Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Актуальные проблемы жидкофазного спекания (Литературный обзор) 10
1.1 Взаимодействие компонентов при жидкофазном спекании порошковых тел 10
1.2 Объемные изменения порошковых тел при спекании 15
1.3 Жидкофазное спекание алюминиевых сплавов 22
1.3.1 Система алюминий-медь 23
1.3.2 Спекание систем «алюминий-переходной металл» 25
Цель и задачи исследования 32
Глава 2. Материалы и методики экспериментальных исследований 33
2.1 Материалы, приготовление смесей и образцов 33
2.2 Методики спекания и дилатометрических исследований 35
2.3 Методы исследования состава и структуры 39
2.4 Методы исследования физико-механических свойств 40
Глава 3. Исследование процессов спекания порошковых тел на основе алюминия с добавками хрома 41
3.1 Влияние режима термообработки на процесс спекания 42
3.2 Влияние марки порошка алюминия на процесс спекания 44
3.3 Дилатометрические исследования порошковых тел системы А1-Сг при жидкофазном спекании 49
3.4 Влияние концентрации добавки на фазовый состав спеченных сплавов 56
3.5 Объемные изменения и структура спеченных сплавов системы А1-Сг.. 60
3.6 Влияние концентрации хрома на физико-механические свойства спеченных сплавов 62
Глава 4. Исследование процессов спекания порошковых тел на основе алюминия с добавками порошков никеля 69
4.1. Исследование экзотермического спекания системы Al-Ni 69
4.1.1 Влияние концентрации Ni на пористость спеченных сплавов 70
4.1.2 Зависимость фазового состава от температуры спекания и содержания добавки 72
4.1.3 Микроструктура спеченных сплавов системы Al-Ni 75
4.1.4 Дилатометрические исследования порошковых тел системы Al-Ni... 78
4.1.5 Твердость спеченных сплавов 81
4.2 Спекание алюминия с ультрадисперсным порошком никеля 82
Глава 5. Разработка порошкового материала на основе алюминия с добавками меди 86
5.1 Объемные изменения и структура спеченных сплавов системы Al-Cu.. 86
5.2 Способ получения спеченного алюминиевого сплава, содержащего медь 95
Основные выводы 101
Список использованных источников 103
Приложение 113
- Спекание систем «алюминий-переходной металл»
- Методики спекания и дилатометрических исследований
- Дилатометрические исследования порошковых тел системы А1-Сг при жидкофазном спекании
- Зависимость фазового состава от температуры спекания и содержания добавки
Введение к работе
Актуальность темы
Создание новых поколений функциональных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками является важнейшей задачей современного материаловедения. Одним из перспективных его направлений является порошковая металлургия. При этом для получения материалов различного фазового состава широко используется способ спекания спрессованных из смесей порошков с участием жидкой фазы.
Во всем мире большое внимание уделяется порошковой металлургии алюминия и его сплавов. По масштабам добычи и применения алюминий занимает после железа второе место. Однако уровень промышленного развития порошковой металлургии алюминия отстает от уровня, достигнутого порошковой металлургией не только железа, но и меди, а также некоторых других металлов. Причиной такого отставания являются значительные технологические трудности изготовления изделий из порошков алюминия.
Порошковая технология позволяет получать высокоплотные конструкционные, пористые проницаемые, антифрикционные материалы на основе алюминия и его сплавов.
Широкое распространение при изготовлении порошковых алюминиевых сплавов получил метод «активированного» спекания, заключающийся в введении в шихту элементов, способствующих уплотнению заготовок при спекании благодаря появлению в них жидкой фазы, образующейся в результате контактного плавления. Легирование, обусловленное введением таких добавок, также способствует повышению физико-механических характеристик сплавов в спеченном и, особенно, термообработанном состояниях. «Активированное» спекание, при котором появление жидкой фазы должно способствовать процессу усадки, в некоторых случаях приводит к противоположному результату - повышению остаточной пористости спеченных тел. Влияние второй компоненты на объемные изменения оказалось более сложным, чем предполагалось.
