Введение к работе
Актуальность темы
Проблема комплексной очистки отходящих газов от токсичных компонентов стоит особенно остро и актуально в градопромышленных агломерациях. Среди существующих методов очистки газовых выбросов: адсорбционного, мембранного, биологического, термического и каталитического - различные варианты последнего становятся доминирующими в современном мире. Современные каталитические системы требуют разработки композиционных материалов с характеристиками, превосходящими известные, сочетающими заданные структуру и свойства от нано- до макроструктуры.
На производство катализаторов, предназначенных для решения эколо
гических проблем, сейчас в мире затрачивается больше средств, чем на
получение катализаторов для' химической промышленности или
нефтепереработки. Многочисленные исследования проводимые в
Российской Федерации и за рубежом, сосредоточены на поиске новых материалов для носителей катализаторов - жаростойких, прочных, с высокоразвитой поверхностью и низким гидравлическим сопротивлением, выдерживающих высокие удельные нагрузки и обладающих длительным ресурсом работы, доступных по стоимости для применения в химической промышленности, энергетике, транспорте, экологии.
Одним из наиболее перспективных по совокупности характеристик носителей катализаторов являются высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ). Активные исследования по применению высокопористых материалов в качестве носителей катализаторов начались лишь в последние годы, хотя сам класс материалов известен с середины XX века.
Актуальной проблемой остается разработка способов получения композиционных ВПЯМ с заданными характеристиками для их применения в промышленном катализе, методов анализа структуры и свойств поверхности в объеме высокопористых композиционных материалов.
4 Актуально и востребовано применение ВПЯМ в технологиях очистки газовых выбросов промышленности и транспорта.
Связь работы с научными программами, планами, темами
Работа выполнена в Федеральном государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения» и Пермском государственном. техническом университете в соответствии с научными темами и программами:
«Разработка физико-механических методов модификации поверхности пористых проницаемых материалов при разработке катализаторов окисления в газовых средах» (01.9.30.002924; сроки выполнения 1992-1996 гг.);
"Разработка технологии получения блочных носителей катализаторов для очистки газовых выбросов на объектах металлургии, химии и энергетики. Организация опытно-промышленного производства и выпуск опытных партий изделий" по Инновационной НТП "Трансфертные технологии, комплексы и оборудование" (3/н 2Т; сроки выполнения 1996-1999 гг.);
«Гетерогенный синтез каталитически активных проницаемых материалов и изучение их поведения в промышленных экологических системах" (2.1.97; сроки выполнения 1997-1999 гг.);
"Создание научных основ неразрушающего контроля качества блочных катализаторов обратным рассеянием бета-излучения" (97-12-5.1.-6; сроки выполнения 1998-1999 гг.);
"Разработка, сертификация и организация выпуска каталитических нейтрализаторов выхлопных газов дизельных двигателей» (01.9.80.010049; сроки выполнения 1998-1999 гг.)
«Разработка технологии получения и выпуск опытной партии носителей активной фазы с высокоразвитой поверхностью» (01.2.00.5.02711; срок выполнения 2005 г.).
Цель и задачи исследования
Основная цель работы заключалась в разработке физико-химических процессов синтеза, формирования структуры и исследование свойств
5 композиционных высокопористых ячеистых материалов для систем конверсии газов. Для реализации поставленной цели решались задачи:
изучения физико-химических процессов фазообразования на поверхности высокопористых ячеистых материалов при получении оксидного слоя и формирования его структуры в композиционных проницаемых материалах;
исследования влияния структуры композиционных ВПЯМ на физико-химические свойства каталитического слоя, полученного на их поверхности;
разработки расчетной модели, основанной на максимальном геометрическом соответствии реальной структуре элементарной ячейки ВПЯМ и системы уравнений для расчета взаимодействия ВПЯМ с газовым потоком, тепло- и массобмена в системах конверсии газов на основе композиционных ВПЯМ;
исследования влияния состава и структуры поверхности композиционных ВПЯМ на конверсию газов при эксплуатации катализаторов на их основе;
разработки технологии применения композиционных ВПЯМ в системах очистки газовых выбросов промышленности и транспорта.
Научная новизна
Впервые установлены закономерности поэтапного образования структуры и фазового состава А^Оз на поверхности высокопористых ячеистых материалов при дегидратации гидроксидов алюминия, осажденных из низкоконцентрированных растворов алюмината натрия.
Спектральными и ядерно-физическими методами (в том числе рассеянием нейтронов, а- и р-частиц) показано влияние структуры поверхности композиционных ВПЯМ, с высокодисперсными частицами платиноидов и оксидов металлов, на его активность и термостойкость.
Разработан новый тип композиционного материала для производства катализаторов с регулируемой структурой, морфологией, фазовым составом.
