Содержание к диссертации
Введение
1 Высокопористые ячеистые проницаемые керамические материалы (ВПЯМ): получение, свойства, применение (литературный обзор) 13-43
1.1 Метод дублирования полимерной матрицы и особенности его применения 13-22
1.1.1 Опыт разработки ВПЯМ. Очерк истории 13-15
1.1.2 Основные этапы технологической схемы 15-18
1.1.3 Состав и реологические характеристики шликеров 18-21
1.1.4 Природные сырьевые материалы для получения керамики 21 -22
1.2 Керамические материалы на основе оксидных композиций 22-27
1.2.1 Кордиерит и кордиеритсодержащие материалы 22-24
1.2.2 Термостойкие композиции на основе системы Al203-Ti02-Si02 24-25
1.2.3 Термостойкие композиции на основе системы Al203-Zr02-Si02 25-27
1.3 Механохимическая активация как метод интенсификации твердофазных реакций и повышения качества изделий 27-29
1.4 Физико-химические свойства высокопористых материалов, полученных дублированием полимерной матрицы 30-32
1.5 Применение высокопористых проницаемых керамических материалов для фильтрации расплавов металлов 33-36
1.6 Некоторые аспекты воздействия микроорганизмов на неорганические материалы 37-41
Цель и задачи исследования 42- 43
2 Общая характеристика сырьевых материалов и методики экспериментальных исследований 44-69
2.1 Общая характеристика сырьевых материалов 44-48
2.2 Химический, гранулометрический и фазовый состав исходных материалов 48-51
2.3 Исследование характеристик изделий на стадии формирования заготовок 51-52
2.4 Термическая обработка 52
2.5 Изучение физико-механических характеристик 52-54
2.6 Методы исследования химических свойств и структуры материалов... 55-58
2.6.1 Стойкость керамических материалов в химически и биологически активных растворах 55-56
2.6.2 Инфракрасная спектроскопия 56-58
2.6.3 Микроструктура материалов 58
ф 2.7 Исследование фильтрации сплавов через высоко пор истые керамические материалы 58-62
2.7.1 Алюминиевые сплавы 58-60
2.7.2 Магниевые сплавы 60
2.7.3 Чугун 61-62
3 Формирование структуры и свойств высокопористых керамических материалов при дублировании полимерной матрицы и термической обработке 63-111
3.1 Взаимосвязь состава и свойств шликера с прочностью ВПЯМ 63-76
3.2 Изменение удельной поверхности и линейных размеров ВПЯМ в процессе спекания 76-85
3.3 Механохимическая активация каолинов и шихтовых смесей на основе каолина как метод повышения качества изделий 86-96
3.4 Сравнительная характеристика свойств алюмосиликатных ВПЯМ 97-111
4 Разработка ВПЯМ на основе композиций из природных алюмосиликатов 112-197
4.1 Высокопористые материалы на основе электрофарфоровой массы 112-126
4.2 Высоко пористые материалы на основе ультрафарфоровой массы . 127
4.3 Высокопористый кордиерит 127-149
4.4 Муллитотиалитовые высокопористые материалы 150-179
4.5 Высокопористые материалы на основе системы Al2O3-Zr02-Si02 179-186
4.6 Применение отходов производства при получении муллитосодержащих материалов 186-197
5 Влияние фильтров из керамических ВПЯМ на структуру и свойства сплавов 198-252
5.1 Фильтрация алюминиевых сплавов 198-229
Ш 5.2 Фильтрация магниевых сплавов 230-233
5.3 Фильтрация природного урана 233-237
5.4 Эффективность применения пенокерамических фильтров при фильтрации чугуна 237-252
6 Изучение биоструктурирования поверхности керамических материалов при участии алканотрофных микроорганизмов (на примере ВПЯМ) 253-282
6.1 Влияние алканотрофных микроорганизмов на потерю массы и прочность алюмосиликатных ВПЯМ 253-257
6.2 Изменение структуры алюмосиликатных материалов в присутствии родококков 257-267
6.3 ИК-спектры и физико-механические характеристики кварцевого стекла фк после обработки актинобактериями рода Rhodococcus sensu stricto 268-274
6.4 ИК-спектры и физико-механические характеристики кварцевого стекла после обработки бактериальной взвесью в солевых растворах 275-282
Основные выводы 283-285
Список использованных источников 286-312
- Керамические материалы на основе оксидных композиций
- Исследование характеристик изделий на стадии формирования заготовок
- Изменение удельной поверхности и линейных размеров ВПЯМ в процессе спекания
- Высоко пористые материалы на основе ультрафарфоровой массы
Введение к работе
В современных условиях, когда экологические проблемы в промыш-ленно развитых регионах приобретают все большую остроту, требуется новый подход к использованию сырьевых материалов. Одна из основных задач, стоящих перед керамическим материаловедением, — комплексное использование минерального сырья, в том числе и второсортного, без его глубокой технологической переработки. При этом потребности новой техники диктуют необходимость повышения качества и надежности в эксплуатации уже известных и создания новых материалов с заданными свойствами, в том числе и пористых материалов с определенными характеристиками матричного материала и фазовым составом.