В связи с этим особую актуальность приобретает изучение процессов, происходящих при жидкофазном спекании, их вклад в объемные изменения порошковых тел с взаимодействующими компонентами. Исследование процессов спекания алюминия с добавками порошков переходных металлов представляется научной проблемой, тесно связанной с практической задачей создания нового поколения композитов на основе алюминия
Связь работы с научными программами, планами, темами
Работа выполнена в соответствии с научными темами и программами, проводимыми в ФГАОУ ВПО «Северо-Восточный федеральный университет»:
«Разработка физических основ создания материалов с заданными свойствами методами порошковой металлургии». Госбюджетная работа МО РФ ЕЗН 1991-1996; 1996-2000 гг.; «Развитие новых представлений физики спекания и разработка на его основе новых спеченных материалов из легких сплавов для эксплуатации в условиях Крайнего Севера». Грант РФФИ-Арктика (2000-2002 гг); «Разработка технологии утилизации отходов добычи алмазов и золота в порошковой и миниметаллургии». Программа МО РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма 202 «Новые материалы», раздел 202.04 «Металлы и сплавы со специальными свойствами», 2003 г.; «Физико-технические проблемы переработки алмазного сырья». Научная программа МО РФ «Федерально-региональная политика в науке и образовании», раздел «Научно-технический мониторинг современных технологий добычи, переработки и обогащения полезных ископаемых», 2003-2004 гг.; «Физико-технические проблемы переработки алмазного сырья». Грант № 2.1.1-3669-РНП на 2006 – 2008 гг.
Цель и задачи исследования
Целью настоящей работы является изучение закономерностей процесса жидкофазного спекания порошковых тел на основе алюминия и переходных металлов и их применение для получения алюминиевых сплавов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Установление закономерностей жидкофазного спекания порошковых тел системы алюминий - переходной металл в зависимости от концентрации компонентов и температуры спекания.
Изучение физических основ роста и усадки порошковых тел системы алюминий - переходной металл при жидкофазном спекании.
Исследование закономерностей изменения фазового состава, структуры и физико-механических свойств порошковых тел системы алюминий - переходной металл, полученных методом жидкофазного спекания, в зависимости от концентрации компонентов, температуры спекания и размера частиц легирующего компонента.
Разработка способа получения порошкового материала на основе алюминия методом экзотермического жидкофазного спекания и его применение.
Научная новизна
Установлено, что порошковые материалы на основе алюминия с добавками Cr и Ni при определенных соотношениях компонентов и диапазонах температур способны к реакционному экзотермическому спеканию с сохранением спрессованными образцами своей исходной формы.
Установлены особенности объемных изменений порошковых тел на основе алюминия с добавками Cr и Ni при жидкофазном спекании.
Выявлены закономерности экзотермического жидкофазного спекания сплавов алюминия с высоким содержанием меди, на основе которых разработан способ получения спеченного материала.
Практическая значимость
Полученные экспериментальные результаты и установленные закономерности дают новые, более глубокие представления о физической природе процессов жидкофазного спекания порошковых тел на основе алюминия. Результаты работы служат дополнительным теоретическим и экспериментальным обоснованием практических способов изготовления новых порошковых материалов и совершенствования существующих технологических процессов спекания.
Разработан порошковый сплав конструкционного назначения на основе алюминия, способ его получения позволяет упростить технологию и уменьшить энергозатраты.
Достоверность результатов и выводов подтверждается применением стандартных методик экспериментальных исследований, воспроизводимости результатов исследований, применением статистической обработки экспериментальных данных.
Положения, выносимые на защиту:
Закономерности процесса жидкофазного спекания композиций на основе порошка алюминия с добавками переходных металлов в зависимости от их концентрации и температуры спекания.
Результаты исследования влияния состава композиций, температуры спекания и размера частиц легирующего компонента на структуру, фазовый состав и физико-механические свойства спеченных сплавов.
Способ получения сплавов алюминия с высоким содержанием меди при жидкофазном спекании.
Личный вклад автора заключается в организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, обобщении полученных результатов.
