик деталей и материалов, из которых их изготавливают. Важное место среди таких характеристик занимает сопротивление материала износу. Обеспечение необходимой износостойкости деталей требует создания поверхностей с комплексом соответствующих свойств. Эффективным методом решения этой проблемы является нанесение покрытий, созданных из карбидов тугоплавких металлов с металлической матрицей.
Перспективным методом нанесения покрытий является электроискровое легирование (ЭИЛ). Метод ЭИЛ был разработан в 1943 году советскими учеными Б.Р.Лазаренко и Н.И.Лазаренко [1, 2]. В его основе лежит явление электрической эрозии и полярного переноса материала анода (электрода) на деталь (катод) при протекании импульсных разрядов в газовой среде. Основным достоинством метода является возможность локальной обработки поверхности. Легирование можно осуществлять в строго указанных местах радиусом от долей миллиметра и более [3]. Импульсное воздействие концентрированным источником теплоты позволяет минимизировать зону термического влияния, исключить общий нагрев обрабатываемой детали и связанные с ним термические перекосы и искажения структуры основного материала. К преимуществам ЭИЛ-метода следует также отнести отсутствие жестких требований по предварительной подготовке обрабатываемой поверхности, высокую надежность оборудования, относительную простоту, не требующую применения труда высококвалифицированного персонала. ЭИЛ успешно применяется для восстановления размеров деталей и инструментов; снижения коэффициента трения в трибологических парах, где непригодны другие методы нанесения антифрикционных материалов; проведения на обрабатываемой поверхности микрометаллургических процессов с образованием на ней необходимых химических соединений; изменения электрических свойств контактирующих элементов и эмиссионных способностей поверхности; создания на
рабочей поверхности переходных слоев определенной шероховатости; нанесения радиоактивных изотопов.
Наиболее распространенными электродными материалами для ЭИЛ являются стандартные твердые сплавы марки ВК с размером частиц карбида вольфрама (WC) более 1 мкм. Карбид вольфрама позволяет получать необходимую твердость при высоких температурах, хорошее сопротивление износу, а добавка металлических связующих, таких как кобальт, обеспечивает прочность. Недостатком сплавов марки ВК как электродных материалов является низкий коэффициент массопереноса вследствие высокой эрозионной стойкости к воздействию электрических разрядов [4]. Для достижения максимальной эффективности ЭИЛ следует использовать электродные материалы, имеющие невысокую эрозионную стойкость, с пониженной прочностью межзеренных и межфазных границ.
Следствием использования традиционных твердосплавных электродных материалов является низкая производительность, ограниченная толщина формируемого слоя, повышенная шероховатость, недостаточно высокие трибологические и механические свойства.
Приоритетной задачей современного материаловедения является обеспечение' нанокристаллической структуры покрытий. Одним из вариантов ее решения является развитие существующих технологий инженерии поверхности путем использования наноразмерных порошков в качестве исходных реагентов при напылении [5 - 12] и модифицирующих нанодисперсных добавок в электродные материалы при электроискровой обработке [13-18].
Результаты исследований наноструктурных покрытий, полученных различными видами напыления [5 - 12], показали их повышенную по сравнению с традиционными микроструктурными покрытиями твердость и износостойкость. В настоящее время технология ЭИЛ с использованием нанопорошков хорошо изучена лишь в плане применения дисперсноупрочняющих добавок. Опыт применения в ЭИЛ полностью наноструктурированных электродных материалов пока отсутствует.
Стремление использовать и расширить технологические возможности ЭИЛ в оптимальной для его применения области определило задачу получения нового
электродного материала на основе карбида вольфрама с низкой эрозионной стойкостью и нанокристаллической структурой.
На основании вышеизложенного целью настоящей работы явилось: создание наноструктурированных электродных материалов на основе карбида вольфрама для повышения качества электроискровых покрытий на ответственных узлах и деталях из стали, титановых и никелевых сплавов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации.