Разработана расчетная модель ячейки и система уравнений, подтвержденная экспериментами, связывающая параметры композиционных высокопористых ячеистых материалов с эксплугационными
6 характеристиками каталитических систем на их основе и позволяющая проводить их численное моделирование.
Практическая значимость и реализация работы
Разработаны методы получения каталитических блоков нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, дожита оксида углерода, паров органических соединений, гидрофторирования и риформинга углеводородов на основе композиционных ВПЯМ.
Определены условия оптимальной области работы сложнооксидкых бесплатиновых каталитических блоков на основе композиционных ВПЯМ, показана возможность их применения в промышленных каталитических реакторах и нейтрализаторах выхлопных газов двигателей.
Разработан метод и создана опытная установка тестирования пористости и контроля равномерности состава композиционных ВПЯМ. Разработаны методики анализа состава композиционных ВПЯМ.
В результате проведенных исследований созданы и производятся, на основе токонагреваемых композиционных ВПЯМ, перспективные по газодинамическим и эксплутационным характеристикам каталитические системы и устройства дожига выхлопных газов двигателей, газовых выбросов химических реакторов. На основе разработанных композиционных ВПЯМ впервые в России сертифицирован серийный нейтрализатор выхлопных газов карбюраторного двигателя.
Разработаны и находятся в опытной эксплуатации на промышленных предприятиях России и Германии системы каталитической очистки: выхлопа дизельного двигателя тепловоза; локальной очистки воздуха от паров органических соединений, аммиака, оксида углерода и оксидов азота. Разработана и утверждена в установленном порядке научно-техническая документация, в том числе и технические условия на каталитические блоки и сертификаты соответствия РФ на нейтрализатор выхлопных газов и установку термокаталитической очистки промышленных газовых выбросов на основе композиционных ВПЯМ.
Достоверность результатов, выводов и рекомендаций подтверждается применением апробированных методик экспериментальных исследований и современного оборудования, воспроизводимостью результатов испытаний и их соответствия литературным источникам, высокой эффективностью разработанных способов получения композиционных ВПЯМ и результатами эксплуатации устройств и систем на их основе.
Положения, выносимые на зашиту:
-
Процессы ориентированного структурообразования при нанесении оксидного слоя на ВПЯМ, влияние неоднородности поверхности материала.
-
Формирование и стабилизация фрактальной структуры, исследование морфологии поверхности, прочности и стойкости композиционных ВПЯМ.
-
Исследование взаимосвязи физико-химических свойств частиц платиновых металлов и оксидных композиций на поверхности композиционных ВПЯМ со структурой поверхности материала.
-
Результаты исследования обратного рассеивания бета-частиц структурой ВПЯМ, способ неразрушающего контроля качества композиционных материалов на основе ВПЯМ.
-
Методика численного расчета гидравлических и температурных параметров потоков газов в ВПЯМ на основе предложенной расчетной модели структуры материала и системы уравнений, не содержащей подгоночных параметров.
-
Конструкции реакторов и систем очистки газовых выбросов промышленности и транспорта на основе композиционных ВПЯМ.
Личный вклад автора
Обобщенный в диссертации материал является итогом исследований, выполненных лично автором или под его руководством сотрудниками лаборатории каталитических систем Республиканского инженерно-технического центра порошковой металлургии с НИИ проблем порошковой технологии и покрытий, а также студентами кафедры порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета.
8 Личный вклад автора состоит в организации и постановке исследований, и непосредственном участии в их проведении, в анализе результатов, обобщении и обосновании всех защищаемых положений. Автор выражает искреннюю признательность за внимание и поддержку академику РАН Анциферову В.Н., а также всем, кто способствовал написанию работы.
Апробация результатов работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и изложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах: семинаре "Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа": Санкт-Петербург 1994; Russian-Korean Seminar on Catalysis: Новосибирск, 1995; конгрессе «Экологические проблемы больших городов: инженерные решения»: Москва, 1996; конференции "Химреактор-13", Новосибирск, 1996; The Second International Memorial G.K. Boreskov Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering", Новосибирск, 1997; конференции «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии», Киев, 1997; РМ World Congress: Гранада, Испания, 1998; конференциях Metfoam'99, Бремен, Metfoam'03, Берлин, Германия 1999, 2003; конференциях Automobile &Technosphere Казань, 1999, 2001; российско-голландском семинаре «Катализ для устойчивого развития», Новосибирск, 2002; конференциях «Уралэкология-Техноген»: Екатеринбург, 1999, 2000, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; I Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта», Новосибирск, 2004; III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации»: Иваново, 2004; VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных наносистем»: Москва, 2005.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 40 научных работ, в том числе 26 в изданиях, рекомендованных ВАК, получено 10 патентов.
9 . Структура работы
Работа состоит из семи глав, списка литературы и приложения. Содержит 348 страниц текста, 46 таблиц и 141 рисунок. Список использованных источников включает 292 наименования.