Автор искренне признателен сотрудникам кафедры физики твердого тела СВФУ за содействие в выполнении настоящей работы, лично члену-корреспонденту РАН Лебедеву М.П. за поддержку, плодотворный и критический анализ результатов работы.
Апробация результатов работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научно-технических конференциях: Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», г. Кавицели, Крым, Украина, 2000, 2004; Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии на рубеже веков», Пенза, 2000; I, II, V Евразийских симпозиумах по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата, Якутск, 2002, 2004, 2010; Международная конференция «Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advances and Challenges», Kyiv, 2002; Международная конференция «Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике», Киев, 2003; Мировой конгресс по порошковой металлургии "World Congress and Exhibition on Powder Metallurgy”, Vienna, Austria, 2004; Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях», АР Крым, Украина, сентябрь, 2006 г; V Международная конференция по механохимии и механическому сплавлению «International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying», Новосибирск, 2006; Международная конференция HighMatTech, Киев, 2009; Международная научно-техническая конференция «Современное материаловедение и нанотехнологии», Комсомольск-на-Амуре, 2010.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в т.ч. 2 работы в журналах рекомендованных ВАК. Получен 1 патент РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы из 121 наименования. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц и 52 рисунка.
Спекание систем «алюминий-переходной металл»
Однако, как отмечается в [67], явление роста прессовок системы алюминий-медь исследовано недостаточно. Считается, что оно может быть обусловлено следующими причинами: влияние газов [66,86], проникновение эвтектики в контакты между частицами алюминия [67,87], распространение эвтектики под окисной пленкой алюминия [67,88], диффузия меди в частицы с образованием твердого раствора на основе алюминия [67, 73], образование пустот на месте частиц меди после перехода их в жидкую фазу [73], недостаточная смачиваемость окисных пленок эвтектическим расплавом [88]. Каждая из причин может в той или иной степени повлиять на рост прессовок. 1.3.2 Спекание систем «алюминий-переходной металл»
Алюминий обладает значительной растворимостью в переходных металлах, тогда как растворимость последних в алюминии незначительна. Так, растворимость железа в твёрдом алюминии не превышает 0,9 %, титана не более 0,15 %, а растворимость никеля - 0,05 %. Растворимость этих металлов в жидком алюминии растёт по мере повышения температуры и может достигать значительных величин [89-90]. В процессе кристаллизации таких сплавов выделяется интерметаллическая фаза состава МеА1п.
Система Ali является системой перитектического типа, в системах Al-Fe и Al-Ni существуют эвтектики, содержащие соответственно 1,1 Fe и 5,7%Ni. Поскольку взаимодействие между алюминием и переходными металлами протекает с образованием интерметаллидов и выделением теплоты, которая расходуется на саморазогрев прессовки, то наличие низкотемпературной эвтектики может оказывать существенное влияние на процесс спекания подобных систем и, следовательно, на выбор параметров спекания [91]. Теплота образования интерметаллида ТіАІз равна 35,6; FeAl3 27,2 и №А1з - 38,1 ккал/моль [92-93]. Выделение столь значительного количества теплоты может привести к саморазогреву спекаемых образцов до температур появления жидкой фазы, а это, в свою очередь, стимулирует процесс сплавообразования и дальнейший саморазогрев прессовки. Температура спекаемого тела может стать существенно выше температуры печи, а это может повлечь неконтролируемые его объёмные изменения. Поскольку на спекание данных систем основное влияние оказывает явление сплавообразования, то необходим учёт особенностей диффузионного взаимодействия алюминия с переходными металлами, в том числе в твёрдом состоянии [94, 95].
