Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен 8
1.2. Углеродные волокна и их строение 14
1.3. Основные способы модификации поверхности углеродных волокон 19
1.3.1 Физические методы модификации поверхности УВ 21
1.3.2 Химические методы модификации поверхности УВ 21
1.3.3 Другие методы модификации поверхности УВ 23
1.4. Полимерматричные композиционные материалы, армированные волокнистыми наполнителями 25
1.4.1 Волокнистые композиционные материалы на основе СВМПЭ 29
1.4.2. Гибридные структуры в полимерматричных композитах 40
1.4.3. Способы получения волокнистых композиционных материалов 48
1.5. Постановка задач исследований 53
Глава 2. Материалы и методы исследований 54
2.1. Исходные материалы 54
2.2. Модификация поверхности углеродных волокон 55
2.3. Получение образцов композиционных материалов 55
2.4. Структурные и термические исследования исходных компонентов и полученных композиционных материалов 58
2.5. Методика проведения исследований физико-механических и трибологических характеристик 60
Глава 3. Результаты и обсуждение 62
3.1. Теоретическая оценка критических параметров композиционных материалов на основе СВМПЭ, армированных углеродными волокнами 62
3.2. Экспериментальные исследования исходных компонентов и полученных композиционных материалов 68
3.2.1. Получение композиционных материалов СВМПЭ/УВ 68
3.2.2. Исследование процесса окислительной модификации поверхности УВ 73
3.2.3. Исследования микроструктуры композиционных материалов СВМПЭ/УВ 86
3.2.4. Результаты теплофизических исследований композиционных материалов 93
3.2.5. Исследования механических и трибологических характеристик композиционных материалов, армированных поверхностно модифицированными углеродными волокнами 103
3.3. Возможность коммерциализации разработанных композиционных материалов 118
3.4. Обобщение результатов диссертационной работы 123
Выводы. 125
Список литературы 128
- Основные способы модификации поверхности углеродных волокон
- Полимерматричные композиционные материалы, армированные волокнистыми наполнителями
- Структурные и термические исследования исходных компонентов и полученных композиционных материалов
- Экспериментальные исследования исходных компонентов и полученных композиционных материалов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Широкое использование полимерматричных
композиционных материалов обусловлено присущим им рядом преимуществ над традиционными видами материалов, такими как возможность получения необходимого сочетания свойств, нехарактерного для других материалов (прочностных, деформационных, трибологических, теплофизических и др.) и возможность управления свойствами композитов в широких пределах путем подбора армирующих элементов и изменяя степень наполнения.
К числу перспективных матричных материалов относится сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), обладающий высокой износостойкостью, низким коэффициентом трения, высокой химической и морозостойкостью, биоинертностью, и по объему мирового выпуска на сегодняшний день он вышел на уровень среднетоннажного производства. В то же время, существующие недостатки, такие как низкая твердость и низкий модуль Юнга, высокий коэффициент ползучести под нагрузкой, существенно ограничивают области его применения. Одним из путей повышения механических характеристик данного полимера является его дисперсное упрочнение, однако, использование дисперсных наполнителей не всегда позволяет добиваться необходимого уровня физико-механических свойств получаемых композитов. Альтернативным подходом в этом отношении может явиться использование в качестве армирующих элементов волокнистых наполнителей, таких как углеродные волокна (УВ), обладающих высокими значениями предела прочности (2 - 5 ГПа) и модуля упругости (150 - 500 ГПа). Серьезной проблемой при разработке композиционных материалов на основе СВМПЭ является то, что из-за очень высокой молекулярной массы СВМПЭ (до 107 г/моль), использование традиционных методов переработки полимеров, таких как экструзия и литье под давлением, практически не возможно. Этот полимер даже при температурах, намного превышающих температуру его плавления, не переходит в жидкотекучее состояние, поэтому невозможно провести смешение полимера с наполнителями в расплавленном состоянии, что обуславливает необходимость поиска способов ведения в СВМПЭ армирующих наполнителей. Одним из возможных путей решения поставленной проблемы является получение растворов СВМПЭ и дальнейшее смешение раствора с дисперсным наполнителем, с последующим удалением растворителя. Но использование данного метода для введения в полимер макромасштабных наполнителей, такие как волокна, осложнено достаточно большими линейными размерами последних. К тому же, данная технология является достаточно трудомкой, и подразумевает использование едких нефтяных растворителей (декалина, ксилола и парафинового масла).