Для решения поставленной цели сформулированы следующие задачи:
- разработать наноструктурированный электродный материал состава WC-
8%Со (на основе ВК8);
- определить оптимальный частотно-энергетический режим процесса ЭИЛ для
получения покрытий с качественно новыми свойствами;
- исследовать особенности кинетики массопереноса и механизма
формирования покрытий из наноструктурированного и микроструктурного (марки
ВК8) электродов на подложках из стали, титанового и никелевого сплавов. Изучить
структуру, фазовый состав и свойства покрытий;
- провести опытно-промышленные испытания упроченных изделий и
внедрить технологию и наноструктурированные электродные материалы в
промышленное производство.
Работа выполнена в Государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов», в Научно-учебном центре СВС МИСиС -ИСМАН в соответствии с тематическими планами НИР 2003 - 2008 г.г., в том числе:
- федеральной целевой программе (ФЦП) «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России
на 2007 - 2012 годы». Государственный контракт № 02.513.11.3187 по теме:
«Разработка научных и технологических принципов создания
наноструктурированных керамических и дисперсно-упрочненных наночастицами
композиционных материалов для работы в экстремальных условиях эксплуатации»
- гранта Рособразования по программе: «Развитие научного потенциала
высшей школы», Подпрограмма: «Прикладные исследования и разработки по
приоритетным направлениям науки и техники», Раздел 2.1.: «Прикладные
исследования», Направление работ: Новые материалы и химические технологии, в
том числе наноматериалы и нанотехнологии. Наименование проекта: «Разработка
новых многофункциональных наноструктурных пленок и покрытий, упрочненных
наночастицами и технологий их получения»;
- проекта ИН-КП.3/001: «Разработка технологий получения новых
функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и
дисперсно-упрочненных наночастицами, и освоение их производства». Конкурс
Роснауки по ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям
развития науки и техники» на 2002-2006гг.;
проекта «PROSURFMET» Е! 3437: «Прогрессивные технологии обработки поверхности металлических материалов» Европейской программы научно-технической интеграции «ЭВРИКА»;
хозяйственными договорами с предприятиями, в том числе: ФГУП ММПП «Салют» (г.Москва), ОАО НПО «Сатурн» (г.Рыбинск), ОАО ПКО «Теплообменник»^ (г. Нижний Новгород), ФГУП «НИИ Графит» (г.Москва), ОАО «НИИ Стали» (г. Москва).
По итогам выполнения данной диссертационной работы получены следующие результаты:
разработаны технологии получения наноструктурированных электродных материалов на основе карбида вольфрама, изготовлены опытные партии. Зарегистрированы ТУ 1984-017-11301236-2004 «Электроды наноструктурные состава WC-Co для электроискрового легирования» и ТУ 1984-020-11301236-2005 «Электроды наноструктурные для механизированной электроискровой обработки и термореакционного электроискрового упрочнения»;
выполнены расчеты значений критерия Палатника для полярного переноса в канале импульсного разряда для случаев с нано- и микроструктурного WC-Co электродов применительно к подложкам из стали, никелевого и титанового сплавов.
Показано, что наноструктурированное состояние электрода-анода при неизменной энергии импульсного разряда создает более благоприятные условия массопереноса при формировании покрытия.
исследована кинетика массопереноса, состав, структура и свойства покрытий, получаемых из нано- и микроструктурного электродов на армко-железе, никелевом и титановом сплавах;
рассмотрена роль фазово-структурного состояния материала анода в физико-химических процессах, происходящих на рабочих поверхностях анода и катода в ходе ЭИЛ;
найдены оптимальные частотно-энергетические режимы осаждения покрытий при использовании наноструктурированного электрода при котором не происходит заметного изменения размера зерна WC;
отработаны технологические режимы упрочнения и проведены промышленные испытания ответственных узлов деталей машин с наноструктурированными покрытиями в ОАО «НИИ стали» (г.Москва), и ООО «Компоненты двигателя» (г.Москва)
Осуществлено промышленное внедрение технологии упрочнения и наноструктурированных электродов на ОАО ПКО «Теплообменник» и ООО «Компоненты двигателя» (г. Москва).
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Впервые предложены к использованию в импульсных электроискровых
процессах наноструктурированные электроды состава WC-8%Co. Показано, что
наноструктурное состояние электродного материала обеспечивает повышенные
эрозионную способность и скорость осаждения электроискровых покрытий.