При взаимодействии никеля и алюминия образуются интерметаллиды различного состава. Движущей силой этого процесса является отрицательная теплота образования интерметаллидов, согласно которой, предпочтительно образование соединения №2А1з (АН= - 68 ккал/моль) [96], тогда как стандартная энтальпия образования фазы №А1з составляет - 35,4 кДж/г-атом, а фазы №зА1 - 29,2 кДж/г атом [97]. Причём появление тех или иных фаз зависит от соотношения исходных компонентов. В работе [98] подробно изучалась взаимная диффузия в системе никель-алюминий между различными исходными составами в интервале температур 610-1000С и была обнаружена параболическая зависимость роста толщины фаз №А1з(Р), №2А1з(у), NiAl(S). Путем механического сплавления элементарных порошков никеля и алюминия состава №зоАІ70 получали фазу №2А1з, которая при отжиге распадается на фазы №2А1з и №А1з [96]. При определённых условиях в системе Ni-Al при взаимодействии сферических частиц может быть получен однофазный продукт [97]. При 25-50ат.%№ температура получения однофазного продукта составляла 928-932 К, что ниже температуры плавления алюминия. После мгновенной реакции в смеси порошков алюминия и никеля в количестве 84-90 мае. % при температуре выше 600С материал содержал в основном №зА1 и небольшое количество №5А1з [98]. Можно заключить, что твердофазное диффузионное взаимодействие в системе никель-алюминий изучено мало в силу того, что эта система чрезвычайно экзотермична. Уже при относительно низких температурах взаимодействие оказывается столь значительным, что может возникать тепловой взрыв. Так, в работе [99] температура начала экзоэффекта в спрессованных образцах из смеси порошков алюминия и никеля наблюдалась при 463 С.
Помимо сложного поведения экзотермичных систем при спекании, обусловленного непростым характером процесса сплавообразования, на ход объёмных изменений спекаемых образцов существенное влияние могут оказывать газы. Они, как правило, существуют в прессовке в адсорбированном или растворённом виде, а также оказываются захваченными в порах при прессовании. Если эти газы не успевают выйти из образца до момента появления жидкой фазы, то они оказываются в замкнутых порах. В условиях, когда спекание в какой-то момент переходит в режим теплового взрыва, расширение газов может привести к растрескиванию и вспучиванию прессовки или к существенному увеличению её конечной пористости. Большое количество растворённых газов и адсорбированной влаги содержится в порошках титана и алюминия [100-101]. Действительно, помимо адсорбированных газов, обусловленных высокой удельной поверхностью порошков, металлы группы титана способны растворять в себе заметное количество газов, особенно водорода, и в обычных условиях [102]. Алюминий, согласно [92], практически не растворяет в себе газы в обычных условиях, но на его поверхности всегда присутствует окисная плёнка, которая является прекрасным адсорбентом влаги [103]. Таким образом, газосодержание алюминиевых порошков тем выше, чем больше он содержит окислов.
Следовательно, для получения спеченных алюминиевых сплавов с высокими механическими свойствами необходимо проводить тщательное обезгаживание смесей. Для этого важно знать кинетику процесса, которая определяется температурно-скоростной зависимостью выделения отдельных газовых составляющих. В свою очередь, режим термообработки заметно зависит от размерного фактора: чем массивнее и плотнее прессовка, тем труднее добиться низкого содержания газов в спекаемом материале.
Обычно явление спекания, в том числе систем с интерметаллидами, с участием жидкой фазы исследуется на спрессованных из смесей порошковых телах, основой которых является компонент с более высокой температурой плавления, чем точка плавления легирующей добавки. Большое содержание твердой фазы, образующей каркас порошкового тела, позволяет сохранять исходную форму прессовки при расплавлении добавки. В отличие от такого традиционного подхода к выбору соотношения количеств тугоплавкого и легкоплавкого компонентов в смеси в работах [104-105] апробировано жидкофазное спекание смесей на основе легкоплавкого компонента, в качестве которого использовался алюминий.
Методики спекания и дилатометрических исследований
Преимущество дилатометрического метода в исследовании процесса спекания спрессованных металлических порошков в том и состоит, что он дает возможность непрерывно записывать изменения линейных размеров порошкового тела и его температуры в течение всего времени спекания.