Пористые материалы — основа современных носителей катализаторов, фильтрующих и теплозащитных материалов, пламегасителей и звукопогло-тителей - могут изготавливаться введением естественных вспенивателей, выгорающих добавок или полых тел и экструзионным формованием. Керамические материалы с пористостью 70-95 %, имеющие высокую аэро- и гидропроницаемость, получают методом дублирования полимерной матрицы, являющимся разновидностью метода выгорающих добавок.
При пористости материалов 70-95 % особую остроту приобретает проблема неоднородности, включающей в себя различные дефекты, наследуемые материалом от стадии добычи сырья до получения готового изделия и существенно ухудшающие свойства материала. Неоднородность состава, в частности, особенно характерна для полиминерального природного сырья, что осложняет работу с ним. Вместе с тем, именно многообразие структурных составляющих позволяет в широких пределах варьировать фазовый состав и получать материалы с разнообразными свойствами.
Свойства высокопористых проницаемых материалов (ВПЯМ) зависят как от геометрического строения, так и от материала перемычек. Свойства, зависящие от строения полимерной пены, одинаковы для любых ВПЯМ (в том числе и металлических) и достаточно хорошо изучены [Gibson LJ., Ashby M.F. Cellular solids: structure and properties. Cambridge University Press, 1997. 510 p.]. Свойства, зависящие в основном от материала перемычек, изучены мало. Само поведение известных керамических материалов в составе ВПЯМ необычно, т.к. в данном случае исследователи имеют дело не столько с материалом, сколько с его поверхностью, которая и определяет многие аспекты его реакции на воздействие механических и химических нагрузок. |^ Таким образом, исследования генезиса структурных составляющих по- ликомпонентных материалов на основе природного сырья, методов воздействия на процессы фазообразования в них, особенностей влияния фазового состава на кинетику спекания и свойства высокопористых материалов на основе природных алюмосиликатов направлены на решение проблем комплекс- ^ ного использования полиминерального сырья. Разработка на основе алюмо- силикатных композиций пористых материалов для работы в высокотемпературных и агрессивных средах в связи с потребностями машиностроения, химической, металлургической и некоторых других отраслей промышленности в настоящее время актуальна.
Щ* Работа выполнена в Государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения» (г. Пермь) в соответствии с научными темами и программами: «Разработка научных основ технологии получения жаропрочной высокопористой керамики и методов неразрушающего контроля ее свойств с jk применением радиоизотопных и рентгенофлуоресцентных источников» (но- мер гос. регистрации 01.9.60002242; сроки выполнения 1995-1997 гг.); «Исследование каталитического воздействия активной керамики на реакции распада алюминиево-кремниевых расплавов при кристаллизации» (грант Министерства образования РФ, номер гос. регистрации 01.9.80 003547, сроки выполнения: 1998-2000 гг.); «Разработка технологий получения новых керамических порошков и материалов на их основе» (номер гос. регистрации 01.9.80 010038; сроки выполнения; 1998-1999 гг.); «Процессы консолидации и межфазного взаимодействия в оксидно- нитридных системах» (номер гос. регистрации 01.20.00 05393, сроки выполнения: 2000-2004 гг.);
Федеральная целевая программа «Интеграция» «Решение комплексных фундаментальных и прикладных проблем освоения минерально-сырьевой ба- |^ зы, создания научных основ химических и биологических технологий, мате- матического моделирования для проектирования новых материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками» (сроки выполнения: 2002-2006 гг.).
Исследования по тематике диссертации проводились при выполнении А договоров на НИОКР с ОАО «Мотовилихинские заводы» (г. Пермь); ОАО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов); АО «Соликамский магниевый завод» (г. Соликамск), ОАО «АвтоВАЗ» (г. Тольятти),
Цель исследования заключается в изучении закономерностей процессов формирования структуры и свойств, разработке технологии получения и
ЩЬ определении особенностей применения высокопористых алюмосиликатных материалов (ВПЯМ) на основе оксидных природных соединений. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: изучение закономерностей формирования структуры и свойств вы сокопористых алюмосиликатных материалов в процессе воспроиз- || ведения структуры полимерной матрицы; исследование генезиса структурных составляющих поликомпонент ных алюмосиликатных ВПЯМ и влияния кинетики спекания на их трансформации; изучение воздействия механохимической активации смесей природных алюмосиликатов на процессы фазообразования и эксплуатационные характеристики ВПЯМ; исследование взаимосвязи состава и свойств высокопористого керамического материала, применяемого в качестве фильтра, со структурой и свойствами сплава после фильтрации; изучение деструкционно-эпитаксиальных процессов на поверхности керамических материалов, инициированных микроорганизмами. >Ф Научная новизна. Впервые установлены закономерности формирова- ния структуры и свойств высокопористых проницаемых материалов на основе природного алюмосиликатного сырья. Исследованы реологические характеристики шликеров с различными составами дисперсной фазы и дисперсионной среды, показано их влияние на свойства керамических материалов. ф Установлена роль параметров полимерной матрицы (среднего диаметра ячейки, направления вспенивания, размеров заготовки) при получении высокопористых проницаемых материалов.