2. Впервые на различных подложках показано влияние структурного
состояния электродного материала на механизм фазо- и структурообразования
покрытий. Вследствие высокой эрозионной способности наноструктурированных
электродных материалов их массоперенос, а также фазо- и структурообразование
покрытий протекают при небольшом проплавлений подложки и преимущественном
переносе твердых карбидных зерен. Для традиционного сплава ВК8 объем проплавленного в канале разряда металла подложки, приходящегося на единицу массы WC, существенно выше, что приводит к формированию покрытий с низким содержанием карбидных фаз и с преимущественным содержанием твердых растворов на основе железа или никеля или титана.
3. Изучены физико-химические процессы, протекающие на рабочем торце электрода в условиях высокочастотного электроискрового разряда. Образование на торце вторичной структуры (продуктов взаимодействия электрода и подложки в результате обратного массопереноса) является лимитирующим фактором процесса формирования покрытий.
Диссертация состоит из введения, главы аналитического обзора литературы, главы материалы и методы исследования, четырех глав экспериментальной части, главы о промышленном применении наноструктурированных электродных материалов и покрытий, списка литературы и восьми приложений.
Полученные при решении поставленных задач научные результаты позволили сформулировать основные положения, выносимые на защиту:
- закономерности и кинетика спекания нанодисперсного порошка WC-8%Co;
кинетические закономерности массопереноса (привеса катода и эрозии анода) при использовании различных структурных состояний электродного материала и варьировании частотно-энергетических режимов осаждения покрытий на подложки из армко-железа, никелевого и титанового сплавов;
физико-химические особенности формирования покрытий и процессы, происходящие на рабочем торце электрода;
- структура и свойства электроискровых покрытий при варьировании режимов
нанесения на армко-железо, никелевый и титановый сплавы;
- технологии упрочнения ответственных узлов и деталей с применением
наноструктурированого электрода WC-Co.
Апробация работы. Основные положения работы были доложены и обсуждены на:
- 7-й Международной научно-практической конференции «Человек и
космос», г. Днепропетровск, Украина, 2005 г.;
- 8-й Международной практической конференции - выставке «Технология
ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования,
инструмента и технологической оснастки», г. Санкт-Петербург, 2006 г.;
- Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания
неорганических материалов (III Самсоновские чтения)», г.Хабаровск, 2006 г.;
- 10-й Международной конференции «Плазменная инженерия поверхности»,
Гармиш - Партенкирхен, Германия, 2006 г.
- 9-м Международном симпозиуме по самораспространяющемуся
высокотемпературному синтезу, Дижон, Франция, 2007 г.;
- 5-й Международной конференции «Теория и практика технологий
производства изделий из композиционных материалов и новых металлических
сплавов (ТПКММ) Интенсификация и моделирование свойств материалов и
технологических процессов», г. Москва, 2007 г.;
8-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», г. Белгород, 2008 г.;
35-й Международной конференции «Металлургические покрытия и тонкие пленки», Сан-Диего, США, 2008 г.
1-м Международном форуме по нанотехнологиям, г. Москва, 2008г.
1-й международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина», Минск, Беларусь, 2008
11-й Международной конференции «Плазменная инженерия поверхности», Гармиш - Партенкирхен, Германия, 2008 г.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 24 публикациях: 9 научных статей в рецензируемых журналах, 5 статей в сборниках трудов конференций, 10 тезисов докладов; подана заявка на патент.
Материал диссертации изложен на 158 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц и 56 рисунков. Список использованных источников состоит из 139 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Электроискровое легирование как перспективный метод нанесения покрытий
Основной причиной появления и развития технологии нанесения защитных покрытий явилось стремление повысить долговечность деталей и узлов различных механизмов и машин. В большинстве случаев оказывается достаточным упрочнить только рабочие поверхности, обеспечив этим повышение эксплуатационных свойств деталей и, как следствие, экономический эффект.