Серьезной проблемой при создании композитов системы СВМПЭ – углеродное
волокно, является химическая инертность исходных компонентов и, как следствие,
отсутствие достаточно прочной межфазной границы волокно-полимер. Следовательно, для
обеспечения высоких физико-механических характеристик получаемых материалов
необходимо учитывать особенности взаимодействия СВМПЭ и углеродных волокон, а
установление закономерностей формирования прочной границы раздела между
компонентами композита представляет значительный научный и практический интерес.
Цель работы.
Разработка метода получения композиционных материалов, армированных дискретными углеродными волокнами, с полимерной матрицей, обладающей высокой вязкостью расплава (СВМПЭ), обеспечение формирования прочной межфазной границы раздела волокно – полимер путем модификации поверхности углеродных волокон.
Задачи работы.
1). Разработать метод твердофазного деформационного синтеза композиционных
порошков СВМПЭ – углеродные волокна в диапазоне малых степеней наполнения и получить объемные образцы композиционных материалов, армированных дискретными волокнами.
2). Определить оптимальные режимы термического и химического окисления
поверхности углеродных волокон и провести исследования влияния модификации на структуру и свойства волокон.
3). Изучить особенности формирования межфазной границы раздела СВМПЭ –
углеродное волокно, оценить влияние условий поверхностной модификации углеродных волокон на адгезионное взаимодействие между компонентами композита.
4). Исследовать влияние наполнения СВМПЭ модифицированными углеродными
волокнами на физико-механические и трибологические свойства получаемых композитов.
Основные положения, выносимые на защиту.
1). Твердофазный деформационный метод получения углепластиков,
армированных дискретными волокнами в диапазоне малых степеней наполнения, на основе полимерной матрицы, обладающей высокой вязкостью расплава (СВМПЭ), позволяющий равномерно распределять наполнитель по объему материала матрицы, и добиваться при этом необходимой длины армирующих волокон.
2). Режимы поверхностной обработки углеродных волокон, позволяющие
получить высокую адгезионную прочность границы раздела СВМПЭ – углеродные волокна.
3). При армировании термоокисленными углеродными волокнами происходит
формирование прочной границы раздела волокно-матрица, с образованием сплошной полимерной пленки на поверхности волокон. Рост и распространение трещины при разрушении композита в данном случае происходит не по границе раздела, а по объему материала матрицы.
4). Получение композиционных материалов, обладающих повышенными физико-механическими и трибологическими характеристиками по сравнению с исходным СВМПЭ, реализуется путем армирования СВМПЭ модифицированными углеродными волокнами.
Научная новизна.
Впервые были проведены комплексные структурные, физико-механические и трибологические исследования композиционных материалов на основе полимерной матрицы, обладающей высокой вязкостью расплава (СВМПЭ), армированных углеродными волокнами. Исследовано влияние методов поверхностной модификации углеродных волокон на формирование границы раздела волокно - полимер в углепластиках на основе СВМПЭ. Установлено, что окислительная модификация углеродных волокон кислородом воздуха позволяет значительно улучшить межфазное взаимодействие между полимерной матрицей и углеродными волокнами, что сопровождается образованием на поверхности углеродных волокон сплошной пленки полимера. Структурные исследования композиционных материалов после проведения испытаний на растяжение показали, что на поверхности углеродных волокон образуются нанофибриллы СВМПЭ диаметром 20-40 нм и длиной 6-10 мкм, источниками материала для образования которых являются тонкие пленки матричного полимера.
Практическая значимость работы.
1). Разработан метод введения волокнистых наполнителей в термопластичный
полимер, обладающий высокой вязкостью расплава, заключающийся в твердофазном
деформационном синтезе композиционных порошков с последующим циклом
термопрессования, для получения объемных образцов композитов.
2). Установлены оптимальные режимы модификации поверхности углеродных
волокон, позволяющие обеспечить прочное межфазное взаимодействие на границе раздела СВМПЭ-УВ.
3). Разработанные материалы могут быть рекомендованы для изготовления
изделий триботехнического назначения, работающих в условиях повышенных нагрузок, в частности, для изготовления вкладышей упорных и радиальных подшипников скольжения различных агрегатов и машин, работающих в потоке жидкостей (морская и пресная вода, нефтепродукты, различные водные растворы химических продуктов).