Впервые изучен генезис структурных составляющих поликомпонентных алюмосиликатных ВПЯМ, показано влияние механохимической актива- ^ ции и атмосферы спекания на фазовый состав высокопористых проницаемых материалов.
Определена взаимосвязь параметров механохимической активации каолинсодержащих шихтовых смесей с условиями термообработки и свойствами ВПЯМ. Впервые предложен критерий эффективности механохимиче- fo ской активации шихтовых смесей на основе каолина.
На основе исследований ВПЯМ как фильтров для расплавов металлов установлено, что фильтры наряду с известным эффектом рафинирования от посторонних механических включений способствуют изменению структурных составляющих и свойств сплавов. Впервые показана принципиальная возможность получать, используя фильтры из керамических ВПЯМ, не толь- ко более чистые и гомогенные сплавы, но и сплавы с различным и регулируемым составом.
Впервые изучено воздействие алканотрофных микроорганизмов (родо- кокков) на поверхность алюмосиликатных материалов (на примере ВПЯМ).
Впервые показано, что при наличии источника углерода родококки интенси фицируют процессы изоморфного замещения в группах [-SiO^ или [-АЮ4] с образованием новых кристаллических фаз, а объектом атаки микроорганиз мов становится прежде всего стеклофаза материала. ,ш Практическая значимость. Разработаны технологии получения высо- копористых муллитокремнеземистых, муллитокорундовых и муллитовых материалов с термостойкими добавками.
На основе природных материалов Урало-Поволжского региона предложены составы шихты для получения ВПЯМ из рентгенографически чисто- . го кордиерита. Показана взаимосвязь параметров обработки и физико- механических свойств кордиеритовых изделий.
Разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленного производства высокопористых проницаемых материалов на основе алюмосиликатов, по которым был спроектирован участок (малое
Щ предприятие «Арго») на Пермском заводе высоковольтных электроизолято- ров (ОАО «ЭЛИЗ»), функционировавший в 1991-1994 гг. Полученный производственный опыт и данные новых исследований положены в основу рекомендаций на проектирование опытно-промышленного производства, подготовленных в 2003-2004 гг. U Результаты, полученные при исследовании фильтрации расплавов ме- таллов через фильтры на основе различных соединений, могут быть использованы для улучшения качества металлопродукции и снижения энергозатрат в металлургии и машиностроении.
Проведенные исследования по воздействию алканотрофных микроорганизмов на поверхность алюмосиликатных материалов показали принципи- альную возможность биоструктурирования поверхности керамических материалов при участии родококков.
Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением современных средств и методик проведения исследований. Изучение процессов фазообразования проводили с помощью дифрактометров ДРОН-ЗМ и ДРОН-4, дериватографа Q-1500 D, Фурье-спектрометра (Brucker, Германия). Для проведения исследований использовали оптические микроскопы «Neophot-21», «Neophot-31»; разрывные машины «Instron-1195», «Hekkert FP 100/1», «Р-5»; экспресс-анализаторы АУС-8144 и АК-7716П, растровый электронный микроскоп РЭМ-ЮОУ. Обработку информации проводили с помощью персонального компьютера и современных программных средств.
Положения, выносимые на защиту. Закономерности формирования структуры и свойств ВИЯМ на основе природных сырьевых материалов при дублировании полимерной матрицы.
Закономерности процессов фазообразования при механохимических воздействиях на шихтовые составы. Трансформации полиминеральных композиции при термических воздействиях.
Способ повышения прочности и термостойкости ВПЯМ механохими-ческой активацией (МХА) каолинов и каолинсодержащих шихтовых смесей с применением в качестве критерия эффективности МХА спектрального и рентгеновского коэффициентов кристалличности каолина, активированного в аналогичных условиях.
Составы муллитокремнеземистых, муллитокорундовых и муллитовых материалов с термостойкими добавками на основе природного сырья. Кор-диеритовые составы.
Результаты исследования взаимосвязи состава и свойств высокопористого керамического материала, применяемого в качестве фильтра, со структурой и свойствами сплава после фильтрации.