В зависимости от назначения к покрытиям могут предъявляться следующие требования: высокие адгезия и когезия, максимальная сплошность, равномерность по толщине, износостойкость, высокие коррозионная стойкость и жаростойкость, а также экономичность и технологичность самого процесса нанесения. К настоящему времени разработано около двухсот методов нанесения покрытий различного назначения из неорганических материалов. В качестве материалов покрытий широко используются металлы и их сплавы, керамика, тугоплавкие соединения и твердые сплавы на их основе, композиционные материалы и т.д.
Для создания защитных покрытий могут использоваться газотермические и вакуумные методы напыления, различные способы наплавки, электрохимическое осаждение, химикотермическая обработка [19 - 23].
Газотермическое напыление — это собирательное название группы методов получения покрытий распылением нагреваемого газовой струей до полного либо частичного расплавления порошкового материала. В зависимости от источника энергии различают газопламенный, плазменный, детонационный и электродуговой методы. Достоинством газотермических методов является высокая скорость формирования покрытия, возможность обработки крупногабаритных изделий. К недостаткам можно отнести пористость покрытия, недостаточную адгезию, необходимость защиты поверхности, не подлежащей обработке.
Вакуумные методы конденсационного напыления покрытий подразделяются на физические и химические. Физическое осаждение из паровой фазы (Physical Vapor Deposition - PVD) объединяет методы формирования покрытия в результате протекающих физических процессов на границе поверхность - пар. К данной группе методов относятся: термическое испарение, ионное распыление, ионное осаждение, активированное реакционное испарение, ионно-лучевое модифицирование.
Метод ионного распыления заключается в бомбардировке ионами газоразрядной плазмы мишени из наносимого материала и осаждения распыленных частиц на поверхность изделий.
При ионно-лучевом модифицировании происходит очистка поверхности подложки в результате бомбардировки пучками ионов. Облучение в процессе осаждения дает возможность целенаправленно изменять его химический состав и структурно-фазовое состояние.
Химическое осаждение из паровой фазы (Chemical Vapor Deposition - CVD) -метод нанесения покрытий путем конденсации на подложке продуктов химических реакций, протекающих в газах, и (или) путем химического взаимодействия между газовой фазой и подложкой.
Достоинством вакуумных методов нанесения покрытий является возможность управления скоростью осаждения в широком диапазоне, возможность вводить в металлическую матрицу высокодисперсные частицы упрочняющей фазы с равномерным их распределением по объему, разнообразие составов осаждаемого материала, чистота наносимого материала, качество поверхности. Недостатками являются: дороговизна оборудования, высокие требования, предъявляемые к подготовке поверхности, недостаточная адгезия при осаждении покрытий толщиной более 10 мкм.
Наплавка — метод, при котором покрытие образуется вследствие затвердевания жидкой ванны, возникшей как результате расплавления наносимого материала и материала обрабатываемого изделия от внешнего источника энергии. По источникам теплоты наплавку покрытий подразделяют на дуговую, плазменную, газопламенную, светолучевую, электроннолучевую, индукционную и электрошлаковую. Электроискровое легирование и термореакционное электроискровое упрочнение также относятся к данной группе методов. В целом методы наплавки высокоэффективны, обеспечивают высокую адгезию, используются не только для нанесения покрытий, но и для восстановления изношенных поверхностей, давая при этом высокий экономический эффект. К недостаткам можно отнести наличие протяженной зоны термического влияния, высокую шероховатость поверхности.
Электрохимическое осаждение заключается в осаждении металла на изделие в результате реакции восстановления металла из соединения под действием электрического тока. Различают следующие электрохимические способы нанесения покрытий: из водных растворов, из расплавов солей, из органических соединений. Наибольшее распространение получило хромирование, никелирование, меднение, цинкование, кадмирование. Главные преимущества электрохимических методов перед газофазными - возможность регулирования химических реакций наложением электрического поля и более равномерный нагрев обрабатываемого изделия в жидкой среде. Однако существуют трудности создания смесей заданного состава для осаждения сплавов, кроме того, выбор исходного соединения определяется его растворимостью в соли-растворителе. Недостатком многих электролитических покрытий является наличие трещин и пор.