4). Основные результаты работы, в частности, разработанный метод введения
волокнистых наполнителей в термопластичный полимер, обладающий высокой вязкостью расплава, использованы при выполнении ГК № 16.513.11.3029 от 12 апреля 2012 г. в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», и используются в научно-исследовательском процессе НИЦ «Композиционных материалов» НИТУ «МИСиС», а также могут быть полезны для студентов, аспирантов и специалистов, занимающихся исследованиями в области создания и применения полимерных композиционных материалов.
5). По результатам диссертационной работы получен патент на изобретение
«Способ получения композиционных материалов на полимерной основе, армированных углеродными волокнами» (патент РФ № 2500697 от 10.12.2013 г.).
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований по теме
диссертации были доложены на Международной научно-практической конференции
«Современные материалы и технологии в машиностроении» 2010 г., Москва; Second
International Symposium Frontiers in Polymer Science, 2011, Lyon, France; Международной
научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов
(НФМ’2012)» 2012 г., Санкт-Петербург; The 19-th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM-2012), Moscow; 8-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2012 г., Троицк; Third International Symposium Frontiers in Polymer Science, 2013, Sitges, Spain.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, в том числе 3 статьи в журналах, индексируемых Web Of Science и Scopus, и тезисы 8 докладов.
Структура и объм диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы из 195 наименований. Объм диссертации 148 с., включая 59 рисунков, 5 таблиц и 1 приложение.
Основные способы модификации поверхности углеродных волокон
Прочность волокнистых полимерных материалов зависит от целого ряда физико-химических и технологических факторов, часто тесно связанных друг с другом. Ключевую роль в обеспечении прочности волокнистых композитов играет адгезионная прочность соединения «волокно-матрица» в элементарной ячейке композита. От нее в значительной степени зависит и то, насколько полно будет реализован вклад прочностных характеристик волокон в прочность полимерматричных композитов (ПКМ), и то, по какому механизму будет происходить разрушение материала, в связи с чем обеспечение хорошей адгезии между полимерной матрицей и волокном является необходимым условием при формировании композита.
В композиционных материалах существует три типа связи между наполнителем и матрицей: связь за счет механических взаимодействий, в частности сцепления шероховатостей контактирующих поверхностей, или за счет сил трения; связь, обусловленная силами поверхностного натяжения. Данный вид связи характерен для случаев пропитки волокон расплавом матрицы при отсутствии химических взаимодействий между ними; реакционная связь, обусловленная химическим взаимодействием компонентов композита друг с другом.
В случае использования в качестве наполнителя УВ, необходимо учитывать слабую адгезию этих самых волокон к материалу матрицы. Данный факт объясняется химической инертностью поверхности волокон, вследствие их совершенной графитовой структуры. Достаточно гладкая поверхность и относительно большие диаметры филаментов углеродных волокон, уменьшающие их удельную площадь поверхности, так же являются причиной плохой адгезии к полимерному связующему. Предпосылкой сцепления волокон с матрицей могут быть только дефекты, приводящие к образованию краевых атомов углерода, валентность которых полностью не насыщена. В силу этого они представляют собой участки с повышенной энергией и реакционной способностью. Степень поверхностной активности зависит от температуры получения УВ, у карбонизованных волокон она выше, чем у графитированных, что приводит к значительному различию в прочности композиционных материалов на основе различных типов волокон.
Большинство атомов на поверхности углеродных волокон взаимодействует с полимером только посредством Ван-дер-Ваальсовых сил, что не может обеспечить полной реализации потенциальных свойств УВ и достижения высоких характеристик конечного ПКМ. Для улучшения связи волокна с матрицей и повышения реализации свойств волокна в композите и применяется ряд способов поверхностной обработки и модификации.
С практической точки зрения наибольшую значимость в проявление углеродной поверхностью тех или иных свойств имеют функциональные группы. В качестве данных групп могут быть как активные, так и пассивные структуры [31]. К пассивным структурным элементам можно отнести водород, а также различные углеводородные фрагменты как алифатического, так и ароматического характера. Обычно такие фрагменты не содержат гетероатомов, исключением является, например, метоксигруппа.
В качестве примера активных структурных элементов можно привести различные кислородсодержащие структуры как с участием других гетероатомов (сульфогруппы – SO3H, нитрогруппы – NO2), так и без их участия (карбонильные – COR, карбоксильные – COOH, гидроксильные – OH и т.д.).