Цилиндрические образцы спрессованных смесей высотой 10 и диаметром 10 мм имели начальную пористость 20 %. С целью удаления адсорбированных газов перед спеканием прессовки подвергались часовому отжигу в вакууме при температуре 500 С. Спекание образцов производилось в дилатометре в течение 20 минут. Кварцевая трубка дилатометра с образцом помещалась в
Схематическое изображение вакуумной печи представлено на рис. 2.4. Установка состоит из водоохлаждаемого вакуумноплотного корпуса 1, внутри которого находится система молибденовых теплоизоляционных экранов 3. Внутри рабочей зоны электропечи находится молибденовый столик 2 для спекаемых образцов. Корпус соединяется системой вентилей 8 с высоковакуумным 7 и форвакуумными насосами 6. Температура в рабочей зоне контролируется хромель-алюмелевой термопарой 5, подключенной к потенциометру постоянного тока ПП-63. Заданная температура в печи поддерживается регулятором тока. Вакуумная система установки состоит из двух форвакуумных насосов 2НВР-5ДМ, паромасляного диффузионного насоса Н-250 и системы вентилей. Спекание образцов проводилось партиями по 10-20 образцов, содержащих различную концентрацию добавки. Совместное спекание обеспечивало постоянство условий процесса для данной партии образцов. 2.3 Методы исследования состава и структуры Для приготовления металлографических шлифов с целью исследования структуры образцы подвергались шлифовке, полировке и травлению. Шлифование осуществлялось с помощью закрепленного абразива различной зернистости. После шлифования с последующей механической обработкой на сукне с алмазной пастой АСМ 3/2 ПОМ, шлифы окончательно полировались на бархате, смоченном жидким мылом. Структура образцов, тщательно промытых в воде и спирте, выявлялась травлением реактивом, который содержал 11 мл HF, 16 мл НС1 и 100 мл Н20 [111]. Фотографии структуры сплавов получены методом растровой электронной микроскопии во вторичных электронах на приборе Philips SEM 515 и оптическом металлографическом микроскопе МЕТАМ-РВ21 с микрофотонасадкой для цифрового фотоаппарата. Фактографические исследования поверхностей разрушения спеченных материалов проводились на электронном сканирующем микроскопе Philips XL-20. Рентгеновская съемка спеченных образцов с целью качественного анализа их фазового состава осуществлялась на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-ЗМ с использованием монохроматического СиКа-излучения. Используемый дифрактометр дополнялся системным модулем "DIF", что позволяло увеличивать чувствительность метода и уменьшать погрешность измерения. Микрорентгеноспектральный анализ с целью определения фазового и элементного состава проводился с использованием энергетического дисперсионного спектрометра EDAX на электронно-зондовой системе Philips XL-20 с выполнением «узловых» снимков при небольших увеличениях и привязкой к ним участков, на которых проведены исследования. С целью количественной и качественной оценок механических свойств спеченных сплавов проводились испытания на прочность при сжатии согласно ГОСТ 2503-80 на образцах в виде цилиндров, на прочность при растяжении согласно ГОСТ 1497-73 на стандартных образцах выточенных из брусочков размерами 55x13x11 мм. Испытания на растяжение и сжатие проводились на испытательных машинах «Instron-1185» и «Roell Amsler Rel 2071». Твердость по Роквеллу определялась согласно ГОСТ 24622-91 на приборе Leco Fr-3e. Результаты рассчитывали как среднее арифметическое из пяти показаний. Статистическую обработку проводили с помощью распределения Стьюдента при коэффициенте надежности 0,95. Статистическую обработку и графическое представление полученных данных проводили с помощью программ Microsoft Excel, Origin 5.0, Paint. В данной главе рассматриваются результаты жидкофазного спекания порошковых тел системы алюминий-хром. Диаграмма состояния системы А1-Сг представлена на рисунке 3.1. В системе А1-Сг образуются ряд промежуточных фаз: 9-СгА17, г)-Сг2А11Ь є-СгА14, Уь У2-СГ2АІ3, уз, у4-СгАІ2, и (3-Сг2А1. Согласно диаграмме состояния, фаза Р Сг2А1 образуется конгруэнтно при температуре 910С в твердом состоянии. Остальные фазы образуются по перитектическим реакциям с участием жидкой фазы [89].