Широкое применение получил метод химико-термической обработки, при котором в результате диффузии происходит изменение химического состава, микроструктуры и свойств поверхностных слоев деталей. Наиболее распространены следующие виды химико-термической обработки: цианирование, диффузионная металлизация (хромирование, титанирование, силицирование и др.).
Таким образом, выбор оптимального метода обработки зависит от большого количества факторов, таких как определенные требования к эксплуатационным свойствам изделий, их стоимость, размеры, количество деталей подлежащих обработке, требования к качеству поверхностного слоя.
Несмотря на большое количество существующих методов упрочнения, должны быть четко определены границы применения каждого из них. Так, в источнике [24] приведена номенклатура деталей машин, которые были упрочнены (восстановлены) различными методами. Большое преимущество при выборе метода нанесения покрытия дает возможность автоматизации процесса.
Исследование кинетики массопереноса электродных материалов
Металлографические шлифы готовили на установке «Rotopol-21» фирмы «Struers» (Дания). Для финишной доводки шлифов использовали алмазные суспензии «DiaDuo» с зернистостью 9, 6, 3, 1 мкм и оксидную суспензию «OP-S». Образцы из армко-железа травили раствором 5% HN03 + 95% этилового спирта, образцы из никелевого сплава травили смесью соляной и азотной кислот в соотношении 1:3, образцы из титанового сплава травили раствоом 2% HNO3 + 2% HF + 96% Н20. Определение толщины и сплошности покрытий проводилось на оптическом микроскопе отраженного света «Axiovert 25 СА» («Karl Zeiss», Германия) при увеличениях х500 и х200. Измерение твердости покрытий проводили на приборе «ПМТ-3» на поперечных шлифах в соответствии с методикой, установленной по ГОСТ 3450-76 с использованием в качестве индентора четырехгранной пирамиды с углом в вершине 136 при нагрузках 50 и 100 г и времени выдержки под нагрузкой 5 с. Микротвердость (Ни) определяется по формуле (9): где: Н- нагрузка на индентор, Н; F — площадь отпечатка, м ; а - угол при вершине пирамиды (индентора); d— диагональ отпечатка, м. Твердость (Н) и модуль Юнга (Е) были рассчитаны методом Оливера-Фарра (ISO 14577 и ASTM Е2546-07) по данным измерительного индентирования, проведенного на приборе «NanoHardnessTester», («CSM Instruments», Швейцария.) при нагрузке 10 мН, используя алмазный индентор Берковича. Значения твердости рассчитывают как отношение как отношение максимальной нагрузки к площади проекции восстановленного отпечатка, а модуль упругости определяют исходя из площади проекции отпечатка, рассчитываемой из наклона верхней трети кривой разгружения, задаваемого коэффициента Пуассона, а также параметров индентора. Размер отпечатка определяют по максимальной глубине погружения индентора, принимая, что алмазный индентор совершенно не деформируется при индентировании.
При внедрении индентора вблизи области контакта создается сложное напряженное состояние, близкое к всестороннему сжатию, а деформация распространяющаяся вглубь материала, имеет как упругую (обратимую), так и пластическую (необратимую) составляющую. Долю упругой составляющей в общей деформации характеризует упругое восстановление (R), которое определяется по формуле (10), где: hm- наибольшая глубина погружения; hf — глубина после снятия нагрузки. Результаты расчетов по 3-8 измерениям обрабатывали статистическими методами. Трибологические исследования проводились на трибометре фирмы «CSM Instruments» по схеме «шарик-диск». Испытания проводили при нагрузках 1 Н или 5 Н. Скорость вращения диска составляла 0,1 м/с. Контртелом служил шарик 94% WC - 6% Со или А120з диаметром 3 мм. Линейная скорость вращения образцов составляла 0,1 м/с. Регистрация коэффициента трения велась непрерывно с помощью компьютерной программой «InstrumX». Компьютер выдавал графическую зависимость коэффициента трения от пути трения или количества циклов. После прекращения испытания проводилось определение скорости износа образца по формуле (11): где: W - скорость износа, мм3Н" м_1; V - объем удаленного материала, мм3; Н - нагрузка, Н; 1 — путь трения, м. Объем удаленного материала рассчитывали по формуле (12): где: L - длина окружности, мм; s - площадь сечения износа канавки, мм ". Измерение шероховатости и исследование топографии поверхности покрытий проводили на оптическом профилометре «WYKO NT 1100» («Veeco»). Принцип действия прибора основан на интерференции белого света. Измерения осуществляли по методике вертикальной сканирующей интерферометрии (Vertical scanning interferometry VSI), позволяющей измерять поверхности с высокими значениями