К физическим методам модификации поверхности УВ относится термическое окисление. Модификация поверхности волокон данным методом обычно осуществляется в ходе нагрева до температуры 400 – 800 С с доступом кислорода воздуха. Кинетика и механизм окисления могут контролироваться обогащением воздуха кислородсодержащими газами (СО, СО2, Н2О, озон).
Температура процесса и время экспозиции УВ играют значительную роль при контроле такой характеристики, как удельная поверхность. Модификация осуществляется за счет формирования на поверхности волокна активных структурных элементов, в частности, кислородсодержащих функциональных групп, обусловленного взаимодействием активных центров, образующихся под действием температуры, с молекулами окислителя (кислород воздуха).
Использование в качестве газовой среды озона позволяет до 200 раз увеличить удельную поверхность волокна и в 2 – 3 раза повысить прочность создаваемого на его основе композиционного материала. Кроме того, в случае применения озона температурный интервал может быть значительно снижен, термическую обработку можно проводить при температурах не превышающих 80С [32].
Полимерматричные композиционные материалы, армированные волокнистыми наполнителями
Большинство известных на сегодняшний день термопластичных полимеров по комплексу своих физико-механических характеристик уступают традиционно используемым металлическим материалам, что, естественно, ограничивает области их применения. Одним из путей повышения механических характеристик полимеров является его дисперсное упрочнение, однако, использование дисперсных наполнителей не всегда позволяет добиваться необходимого сочетания физико-механических, трибологических и теплофизических свойств получаемых композитов. Использование в качестве армирующих элементов волокнистых наполнителей, таких как углеродные, базальтовые, арамидные волокна, является перспективным способом улучшения механических характеристик полимеров, более того, армирование волокнистыми наполнителями позволяет существенно улучшать трибологические и теплофизические характеристики получаемых композитов [54-57].
Одним из недостатков промышленных термопластов является их термическая усадка при охлаждении [21, 58], которая наиболее выражена у кристаллических и аморфно-кристаллических полимеров (1-4%), и заметно меньше у аморфных полимеров [59]. Армирование термопластов волокнистыми наполнителями позволяет снижать усадку изделий из них, за счет меньшего коэффициента термического расширения используемых волокон [60].
На структуру и свойства получаемых полимерматричных композитов существенное влияние оказывают характеристические температуры, включая температуру стеклования, температуру плавления и температуру формования объемного изделия. Например, при использовании для армирования полимерных и природных волокон температура формования должна оставаться относительно низкой, чтобы избежать возможной деградации волокон под воздействием высоких температур. Особенно это актуально, в случае композитов, в которых и матрица и волокна имеют единую природу, например, композиты на основе полиэтилена, армированные СВМПЭ волокнами. В этом случае возникает необходимость в дополнительных технологических операциях для увеличения разности в температурах плавления матричного полимера и волокон [61]. В то же время, при использовании химических волокон температура формования ограничивается температурой начала деградации полимера, так как. термостабильность химических волокон значительно выше, чем у большинства известных термопластов.
По сравнению с композитами, армированными непрерывными волокнами, армирование дискретными волокнами не дает столь заметного прироста прочностных свойств, но, несмотря на это, они довольно широко используются в различных областях науки и техники. Причиной этому является относительная легкость производства дискретно армированных пластиков и дешевизна исходных продуктов, т.к. для армирования могут быть использованы отходы производства волокон и вторично переработанные волокна [62]. Стеклянные волокна на сегодняшний день являются одним из наиболее широко используемых типов волокон для получения дискретно армированных композиционных материалов, благодаря их низкой стоимости и удовлетворительным физико-механическим характеристикам. Углеродные волокна так же широко используются при создании композитов, и, несмотря на большую их стоимость, по физико-механическим характеристикам они значительно превосходят стеклянные волокна, меньшая плотность УВ позволяет снижать вес конструкций машин и механизмов, за счет этого их использование зачастую является экономически более обоснованным [63]. В последние годы все большую популярность набирают так называемые «зеленые» композиционные материалы, в которых в качестве армирующих элементов используются природные волокна.[64-68]. Это привело к росту интереса к биоразлагаемым и возобновляемым волокнам, таким как пальмовые, бамбуковые, кокосовые, древесные, джутовые и т.д. волокна. Основными преимуществами этого типа волокон, несомненно, является их низкая стоимость, при этом, обладая относительно высокой прочностью и жесткостью, низкой плотностью, способностью к биологическому разложению и экологической безопасностью, они могут стать отличной альтернативой дорогостоящих химических волокон в различных областях применения. Прочность этих волокон в некоторых случаях может достигать 1 ГПа, что, конечно, значительно ниже прочности наиболее широко используемых химических волокон, таких как углеродные и стеклянные, однако, для множества областей применения они могут успешно заменять дорогостоящие искусственные волокна. В качестве матричных материалов в данном случае предпочтительней использовать термопластичные полимеры, т.к. они, в отличие от термореактивных смол, могут быть повторное расплавлены и переработаны в новое изделие [68]. Довольно часто основной целью использования природных волокон является не улучшение эксплуатационных свойств полимерных изделий, а снижение их стоимости, за счет использования более дешевого материала, при этом, часто используют отходы производства других отраслей, например, отходы текстильной промышленности, тем самым решается задача рациональной утилизации промышленных отходов [69]. Основными требованиями к получаемым в данном случае композитам являются близкие к исходному полимеру физико-механические характеристики, при как можно большей степени наполнения волокнами.