Результаты изучения деструкционно-эпитаксиальных процессов на поверхности керамических материалов, инициированных микроорганизмами. Личный вклад автора. Обобщенный в диссертации материал является итогом исследований, выполненных лично автором или под его руководством и при непосредственном участии автора сотрудниками лаборатории функциональных материалов ГНУ «Научный центр порошкового материаловедения» и студентами кафедры порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета. ш Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих международных и российских конференциях и симпозиумах: междунар. конф. "Благородные и редкие металлы. БРМ-94" (г. Донецк, Украина, 1994); II междунар. симпоз. «Проблемы комплексного использования руд» (г. Санкт-Петербург, 1996); всерос. конф. «Химия твердого тела и новые материалы» (г. Екатеринбург, 1996); между-нар. конф. «Новейшие процессы и материалы порошковой металлургии» (г. Киев, Украина, 1997); междунар. конф. «Проблемы загрязнения окружающей среды» (г. Москва - Пермь, 1998); I междунар. науч.-практ. конф. «Автомобиль и техносфера» (г. Казань, 1999); междунар. конф. «Материалы и покры- <Щі тия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Кацивели, Крым, Украина, 2000); IV всерос. конф. «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства» (г. Сыктывкар, 2001); Intern. Conf. "Advanced Ceramics for Third Millenium"
Ц (Kiev, Ukraine, 2001); междунар. конф. «Микробиология и биотехнология XXI столетия» (г. Минск, Беларусь, 2002); Intern. Conf. "Materials and Coatings for Extreme Performances" (Crimea, Ukraine, 2002); Intern. Conf. "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges" (Kyiv, Ukraine, 2002); 3-я Московская междунар. конф. «Теория и практика производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (г. Москва, 2003); междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2003); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); VIII Intern. Conf. on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical Syntesis and Sintering" (Novosibirsk, Russia, 2004); Topical meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites" (Saint-Petersburg, Russia, 2004)и др.
Публикации. По результатам исследований автором опубликовано свыше 100 работ, в том числе 3 монографии, 25 статей в центральной и зарубежной печати, 11 авторских свидетельств и патентов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и основных выводов. Работа содержит 312 страниц текста, 94 таблицы, 93 рисунка. Список использованных источников включает 326 наименований.
Керамические материалы на основе оксидных композиций
Кордиерит (2MgOx2Al203x5Si02) - один из наиболее популярных в последние десятилетия керамических материалов - выделяется удачным со четанием низкого термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) и стойкости в агрессивных средах, а отсутствие в его составе редких элементов позволяет сделать кордиеритовую керамику достаточно дешевой [74]. В природе минерал кордиерит встречается редко и не является объектом промышленной разработки [77]. Кордиеритовую керамику получают синте зируя кордиерит посредством твердофазных реакций, кристаллизацией из стекол, выращиванием монокристаллов из флюсов, золь-гель технологией [78], При этом последние три метода, хотя они и позволяют получать чистый кордиерит при пониженных температурах, в настоящее время из-за высокой стоимости применяемых реагентов (металлоорганические соединения и т.д.) и относительной сложности операций следует считать скорее экзотикой. Все исследователи, разрабатывающие составы шихты в расчете на производство изделий не для микроэлектроники, а для нужд машиностроения, химии, металлургии, применяют твердофазный синтез.
Л.Д.Зобиной и др. [79] рассмотрены некоторые реакции получения кордиерита и произведена оценка предпочтительности того или иного способа синтеза кордиерита. Наибольшее количество кордиерита было синтезировано из стехиометрической смеси MgO, ЗІОг и А1203, но из-за высокой стоимости исходных материалов наиболее доступным в промышленных условиях признан синтез из талька, каолина и глинозёма.
В многочисленных иностранных и отечественных работах [80-88] приведены различные составы масс для получения кордиерита. Однако, все авторы отмечают очень сильную зависимость выхода кордиерита и свойств полученного материала от состава исходных компонентов. Тем более заметно влияние примесей при синтезе кордиерита из природного сырья, всегда содержащего оксиды железа, титана, щелочных и щелочноземельных металлов.
В процессе спекания примеси, в основном, образуют стеклофазу, незначительные количества которой повышают прочность материала за счёт заполнения пустот между кристаллами кордиерита; возрастание же количества стеклофазы вызывает деформацию изделия, снижение прочности и ухудшение термо- и коррозионной стойкости. Присутствие стеклофазы влияет также и на интервал спекания, который у кордиеритовой керамики очень узок и составляет всего около 10 градусов. Наиболее часто в производственных условиях получают не чистый кордиерит, а кордиеритсодержащие по / лифазные материалы, в состав которых наряду с кордиеритом входят корунд, муллит и другие соединения [80, 87].
При использовании керамических материалов одной из важнейших характеристик является стойкость к термоударам, связанная со способностью к минимальным деформациям при циклах нагрев-охлаждение. Обычно наибольшей термостойкостью обладают материалы с наименьшим термическим коэффициентом линейного расширения (ТКЛР).\ Одним из наименьших ТКЛР 2,9x10" С" обладает титанат алюминия А12ТЮ5, температура плавления которого 1850 С, а рентгенографиче-екая плотность 3,68 г/см [89]. К сожалению, материал этот очень капризен и ставит перед исследователями массу проблем. Так, отмечают низкую механическую прочность изделий из титаната алюминия [90], высокую пористость конечного продукта, микротрещины на границах зерен [91] и склонность к распаду на корунд и рутил при 1100 С [92]. Способы преодоления этих недостатков керамики из титаната алюминия при всем многообразии сводятся к двум основным вариантам: во-первых, к введению различных добавок; во-вторых, к применению новых приемов при синтезе [92].