шероховатости, а также различные дефекты высотой (глубиной) до нескольких миллиметров. Программное обеспечение «Wyko Vision 32» позволяет строить трехмерные изображения рельефа поверхности, линейные профили поверхности в заданном направлении и гистограммы распределения пиков по высоте, а также рассчитывает объемные и линейные параметры шероховатости. Основным преимуществом метода оптической профилометрии является возможность проникновения пучка света в такие места на поверхности образца, которые не доступны при использовании контактных методов определения шероховатости из-за большего физического размера измерительного щупа. Фазовый состав покрытий определялся методом рентгеноструктурного анализа (РСА) на автоматизированных дифрактометрах с использованием монохроматического Си-Ка и Со-Ка излучений. Полученные спектры обрабатывались с помощью пакета программ [113], в котором реализованы стандартные методики РСА. Для оценки доли аморфной фазы последняя имитировалась дифракционным спектром фазы Ni3W3C или Ре3\УзС (структурный тип Е9з) с размером областей когерентного рассеяния (ОКР) 1 нм. Такая аморфная фаза имеет ближний порядок, схожий с ближним порядком металлических аморфных стекол, а малый размер ОКР позволяет практически подавить дальний порядок. Для большинства образцов съемка проводилась в симметричной геометрии (фокусировка по Бреггу-Брентано). При этом глубина проникновения рентгеновских лучей, а, значит, и толщина анализируемого слоя является функцией угла дифракции 20 и при съемке в интервале углов 20 100 менялась от 3 до 10 мкм на Си-Ка-излучении, а на Со-Ка-излучении была примерно в 1,5 раза меньше. Анализ изменения фазового состава по глубине покрытия проводили методом PC А с использованием съемки скользящим пучком [114]. Излучение — Си-К„; толщина анализируемого слоя составляла величину 3ji" sina, где a — угол скольжения рентгеновского луча, ц. - линейный коэффициент ослабления. Исследование микроструктуры и элементного состава образцов проводили на растровом электронном микроскопе «JSM-6700F» фирмы «JEOL» (Япония) с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии «JED-2300F» фирмы «JEOL» (Япония). Средний размер зерен определяли методом секущих [112] по электронномикроскопическим снимкам изломов образцов. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) выполняли путем обработки спектров с использованием программного обеспечения «Analysis station».
Определение состава и свойств покрытий
Полученные в различных технологических режимах спекания электроды были испытаны на универсальном стенде «Alier-Metal 2002». Для этого были подобраны экспериментальные электроды с размером зерна 1,1 мкм (1350 С, 5 мин), 0,6 мкм (1200 С, 60 мин) и 0,1 мкм (1200 С, 5 мин), и в одинаковых условиях проведены их испытания посредством импульсного электроискрового модифицирования поверхности титанового сплава. Для сравнения был использован электрод из традиционного микроструктурного сплава ВК8. Полученные электроискровые покрытия подвергались трибологическим исследованиям. Зависимость коэффициента трения (К ) от количества оборотов, пройденных шариком по титановому диску с твердосплавными покрытиями заданного радиуса, представлена на рисунке 18. Условия испытаний: нагрузка на пару трения 1Н, контртело - шарик состава 94% WC -6% Со. Внешний вид полученных покрытий с дорожками износа, образовавшимися в ходе испытаний (рисунок 19), и значения коэффициента трения позволили установить следующее: чем больше размер зерна в электродном материале, тем выше Ктр сформированного покрытия и его износ. Теоретически оценить характер взаимодействия между электродом и подложкой и, следовательно, качественно предсказать состав покрытия позволяет критерий Палатника (5), равный отношению времен, соответствующих начальным стадиям образования очагов плавления и испарения в зоне разряда на аноде и катоде (та / Тк). Для расчета критерия Палатника были измерены теплоемкость и теплопроводность наноструктурированного материала, полученного по технологии горячего прессования. Сводные экспериментальные и справочные [91, 115, 116] данные, использованные для расчета, приведены в таблице 4. где C0iK - теплоемкость, Дж/(КгК); рак - плотность, кг/м ; Хлк -теплопроводность, Вт/(мК); TQiK - температура кипения, К; Г0 - температура окружающей среды, К. Из результатов расчета (таблица 5) следует, что при обработке никеля и железа наноструктурированным электродом СНМ8 должно формироваться покрытие, состоящее преимущественно из материала электрода (та«тк), а при использовании электрода ВК8 следует ожидать формирования сплавов из материалов электрода и подложки.