В то же время, склонность к образованию агломератов в процессе обработки, низкая теплостойкость и высокое водопоглощение значительно уменьшает потенциал растительных волокон для использования в качестве армирующих элементов для полимерматричных композитов [70,71]. Рисунок 7 - Схема образования связей полимер-волокно через промежуточный связующий агент (компатибилизатор) [75] Высокое водопоглощение этих волокон является причиной образования пустот на границе раздела, что приводит к низким механическим свойствам композитов. Обработка волокон гидрофобными химическими веществами, использование различных методов модификации и использование компатибилизаторов позволяет добиваться более прочной границы раздела (рисунок 7) [72-74].
Другой важной проблемой, возникающей при использовании природных волокон для армирования полимеров, является их относительно низкая термическая стойкость, вследствие которой может происходить их термодеструкция в процессе формования изделий при повышенных температурах. А так же, при обработке при температурах выше 200 С может активироваться процесс газовыделения из волокон, что может являться причиной высокой пористости, а следовательно, пониженных механических свойств получаемых композитов [75].
Структурные и термические исследования исходных компонентов и полученных композиционных материалов
Исследования структуры исходных компонентов и полученных композитов проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронных микроскопах JEOL JSM-6610LV, в режиме сбора вторичных электронов при ускоряющем напряжении 5-20 кВ; и HITACHI TM-1000, в режиме сбора отраженных электронов при ускоряющем напряжении 15 кВ. Для проведения микроскопических исследований производился отбор проб исходных материалов и готовых композиционных порошков, а из компактированных образцов вырезался фрагмент, срез которого исследовался в микроскопе. Для стекания заряда с непроводящих образцов в микроскопе JEOL JSM-6610LV, поверхность полимерных композитов покрывалась слоем платины (10-20 нм) на установке магнетронного напыления JFC-1600. В микроскопе HITACHI TM-1000 наблюдение велось в режиме низкого вакуума, который позволяет изучать даже непроводящие образцы, благодаря стеканию электрического заряда с образца в атмосферу.
Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили с использованием калориметра NETZSCH DSC 204 F1 в алюминиевых тиглях в среде аргона, по стандарту ASTM D 3417-83. Исследования проводились при следующих режимах: нагрев от 35 С до 180 С, выдержка 5 мин, охлаждение до 35 С, выдержка 5 мин, и снова нагрев до 180 С. Скорость нагревания и охлаждения составляла 10 С/мин. Анализ проводился в токе инертного газа – аргона. На каждый образец производили не менее 3-х измерений. Вид типичной кривой ДСК для СВМПЭ и композитов на его основе приведен на рисунке 21, где: Tmначало - начало пика плавления, Tmпика – температура пика плавления, Hm – теплота плавления, Тcначало – начало пика кристаллизации, Tcпика – температура пика кристаллизации, Hc – теплота кристаллизации. Степень кристалличности рассчитывали как отношение теплового эффекта плавления экспериментального образца, к тепловому эффекту полностью кристаллизованного полиэтилена, который, согласно [180], составляет 288 Дж/г. Исследование температуропроводности полученных композиционных материалов в интервале температур от 20 до 100 С, осуществлялось методом лазерной вспышки с использованием анализатора NETZSCH LFA 447 Nanoflash. Расчет теплопроводности по измеренным значениям температуропроводности проводили по следующей формуле: = Х ср , (1) где ср – темплоемкость(Дж/г К) , - температуропроводность (мм2/с), -плотность композитов, определенная методом гидростатического взвешивания (г/см3). Теплоемкость образцов композиционных материалов определялась методом ДСК согласно стандарту ASTM E 1269.