Согласно результатам проведенных ранее исследований порошковых систем алюминий - переходной металл (Al-Ni, Ali, Al-Fe, Al-Cu) наибольший научный и практический интерес представляет область концентраций металла -добавки до 20 ат.% [112]. С учетом этого были исследованы сплавы с содержанием хрома от 2,5 до 20 ат.%. Температура спекания варьировалась от 700 до 900С. 3.1 Влияние режима термообработки на процесс спекания
Большое влияние на объемные изменения порошковых тел оказывает режим спекания. Для исследуемой системы характерным является выделение большого количества тепла при образовании интерметаллидов. Тепловой взрыв при появлении жидкой фазы может вызвать резкие изменения объема прессовки и потерю формы брикета. Кроме того, для устранения влияния адсорбированных и находящихся в порах газов на процесс спекания необходима дегазация брикета.
Для предотвращения потери формы необходимо регулирование скорости нагрева и проведение твердофазного отжига при температуре ниже температуры появления жидкой фазы. При твердофазном отжиге на поверхности частиц хрома за счет диффузии атомов алюминия образуется тугоплавкий интерметаллидный слой. При дальнейшем спекании этот слой замедляет процесс сплавообразования и уменьшает скорость выделения теплоты в момент появления жидкой фазы. При достаточном количестве частиц тугоплавкой добавки, при твердофазном отжиге образуется твердофазный скелет прессовки, обеспечивающий постоянство формы порошкового тела при жидкофазном спекании [113].
Для выяснения характера влияния режима термообработки на величину объемных изменений спекание проводили по двум режимам. При спекании по первому режиму производился нагрев до температуры спекания со скоростью 30С/мин. При спекании по второму режиму проводили дегазационный твердофазный отжиг при температуре 500С в течении 30 мин, после чего температура печи поднималась до температуры спекания со скоростью 15С/мин(рис.3.2).
Дилатометрические исследования порошковых тел системы А1-Сг при жидкофазном спекании
Для исследования фазового состава были отобраны образцы спеченные при температуре 700С. Результаты рентгеновского фазового анализа приведены в таблице 3.3. Как видно, что в спеченных материалах, содержащих 2,5-7,5 ат. % Сг, основной фазой является алюминий. Дополнительными фазами являются промежуточные соединения преимущественно с высоким содержанием алюминия (8- и г-фазы) и оксид алюминия.
Предположительно эти интерметаллидные фазы образуются как в результате диффузии алюминия в частицы хрома, так и при кристаллизации расплава. Основу сплавов, легированных 12,5-20 ат.% Сг, составляют интерметаллиды различной стехиометрии. Их образование связано главным образом с процессами реакционной диффузии в твердую фазу. Кроме того, эти сплавы содержат остатки не прореагировавшего алюминия. Не вступивший в реакцию хром не обнаруживается, вероятно, вследствие значительной размытости его дифракционных линий, обусловленной образованием диффузионным путем твердого раствора переменной концентрации на основе хрома.
Односторонняя диффузия атомов алюминия в хром не является случайной и представляет собой типичный процесс взаимодействия твердого металла с жидким [33]. После смачивания твердой фазы жидкой атомы алюминия занимают вакантные узлы кристаллической решетки на поверхности частиц хрома. Затем, диффундируя по вакансиям, эти атомы продвигаются в объем решетки. В результате в поверхностном слое хрома некоторой толщины образуется твердый раствор переменной концентрации, температура плавления которого оказывается тем меньше, чем выше концентрация алюминия.
Поскольку при заданной температуре коэффициент диффузии тем больше, чем ниже точка плавления сплава, диффузионная подвижность твердого раствора на основе хрома возрастает с увеличением концентрации растворяющегося в нем алюминия. В свою очередь, концентрация алюминия в поверхностном слое быстро увеличивается, поскольку коэффициент диффузии в твердом растворе больше, чем в решетке, где атомы алюминия не присутствуют. Чем больше атомов жидкого компонента прибывает в поверхностный слой, тем больше вакансий там образуется, и тем ниже становится точка плавления поверхностного слоя.