В качестве добавок использовали оксиды иттрия, церия или лантана (1,8 %) [93]; 2 % оксиды бария, лития, олова или натрия (2 %) [91]; соединения со структурой шпинели (MgAl204, FeAl204, МпА1204, C0AI2O4, ZnAl204, NiAJ204) [88]; 0,2-35 % оксидов, оксигидратов или гидроксидов магния, кальция, кремния, цинка, иттрия, циркония, ниобия, тантала, железа, кобальта, никеля, хрома, меди или редкоземельных элементов [95-98].
Одной из самых распространенных добавок является диоксид кремния, образующий с оксидом алюминия муллит. Материалы системы титанат алюминия / муллит достаточно многообразны и заслуживают отдельного рассмотрения. Они не взаимодействуют друг с другом, растворимость диок сида титана в муллите 2-4 % [99]. При небольшом содержании диоксида кремния образовавшийся муллит распределяется по границам зерен титана-та алюминия [92]. Для получения материалов, содержащих титанат алюминия /муллит, используют как смеси исходных порошков оксидов алюминия, кремния и титана [100], так и предварительно синтезированные титанат алюминия и муллит [101, 102].
Отмечена термостабильность керамики на основе Al203i02-Si02, состоящей из зерен титаната алюминия, корунда и муллита [103, 104]. Т.Е. Булгакова и др. [104] показали, что оптимальное содержание оксида магния в керамике системы Al2O3iO2-Si02 составляет 2,6-3,8 % (мае). Разными исследователями предложены материалы систем титанат алюминия - муллит -кордиерит [105] и титанат алюминия - муллит - сподумен [106].
Следует отметить, что состав материалов систем АІ2О3-ТІО2 и А120зi02-Si02 чрезвычайно многообразен. При этом, однако, лишь немногие исследователи работают с природными материалами [107, 108]. В тоже время, добавки, обязательно вводимые в керамику на основе титаната алюминия, позволяют использовать многокомпонентные материалы, какими обычно и являются природные сырьевые материалы.
Исследование характеристик изделий на стадии формирования заготовок
Механохимическую активацию просяновского и кыштымского као линов и каолинсодержащих шихтовых составов проводили всухую, а также в водной среде в течение 1-2 часов в планетарной мельнице [114,, 122] «Санд» в халцедоновых барабанах с халцедоновыми мелющими телами при скорости вращения 150 об./мин. В качестве добавок при механохимической активации в водной среде применяли соляную кислоту (до рН=1), аммиак (до рН-10), глицерин, трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кисло ті ты), карбамид и этанол. Глицерин и другие реагенты, применяемые обычно в качестве поверхностно-активных веществ и комплексообразователей, добав ляли в количестве 1 % от массы порошка. Образцы для исследований получали методом полусухого прессования или методом дублирования полимерной матрицы. При прессовании в сталь ных прессформах при давлениях 50-200 МПа в качестве связки применяливодный раствор поливинилового спирта. Шликер для дублирования полимерной матрицы приготовляли вручную или на механических мешалках различной конструкции, смешивая керамический порошок и необходимое количество (Т/Ж = 1-3) дисперсионной среды (воды или раствора клеящего вещества).
Вязкость шликера определяли на ротационном вискозиметре конструкции М.П. Воларовича [209, 210]. Прибор рассчитан на определение вязкости от 0,5 до 10б Пас. Для сравнения реологических характеристик суспензий использовали графики зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига, величины предельного напряжения сдвига и пластической вязкости.
Для изготовления образцов методом дублирования полимерной матрицы применяли различные сорта пенополиуретана (ППУ) российского, немецкого и бельгийского производства. ППУ с помощью ножа или стального сверла нарезали на заготовки необходимого размера. Для предварительной активации поверхности применяли водные растворы гидроксида натрия, соляной, ортофосфорной и уксусной кислот.
Шликер наносили на заготовки вручную, используя иногда для выравнивания распределения валки. Сушку проводили на воздухе или при температуре не выше 110 С в термошкафу.
Спекание материалов проводили в электрических печах марки КО-14 и «Термокерамика-1420» с силитовыми нагревателями, марки СВК 5163 или марки ВТП с лантанхромитовыми нагревателями. Скорость нагрева в электрических печах регулировали в пределах от 2 до 10 часов.
Часть образцов спекали в производственных условиях ОАО «ЭЛИЗ» в печах для спекания электрофарфора (Тмакс. =1320 С, длительность режима 120 ч) и ультрафарфора (Тмакс. =1350 С, длительность режима 60 ч). Время выдержки на максимальной температуре в обоих случаях составляло 2 ч.