Термогравиметрический анализ композиционных материалов на основе СВМПЭ проводился с использованием системы TA Instruments Q600. Нагрев образцов проводился в атмосфере аргона со скоростью 20 С/мин до температуры изотермической выдержки 600 С, после выхода на изотерму включалась продувка воздухом, время продувки составляло один час, массу навесок исследуемых композитов варьировалась в пределах 10-40 мг. Определение механических свойств при растяжении и сжатии проводилось на универсальной испытательной машине Zwick Z020, при скорости перемещения активного захвата 10 мм/мин. Для испытаний на растяжение использовались образцы в форме пластин длиной 80 мм, шириной 10 мм и толщиной 2 мм. Испытания на сжатие проводились на цилиндрических образцах диаметром 10 мм и высотой 20 мм. На каждый вид композиционного материала производилось от 3-х до 5-ти испытаний. Исследование ползучести под статической сжимающей нагрузкой так же проводилось на цилиндрических образцах при нормальном давлении 5 и 10 МПа, длительность испытаний составила 200 мин. Для определения прочностных характеристик углеродных волокон использовались образцы длиной 250 мм, длина рабочей части составляла 100±1 мм, скорость испытания - 10 мм/мин. Для каждого технологического варианта было испытано по 20 образцов. Трибологические исследования проводились на установке CETR-UMT-3 в режиме трения в дистиллированной воде при комнатной температуре по схеме «палец-диск» (pin-on-disk) схема которой приведена на рисунке 22. Образцами для испытания были цилиндры диаметром 6,3 мм и высотой 10 мм; контр-тело: диск (нержавеющая сталь); нормальная нагрузка на контакте составляла 100 Н, скорость вращения диска – 100 об/мин, что соответствует линейной скорости 0,25 м/сек; продолжительность испытаний – 2 часа.
Экспериментальные исследования исходных компонентов и полученных композиционных материалов
В исходном состоянии порошок СВМПЭ представляет собой сферические частицы со средним размером 120 мкм (рисунок 24а). Для получения композиционных порошков СВМПЭ - углеродные волокна использовался предварительно механообработанный в планетарной мельнице в течение 60 минут порошок (рисунок 24б). Необходимость предварительной деформационной обработки исходного порошка связана с некоторыми технологическими аспектами получения и дальнейшего использования порошковых композитов. Дело в том, что слишком большая разница в размерах частиц СВМПЭ и углеродных волокон, 120 мкм и 1мм соответственно, является причиной покомпонентного расслоения композиционного порошка во время транспортировки, хранения и дальнейших технологических операций. В результате чего образуется неоднородный по составу композиционный порошок и его дальнейшее использование для получения объемных образцов нежелательно.
В процессе деформационной обработки происходит изменение морфологии частиц СВМПЭ: исходно сферические частицы приобретают пластинчатую форму, а их размер увеличивается в среднем в 2 раза и составляет 250 мкм. Благодаря чему удается получить и сохранить более однородный композиционный порошок с равномерным распределением углеродных волокон по всему объему, и даже при длительном хранении такого порошка покомпонентного расслоения не наблюдалось.
Полиэтилен является аморфно-кристаллическим полимером, его кристаллическая фаза имеет орторомбическую решетку, которой соответствуют два наиболее интенсивных дифракционных максимума с индексами 110 и 200, а аморфная фаза выражена в виде аморфного гало [182]. На рисунке 25 приведены рентгенограммы порошков СВМПЭ до и после деформационной обработки в планетарной мельнице. Центр тяжести исходного СВМПЭ для рефлексов 110 2 = 24,95 и 200 2 = 27,7. Как уже упоминалось ранее, под воздействием интенсивных сдвиговых и сжимающих нагрузок на порошок СВМПЭ может происходить переход кристаллитов из орторомбической фазы в моноклинную [9, 178]. Из рисунка 25 видно, что механообрабока СВМПЭ приводит к образованию нового пика с центром тяжести при 2 = 22,9, соответствующего моноклинной фазе, при этом происходит уширение пика (200), что может быть связано с уменьшением размеров кристаллов или образованием дефектов на их поверхности [182].