При обработке титана электродом СНМ8 (та тк) покрытие должно представлять из себя сплав электрода и подложки. При использовании стандартного электрода ВК8 (та тк) покрытие состоит главным образом из титанового сплава с малым содержанием карбидной фазы, т.к. характерное время эрозии такого электрода много больше характерного времени эрозии титановой подложки. 1. Установлен оптимальный режим спекания (температура 1200 С, время изотермической выдержки 5 мин), при котором размер зерен карбида вольфрама не превышает 100 нм, а механическая прочность достаточна для работы в условиях высокочастотной импульсной вибрации электрода в процессе электроискрового модифицирования поверхности. Покрытие, полученное из данного материала, обладает наименьшим коэффициентом трения и повышенной износостойкостью. 2. Комплексный анализ различных технологий получения наноструктурированных электродов позволил установить, что технология горячего прессования обеспечивает наибольшую плотность электродного материала (до 78%) при сохранении размера зерен карбидной фазы менее 100 нм. 3. Изготовлена опытная партия наноструктурированных электродов, как для ручного, так и механизированного способов нанесения электроискровых покрытий. 4. Переход от микрокристаллического электрода к наноструктурированному создает благоприятные условия для полярного массопереноса в дуге разряда, при которых может быть достигнута высокая концентрация карбида вольфрама в покрытии.
Физико-химические особенности формирования покрытий
Учитывая вышеизложенные экспериментальные закономерности, можно предложить следующий механизм формирования состава покрытий и вторичной структуры на торце электрода.
В общем виде электрическая энергия импульсных разрядов Рэ (Рэ = Р х п, где Р - энергия единичного импульсного разряда, п - число импульсов) расходуется на прогрев и эрозию электрода (энергия Pi), включая его локальное проплавление, на прогрев и эрозию подложки (энергия Р2) и на тепловые потери в окружающее пространство (энергия Р3). Энергия Pi включает в себя Джоулево тепло, выделяемое на точечных дефектах структуры, границах зерен и порах.
При низкой температуропроводности и высоком электросопротивлении наноструктурированного электродного материала тепло не успевает отводиться от зоны искрового разряда и происходит значительный разогрев рабочего торца. Это приводит к увеличению доли энергии импульсного разряда Еь расходуемой на прогрев и эрозию электрода, при переходе от микроструктурного состояния к наноструктурированному. Если в процессе электроискровой обработки протекает экзотермическая химическая реакция между компонентами, входящими в состав анода и катода, то дополнительно выделяется тепло Qx.p. Таким образом, суммарная энергия процесса Рх складывается из электрической энергии импульсных разрядов Рэ и энергии химической реакции Qx.p.:
Для высокоэкзотермических реакций, свойственных процессам термореакционного электроискрового упрочнения (ТРЭУ) [130 - 132], значение Qx.p. может быть сопоставимо с Рэ и даже превышать его. В нашем случае слабоэзотермической реакции взаимодействия WC с Ті энергия химической реакции Qx.p. много меньше Рэ. В самом деле, под действием электрических импульсов выделяется 24 кДж (Рэ = 1,2 Дж х 20000 импульсов). Qx.p. для массы вещества (WC+Ti) порядка 120 мг, которая подвергается эрозии за время прохождениям 20000- импульсов, согласно оценке с использованием; справочных данных [116] составит примерно 0 17 Дж. Сопоставим: значения?: Pj и Р2 в: приближении равенства значений Р3 для;: случаев использования, наноструктурированного («н») и микроструктурного («м») электродов одинакового химического и фазового состава.