Средний диаметр ячейки, как заготовок пенополиуретана, так и спеченных материалов, определяли с помощью оптического микроскопа при увеличении 5-10. При этом измеряли либо непосредственно диаметр ячейки, либо число ячеек на 1 см. Диаметр ячейки с точностью до 0,2 мм находили как среднее 10-20 измерений.
Кажущуюся плотность, общую, открытую и закрытую порис-тость и водопоглощение определяли по ГОСТ 473.3-81 и ГОСТ 473.4-81 методом насыщения и гидростатического взвешивания [209]. Для высокопористых материалов водопоглощение иногда использовали как косвенную характеристику величины удельной поверхности.
Определение прочности [211] керамических прессованных и высоко Щ пористых материалов, а также фильтрованных металлических отливок про водили на разрывных машинах Instron-1195, Hekkert FP 100/1 и 2054Р-5 прискорости нагрузки 2 мм/мин. Для получения среднего значения испытывали5-10 образцов. Расчеты производили с помощью программы Microsoft Excelпри коэффициенте надежности 0,9-0,95. Представленные на графиках данные(ш аппроксимированы с учетом доверительных интервалов.Одной из наиболее важных эксплуатационных характеристик ВПЯМявляется прочность при сжатии. Методы статических испытаний на сжатие регламентированы ГОСТ 25.503-80. Поскольку для керамических материалов характерно хрупкое разрушение, определяли предел прочности при Щ сжатии, т.е. напряжение соответствующее наибольшей нагрузке, предшест вующей разрушению. Испытания проводили на цилиндрических или кубических образцах. Погрешность измерения размеров не более 0,05 мм для прессованных образцов и не более 0,5 мм для высокопористых образцов. При определении прочности ВПЯМ учитывали рекомендации по устранению крае Ш, вых эффектов [138], т.е. диаметр образца был не менее чем в 10-15 разбольше, чем средний диаметр ячейки исследуемого ВПЯМ.
Прочность при изгибе определяли по ГОСТ 14019-80 на образцах размерами 55х10х(4-5) мм методом простого (трехточечного) изгиба.
Испытания на прочность при растяжении проводили в соответствии с ГОСТ 1497-84 при изучении фильтрованных металлических отливок нацилиндрических удлиненных образцах. Определяли временное сопротивление (Ов) и относительное удлинение (б) образцов. Точность определения временного сопротивления до 0,5 МПа.
Твердость материалов по Виккерсу измеряли по ГОСТ 2999-75.Твердость материалов по Роквеллу определяли по ГОСТ 9013-59.Микротвердость измеряли в соответствии с ГОСТ 9450-76 методом восстановленного отпечатка.
Термическую стойкость керамических материалов определяли по потере прочности при сжатии после термоциклирования по режиму воздух-900 С - воздух [209]. Потерю прочности образцов в процентах измеряли после 10 термоциклов. Охлаждение в воде при работе с ВПЯМ недопустимо, т.к. вода проникает в капиллярные поры, оставшиеся после выгорания полимерной матрицы и при быстром нагреве материал разрушается образовавшимся паром.
Коэффициент воздухопроницаемости определяли по ГОСТ 25283-82 пропусканием газа через образец в условиях ламинарной фильтрации с определением расхода газа и перепада давления на образцах. Испытания проводили на образцах диаметром 25-100 мм. Находили расходные характеристики в виде зависимости Q = f(Ap). Графически определяли положение точки С, которая является границей изменения угла прямой зависимости расхода газа от перепада давления. На прямой откладывали точку D, расстояние до которой от точки С равно или больше 0,1 длины прямой. Участок ниже точки D соответствует испытаниям в режиме ламинарного течения. Значения расхода газа и перепада давления, соответствующие этой точке, принимают для расчета коэффициента проницаемости:где Q - расход воздуха; п. - динамическая вязкость воздуха; h - толщина образца; S - площадь образца; АР - перепад давления.
Изменение удельной поверхности и линейных размеров ВПЯМ в процессе спекания
В процессе термообработки высокопористых заготовок, полученных нанесением керамического порошка на сетчато-ячеистый каркас полимерной пены, происходит разложение и удаление полимера и спекание материала. При этом изменяются удельная поверхность, плотность, прочность материала, его линейные размеры. В технологическом плане исследование этих изменений представляет большой интерес, т.к. позволяет оптимизировать параметры процесса спекания, а также прогнозировать некоторые свойства спеченных материалов еще на стадии заготовки.
После 600-700 С [53] достигается полное удаление полимерной пены и остаётся сетчато-ячеистый каркас, основу которого составляют исходные керамические композиции, участвующие в процессах фазообразования и спекания материала. Неспечённый керамический каркас очень хрупок, что обычно является препятствием для каких-либо манипуляций с заготовкой на этой стадии. Тонкие перемычки имеют достаточную прочность только при спекании при температурах, близких к температуре плавления керамического материала, которая, например, для кордиеритового и цельзианбвого фарфо ф ров составляет свыше 1300 С. Дальнейшее увеличение температуры приво дит к оплавлению и разрушению сетчато-ячеистого каркаса.