Связана эта закономерность с уменьшением сил межатомной связи в решетке, содержащей атомы легкоплавкого компонента. Энергия образования вакансии в такой решетке, как и энергия перескока в нее соседнего атома, становится меньше. Это означает уменьшение энергии активации гетеродиффузии и, следовательно, повышение коэффициента диффузии в поверхностном слое твердой фазы, то есть увеличение скорости его дальнейшего пополнения атомами из расплава.
В системах с отрицательной энтальпией смешения в диффузионной зоне выделяется теплота, которая повышает ее температуру и тем самым еще больше увеличивает диффузионную подвижность атомов, ускоряя переход атомов из жидкой фазы в твердую. Таким образом, перенос атомов из жидкой фазы в твердую является самоускоряющимся, или лавинообразным, процессом. В конечном счете в поверхностный диффузионный слой прибывает гораздо больше атомов, чем их уходят из него в чистую решетку. После достижения в поверхностном слое критического уровня концентрации второго компонента в нем образуется соединение, которое на диаграмме состояния граничит с областью твердых растворов ф, у і или у2 -фаза в системе А1-Сг). Как правило, точка плавления этого интерметаллида оказывается ниже, чем температуры плавления граничащих с ним твердых растворов. Затем процесс диффузионного легирования поверхностного слоя твердой фазы продолжается, но теперь - на основе новой фазы. В результате накопления второго компонента рядом с одним промежуточным соединением или вместо него появляется другое, но с меньшей температурой плавления, чем точка плавления предыдущего. Процесс появления новых фаз продолжается до тех пор, пока на поверхности твердой фазы не образуется самый легкоплавкий интерметаллид (0-фаза), при условии, что его точка плавления оказывается выше температуры проведения эксперимента. Интерметаллид с максимальным содержанием легкоплавкого компонента (0-фаза) не может находится в равновесии с жидким алюминием, который не содержит хрома. Поэтому после пересыщения 9-фазы атомами алюминия она начинает оплавляться с поверхности, обращенной в сторону расплава. На другой стороне слоя 0-фазы, обращенного в сторону твердой фазы, продолжается ее рост за счет диффузии через нее атомов алюминия из расплава. Этот процесс перехода твердой фазы в жидкую продолжается до тех пор, пока расплав не станет насыщенным относительно 9-фазы или не исчерпается вся твердая фаза. При сохранении последней самый легкоплавкий интерметаллид, продолжая расти в сторону хрома, начинает расти и в противоположную сторону в результате кристаллизации из насыщенной жидкой фазы, которая постепенно обедняется алюминием за счет его диффузии в твердую фазу. Эта стадия заканчивается исчерпанием всей жидкой фазы и образованием интерметаллида с максимальным содержанием легкоплавкого компонента (0-фазы). Образование следующего интерметаллида с более высокой точкой плавления (г]-фазы) отличается от описанного выше процесса тем, что диффузионное взаимодействие компонентов осуществляется теперь между Г]- и 9-фазами, которые обе находятся в твердом состоянии. Однако принцип преимущественной диффузии атомов легкоплавкого компонента из интерметаллида с низкой точкой плавления (6-фаза) в интерметаллид с более высокой температурой плавления (т]-фаза) сохраняется. 3.5 Объемные изменения и структура спеченных сплавов системы А1-Сг
Сплавы А1 - (2,5 - 7,5) ат.% Сг при температуре спекания 700С повышают свою плотность, тогда как при содержании хрома в пределах 12,5-15 ат.% пористость прессовок заметно увеличивается (рис.3.17). Увеличение температуры спекания до 800 и 900 С приводит к уменьшению остаточной пористости при сохранении характера кривой зависимости.
Зависимость фазового состава от температуры спекания и содержания добавки
Сравнение структур спеченных сплавов, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа, показывает, что средний размер интерметаллидных включений для обоих сплавов одинаков, но для сплава с добавкой УДП никеля частицы второй фазы распределены более равномерно (рис. 4.8).