Как отмечалось выше, Pj" заметно больше PjM, тогда.следует, что Р2Н « Р2М. При. всей очевидности? и: простоте: данных рассуждений; следует важный вывод - в случае микроструктурного электрода, в. канале разряда,количество проплавленного: титана, приходящегося; на единицу массы WG, должно быть, больше, чем; в: случае наноструктурированного; электрода. Именно; поэтому глубина превращения; в химическойфеакции WG + Ті(ж) при Р = Г,2Дж (таблица 6) являетсяболееполной:
По причине высокой» эрозионной способности: наноструктурированного электрода при той; же энергии 1,2 Дж расплав: титана: находится в недостатке по отношению к WG, и химическое: превращение- завершается: на первой- стадии образованияполукарбидашольфрама:
Для; нанесения;материала наноструктурированного: электрода опытным путем; выбран режим с:Р = 0 13 Дж, который обеспечил формирование покрытия толщиною большей; чем при Р?= 0,01 Дж, шероховатостью меньшей (Ra = 3;97 мкм), чем при? высокоэнергетическом режиме с Р — 1,2 Дж (Ra = 6,711 мкм) и микротвердостью H\i = 8,3; ГШа. Данный энергетический режим достаточен для интенсивного массопереноса электродного материала на подложку без перегрева электрода, приводящего к рекристаллизации зерен WG. На данном режиме было нанесено покрытие и из электродного материала ВК8. Полученное: покрытие (рисунок 28 а), аналогично по структуре (рисунок 23\ а) и фазовому составу покрытию, полученному прИ Р - 1,2 Дж: фаза (Ti,W)G (А:.= 4.,265 А, структурный тип В1) - 65 об;%, фаза Wi (А = 3,203: А, структурный тип А2), Нц = 4,8 РПа. Размер карбидных зерен в покрытии, сформированном; наноструктурированным электродом, составляет 200 - 400 нм (рисунок 28 б), что в несколько раз меньше, чем на режиме Р = 1,2 Дж (рисунок 23 б). Следовательно, карбидные зерна на рабочем торце электрода выросли незначительно. Состав покрытия по данным РСА - 100 об.% фазы (Ti,W)C (А = 4,284 А, структурный тип В1).
Зависимость коэффициентов трения от количества циклов испытаний покрытий и внешний вид дорожек износа приведены на рисунках 29 и 30, соответственно. Видно, что Ктр покрытия, полученного из наноструктурированного электрода, в 2-2,5 раза меньше Ктр покрытия из сплава ВК8. К причинам снижения коэффициента трения и роста износостойкости можно отнести пониженную шероховатость, высокую долю карбидной фазы и рост микротвердости покрытия. Таким образом, применение наноструктурированного электрода обеспечивает формирование мелкозернистого, более твердого, износостойкого покрытия с низким коэффициентом трения. 1. Процесс ЭИЛ является чрезвычайно чувствительным к структуре материала электрода-анода. Наличие на торце электрода вторичной структуры является лимитирующим фактором всего процесса формирования электроискровых покрытий. Химически активный титан взаимодействует с зернами карбида вольфрама с образованием комплексного карбида (Ti,W)C (структурный тип В1) и полукарбида вольфрама W2C. В зависимости от энергетического режима и структуры электродного материала количественное соотношение Ті и W в составе фазы (Ti,W)C различно, а полукарбид вольфрама образуется только при использовании наноструктурированного электрода на высокоэнергетических режимах при Р 1,2 Дж. 2. При использовании электрода ВК8 во всем диапазоне энергетических режимов структура и состав покрытий не меняются. Покрытия формируются постоянно обновляемым материалом вторичной структуры электрода и представляют собой композит, состоящий в основном из титана и малого количества комплексного карбида (Ti,W)C. Концентрация W в составе двойного карбида возрастает с увеличением энергии импульсного разряда.