На рисунке 3.10 приведена фотография микрошлифа перемычки керамического высокопористого материала (Neophot, увеличение 50). Перемычка не является сплошной и имеет довольно сложное строение. Внутри перемыч-ки, почти повторяя её очертания, расположена полость, образовавшаяся после выгорания органической матрицы. Полость соединена с внешней поверхностью перемычки узкими каналами диаметром примерно 0,03 мм, по которым происходило удаление продуктов деструкции 1ШУ. Толщина стенок, образующих перемычку, 0,06-0,22 мм. Стенки перемычек и каналов гладкие.Щ Форма закрытых пор, образовавшихся в процессе спекания из-за неплотнойупаковки частиц, близка к правильной. Учитывая особенности строения перемычек, можно сделать вывод, что поведение ВПЯМ при спекании отличается от поведения компактных материалов и скорее соответствует изменениям, происходящим при термообработке в тонких плёнках. При этом любые значительные деформации как образца в целом (усадочные явления и т.д.), так и стенок перемычек (в результате фазообразования, спекания с участием жидкой фазы и т.д.) могут привести к потере прочности или разрушению изделия.
В большинстве случаев поверхность спечённого материала представляет собой практически беспористую копию поверхности выгоревшей органи ческой матрицы. Дисперсные керамические порошки, применяемые для получения тиксотропных шликеров, характеризуются удельной поверхностью до 20 м2/г. Поверхность высокопористых материалов с сетчато-ячеистым каркасом на начальных стадиях спекания приблизительно 5-10 м7г. Однако, процессы, происходящие при спекании, ведут к получению конфигурации поверхности, определяемой условием минимума свободной энергии [240], что проявляется в резком снижении (до 0,1-0,5 м /г) удельной поверхности материала.
На рисунке 3.11 изображена зависимость удельной поверхности высокопористых материалов на основе кварцевого стекла, электрофарфора и кордиерита от температуры термообработки. Удельная поверхность спеченного материала практически не зависит от поверхности исходного керамического порошка, точнее возможные различия находятся за пределами допустимой точности метода. Согласно измерениям, проведенным в НЦ ПМ [241], не зависит удельная поверхность и от того, керамический или металлический порошок взят для спекания. Очевидно, величина удельной поверхности определяется, в основном, строением полимерной пены [242].
Таким образом, непосредственно применяя метод дублирования полимерной пены, нельзя получить материалы с высокой удельной поверхностью, несмотря на сложный сетчато-ячеистый каркас, воссоздаваемый в спечённом материале. Данное утверждение применимо для всех материалов, при спекании которых активную роль играет жидкая фаза, остающаяся потом в готовом материале в виде стеклофазы, возможно, частично окристаллизованной. В случае интенсивного фазообразования при термообработке и отсутствия сколько-нибудь значительных количеств жидкой фазы, например, при полу ШІ чении рентгенографически чистого кордиерита, может быть получен матери ал с более высокой удельной поверхностью (рисунок 3.11).
Одна из важнейших технологических характеристик - усадка материала - зависит от многих параметров, в первую очередь, от температуры термообработки. Наиболее четко эта зависимость выражена для ВПЯМ на основе кварцевого стекла, при спекании которого отсутствуют реакции фазообразования. Усадка высокопористой кварцевой керамики линейно возрастает почти до температуры спекания и лишь затем резко увеличивается, достигая своего максимального значения. Интервал спекания высокопористого кварцевого стекла очень узкий, и при получении качественного материала с вос № производимыми характеристиками необходимо достаточно точно соблюдатьтемпературу спекания, чтобы избежать как снижения прочности материала, так и его оплавления.
При получении высокопористых материалов методом дублирования полимерной матрицы размеры образцов также относятся к числу факторов,\ влияющих на качественные характеристики материала. Кроме трудностей донекоторой степени субъективных, вызванных сложностью обеспечения равномерного распределения шликера в объёме как очень больших, так и маленьких образцов, возникают проблемы при сушке и спекании большераз-мерных образцов. Так, неравномерное высыхание шликера, нанесённого на полимерную заготовку, при быстрой сушке горячим воздухом вызывает
Высоко пористые материалы на основе ультрафарфоровой массы
Высокопористые материалы могут быть изготовлены на основе ульт-рафарфоровой массы с термостойкими добавками или без них. Фазовый состав таких материалов - муллит, корунд, стеклофаза и термостойкая добавка, например кордиерит. На рисунке 4.8 представлена зависимость плотности спеченного ультрафарфора от плотности высушенных заготовок.
Усадка спеченного материала наряду с температурой спекания зависитЩ от плотности материала и среднего диаметра ячейки ППУ. На рисунке 4.9представлены данные для ВПЯМ на основе ультрафарфоровой массы. Аналогичные зависимости наблюдаются и для большинства других материалов.