Как следует из рисунка 4.8, б, частицы никеля порошка ПНЭ-1 при образовании интерметаллидной фазы испытывают существенную дезинтеграцию, однако полного разрушения исходных частиц не наблюдается. Измельчение интерметаллидной фазы на основе промышленного никелевого порошка обусловлено диффузионным взаимодействием частиц никеля с жидким алюминием. При этом мелкие фрагменты интерметаллидного соединения остаются сгруппированными на месте частиц никеля, который может частично сохраняться в чистом виде.
Установлено, что прессовки на основе порошка алюминия, содержащего в качестве легирующей добавки порошок никеля в количестве от 5 до 20 ат. %, способны к реакционному экзотермическому спеканию в результате образования жидкой фазы при контактном плавлении компонентов без потери образцами своей исходной формы. Прессовки с концентрацией никеля от 5 до 20 ат. % повышает свою плотность при температурах спекании 550С и выше. При этом исходная пористость прессовок, равная 20%, становится менее 10%. Твердость спеченных сплавов, содержащих 10-20 ат. % никеля, находится в интервале 70-90HR15W.
В результате экзотермического жидкофазного спекания смесей системы Al-Ni в них образуется промежуточные соединения NiAl, Ni2Al3 и NiAl3, существующие в этой системе согласно ее диаграмме состояния. При этом основной фазой является интерметаллид NiAl3, который находится в равновесии с расплавом алюминия.
При этом, основу сплавов с концентрацией 5-10 % Ni, спеченных при температурах 600С и выше, составляет чистый алюминий, который содержит в виде включений интерметаллидные фазы. При содержании никеля в смесях 15 и 20% основу спеченных сплавов преимущественно составляют интерметаллиды, между частицами которых находятся поры и остатки не прореагировавшего алюминия. При добавлении ультрадисперсных порошков никеля к порошку алюминия марки АСД-1 операцию спекания прессовок целесообразно проводить в тех же условиях, что и при введении в алюминий промышленных порошков.
Твердость и прочность на сжатие сплава, спеченного с применением ультрадисперсного порошка в качестве легирующей добавки, выше по сравнению с этими характеристиками сплава, полученного с применением промышленного порошка, при примерно одинаковой конечной пористости тех и других материалов, за счет более равномерного распределения по объему интерметаллидной фазы.
Большой интерес представляют попытки проводить спекание алюминиевых материалов в воздушной среде [117-119]. В этом случае добавляют металлы, обеспечивающие образование защитного эвтектического слоя. Для предотвращения окисления при спекании на воздухе к порошку алюминия или к его сплаву, не содержащему следов органических соединений-смазок, добавляют 0,1-0,3 % порошка магния или 1-3 % порошка цинка. Прессовку нагревают со скоростью 100-200 град/мин до температуры 565-650С и выдерживают при этой температуре примерно 15 минут. В период нагрева на поверхности частиц алюминия образуется пленка легкоплавких эвтектик Al-Mg и Al-Zn, которые обволакивают частицы алюминия, защищая их от окисления. Испарения цинка и магния, вытесняя воздух из пор, также предохраняют частицы алюминия от окисления. Полученные, таким образом изделия имеют прочность 140-175 МПа и относительное удлинение около 4-5 %.
Экзоэффект позволяет осуществлять жидкофазное спекание прессовок при температуре в трубке дилатометра ниже температуры плавления эвтектики. На рис.5.1 - 5.8 приведены дилатограммы спекания прессовок с содержанием меди от 40 до 75 мае. % при температуре спекания 500С [120].
При изменении содержания меди меняется и характер объемных изменений порошковых тел. Так, если при 40 % меди стадия роста полностью отсутствует, то с увеличением содержания меди перед усадкой обнаруживается рост порошкового тела, причем тем больше, чем выше концентрация меди в смеси. Усадка порошковых тел системы алюминий-медь при экзотермическом спекании максимальна при содержании меди в смеси 30-55 %. При увеличении ее концентрации выше этого интервала степень усадки образцов уменьшается, несмотря на повышение температуры. Это обусловлено увеличением в них доли твердой фазы и уменьшением количества расплава.