Предыстория СВМПЭ, заданная механообработкой, стирается при последующем термопрессовании при температурах, выше температуры его плавления, т.к. метастабильная моноклинная фаза вновь трансформируется в более устойчивую орторомбическую, а за счет эффекта памяти формы, которым обладает СВМПЭ [183], порошинки возвращают себе исходную сферическую форму (рисунок 26). Других заметных структурных изменений, способных повлиять на структуру и свойства получаемых композитов не наблюдается, поэтому, использование механообработанного порошка вместо исходного СВМПЭ обосновано только с точки зрения однородности распределения волокон по объему материала матрицы.
Результаты исследований методом сканирующей электронной микроскопии порошков композита после помола на ножевой мельнице IKA показаны на рисунке 27. При малых временах обработки (до 30 секунд), средняя длина волокон значительно превышает критическую длину lкр., т.е. сильного разрушения УВ под действием ударных нагрузок не наблюдается. Однако распределение волокон по объему не равномерное, и для лучшего их распределения требуются более длительные времена обработки.
При увеличении времени помола до 2 минут происходит интенсивное разрушение углеродных волокон, из микрофотографий видно наличие волокон длиной 500 мкм и менее, т.е. их длина становиться меньше критической величины, следовательно эффект упрочнения в композитах, армированных такими волокнами наблюдаться не будет. В связи с этим для получения монолитных образцов композиционных материалов использовался порошок после обработки в течение 1 минуты.
Из полученных композиционных порошков методом термопрессования были изготовлены монолитные образцы композиционных материалов СВМПЭ/УВ для проведения дальнейших исследований. Исследования методом сканирующей электронной микроскопии показали плохое взаимодействие между волокнами и полимерной матрицей в полученных композиционных материалах (более подробно см. раздел 3.2.3.). В связи с чем, была проведена окислительная модификация используемых углеродных волокон с целью функционализации их поверхности. Уровень физико-механических свойств армированных волокнами композиционных материалов, главным образом, определяется степенью реализации прочностных характеристик волокон, зависящей от свойств внутренних границ раздела, т.е. от характера взаимодействия между материалом матрицы и наполнителем. Наиболее предпочтительным механизмом является химическое взаимодействие, которое обеспечивает максимальную прочность межфазной границы и только в этом случае композиционных материал представляет собой единое целое, а не механическую смесь из двух несовместимых компонентов, как это происходит в случае реализации адгезионного взаимодействия исключительно за счет сил механического сцепления. Поверхность углеродных волокон имеет химически инертную природу, следовательно, низкий уровень межфазного взаимодействия на границе раздела СВМПЭ-углеродное волокно не будет обеспечивать эффективную передачу нагрузки на волокна, что в свою очередь отрицательно сказывается на физико-механических характеристиках получаемого материала. Модификация поверхности волокон является наиболее эффективным методом улучшения межфазного взаимодействия с полимерной матрицей. При проведении окислительной обработки углеродных волокон удаляется дефектный слабосвязанный поверхностный слой углерода, а так же происходит хемосорбция кислорода на краевых атомах углерода и образуются кислородсодержащие функциональные группы способные реагировать с полимерной матрицей, тем самым, обеспечивать необходимую прочность межфазного взаимодействия в композитах. В зависимости от условий обработки структура и морфология поверхности углеродных волокон может претерпевать значительные изменения. Рассмотрим более подробно влияние различных окислительных методов модификации поверхности углеродных волокон на их структуру и свойства.
На рисунке 28 представлено СЭМ изображение исходного волокна УКН 5000, которое имеет цилиндрическую форму, диаметр элементарного волокна составляет 8-8,5 мкм. Углеродные волокна в процессе производства подвергаются аппретированию, с целью улучшения их текстильной перерабатываемости, как видно из представленных изображений аппрет на волокно нанесен достаточно грубо и неравномерно, на поверхности волокон видны натеки и скопления аппрета. Как показали предварительные исследования наличие аппрета эпоксидной природы на поверхности УВ, препятствует возникновению прочной адгезионной связи на границе раздела СВМПЭ/УВ, так как он играет роль разделительного слоя. Его удаление является необходимым условием для получения высоких механических характеристик композиционных материалов на основе СВМПЭ.