Материал, полученный на основе ультрафарфоровой массы, отличается низкой стойкостью к термоударам. Для ее повышения вводили тальк, об разующий в процессе термической обработки алюмосиликатной шихты кор диерит. Введение талька приводило к существенному росту усадки и деформации материала (рисунок 4.10). Усадку удавалось застабилизировать на приемлемом уровне только введением боя ультрафарфора (таблица 3.7).
Сочетание низкого коэффициента термического расширения (ТКЛР) и высокой химической стойкости позволяет рассматривать кордиеритовую керамику как один из наиболее перспективных материалов для работы при воздействии термоударов и агрессивных реагентов. В природе минералфгу кордиерит (2MgOx2Al203x5Si02) встречается редко и применяется только вювелирной промышленности, иногда в качестве имитации сапфира [77]. Кордиеритовую керамику получают, кристаллизацией из стекол, выращиванием монокристаллов из флюсов, золь-гель технологией, синтезируя кордиерит посредством твердофазных реакций [78]. пониженных температурах, для осуществления производства в крупных масштабах пока неприемлемы из-за высокой стоимости применяемых реагентов (металлоорганические соединения и т.д.) и относительной сложности операций. Все исследователи, разрабатывающие составы шихты в расчете на выпуск изделий не для микроэлектроники, а для нужд машиностроения, химии, металлургии, применяют твердофазный синтез.
Несмотря на то, что теоретически кордиерит может быть получен из самых разнообразных сырьевых материалов - лишь бы содержание магния, алюминия и кремния было близко к стехиометрическому - на практике при подобном подходе встречается ряд трудностей [264]. Так, Л.Д. Зобина, Г.Д. Семченко и др. [79] с помощью расчетов изменения объема и величины энергии Гиббса показали, что наиболее рационально проводить синтез кордие-рита из талька, каолина и глинозема, хотя выход продукта выше при использовании стехиометрической смеси чистых оксидов. Неизбежные в природных сырьевых материалах примеси приводят к тому, что основой подбора состава шихты становится оптимизация содержания примесей при сохранении стехиометрических соотношений основных оксидов.
Применение природного сырья прежде всего ставит задачу подбора такого сочетания сырьевых компонентов, при котором концентрации всех элементов в материале максимально близки к заданным значениям. В качестве этих значений могут быть предложены как требования к оксидному составу кордиеритовой керамики, предъявляемые признанными международными лидерами в этой области фирмами Corning Glass Works (США) и NGK Insulators Ltd (Япония), так и данные собственных исследований [236] (таблица 4.6).
Оксидный состав природных сырьевых материалов недостаточно устойчив; содержание некоторых компонентов, в особенности примесей, мо жет варьироваться в различных партиях даже при использовании сырья одного и того же месторождения. Примечание - приведено суммарное содержание оксидов калия и натрия.
В производственных условиях очень важно иметь возможность быстро реагировать на изменения, внося коррективы в компонентный состав для обеспечения стабильного содержания основных оксидов и примесей. Подобные расчеты могут быть проведены с применением обобщенного алгоритма расчета сырьевой смеси в керамическом производстве [265]. Отклонение состава шихты от заданного записывают в следующем виде:где m - число оксидов в сырьевых компонентах; п - число сырьевых компонентов; 3j - коэффициент значимости і-того уравнения; а - концентрация і-го оксида в j-ом сырьевом компоненте; Xj - масса j-ro сырьевого компонента в приготавливаемой смеси; Ь; - масса і-го оксида в материале. Оптимальный состав соответствует минимуму функции F(x).
Оксидный состав исходных сырьевых материалов приведен в таблице 4.7. Тальк и каолин предварительно прокаливают с целью обеспечения более точных стехиометрических соотношений. В расчетах для первых шес ти оксидов (см. таблицу 4.7) использовали коэффициенты значимости равные 1, для К20 - 10, для Na20 - 25. Выбор коэффициентов обусловлен необходимостью минимального отклонения состава шихты от заданного. В результатепроведенных расчетов получены, в качестве примера, два варианта шихты, компонентный и оксидный составы которых приведены в таблицах 4.8 и 4.9.
Оксидный состав сырьевых материалов, приведенный в таблице 4.7, позволяет получить кордиерит с составом, близким к оптимальному, но, ввиду высокого содержания СаО в сырье, содержание СаО в материале будет несколько завышенным (таблица 4.9). При применении других сырьевых материалов или удалении части кальцийсодержащих составляющих какими-либо способами оптимальный состав может быть выдержан более строго.
Соблюдение оксидных составов кордиеритовой керамики, приведенных в таблице 4.6, позволяет после спекания получить рентгенографически чистый кордиерит гексагональной модификации [238]. Наличие других фаз методом рентгеноструктурного анализа не регистрируется. Кинетика фа-зообразования приведена в таблице 4.10.Таблица 4.10- Влияние температуры термообработки на фазовый состав кордиеритовой шихты
