Содержание к диссертации
Введение
1 .Литературный обзор 6
1.1..Значение диффузионных процессов при получении порошковых материалов 6
1.2. Термодинамический фактор в диффузии 9
1.3. Методы расчета коэффициентов диффузии 14
1.4. Виды диффузии 24
1.5 .Выводы и задачи исследования. 30
2. Использованные материалы, оборудование и методики проведения экспериментальных исследований ...32
2.1. Материалы и оборудование, использованные в исследованиях 32
2.2. Технология получения диффузионных пар и образцов для исследования различных видов диффузии 35
2.2.1. Методика изучения различных видов диффузии для системы железо-марганец 36
2.2.2. Методика изучения взаимной диффузии в системах железо-никель и железо - хром 42
2.3. Методы расчета коэффициентов взаимной диффузии 44
3. Результаты расчетов коэффициентов диффузии 59
3.1 .Взаимная диффузия в системе железо-марганец 59
3.2. Расчетное распределение концентрации в диффузионной зоне по известному значению коэффициента взаимной диффузии (с) 70
3.3. Диффузия марганца в пористой прессовке 76
3.4. Параметры взаимной диффузии в системе железо-марганец 84
3.5. Взаимная диффузия в системе железо-никель 87
3.6. Взаимная диффузия в системе железо-хром 92
3.7. Анализ результатов исследования процессов диффузии в порошковых телах и возможные области их практического применения 101
4. Диффузионные процессы при формировании структуры порошковых материалов 104
4.1. Роль диффузии при формировании структуры стали Г13п 105
4.2. Технологические варианты формирования структуры порошкового высокомарганцовистого сплава 117
4.3. Расчетное определение времени диффузионной гомогенизации сплава по известному значению D(c) 123
4.4. Формирование гетерогенной структуры порошкового материала, легированного хромом 131
5. Практичекое использование результатов исследования процессов диффузии 134
Основные выводы по работе 142
Литература 144
Приложения 156
- Методы расчета коэффициентов диффузии
- Методика изучения различных видов диффузии для системы железо-марганец
- Расчетное распределение концентрации в диффузионной зоне по известному значению коэффициента взаимной диффузии (с)
- Расчетное определение времени диффузионной гомогенизации сплава по известному значению D(c)
Введение к работе
Актуальность темы
Создание и использование новых материалов является неотъемлемой частью научно-ического прогресса. Среди производственных процессов в решении этой задачи важную играет порошковая металлургия, позволяющая получать материалы с очень широким азоном свойств.
В процессе формирования структуры порошковых и композиционных материалов екает целый комплекс сложных физических процессов, среди которых особое место мают диффузионные. Они, как правило, являются если не определяющими, то одними из зных факторов, влияющих на конечные свойства материалов и изделий из них. При этом эвания к характеру и динамике процессов диффузии могут быть существенно разными, для получения однородной структуры технологические параметры спекания должны эбствовать протеканию диффузионной гомогенизации сплава. С целью ускорения этого есса необходимо создание условий для протекания наиболее активных видов диффузии, получении же гетерогенных структур требуется создание условий для минимальной [іузии, например, при получении композиционных материалов.
В связи с этим результаты количественных и качественных исследований процессов [іузии в пороппсовых материалах носят характер не только теоретического, но и шческого, прикладного значения. Более того, правильное понимание и теоретическая ка основных параметров и кинетики таких процессов может существенно повлиять как іпределение технологической схемы получения порошковых материалов, так и на ически и экономически обоснованный выбор технологических параметров.
Представляет интерес получение относительно дешевых легированных сплавов из компонентной шихты, в состав которой вводится лигатура с температурой плавления : температуры спекания порошковой заготовки. В качестве примера такого сплава нами ііотрена технология, получения порошковой высокомарганцовистой стали Г13п с кой степенью гомогенности.
Горячештампованные порошковые материалы отличаются высокой плотностью сгурных дефектов. Исследование диффузионных процессов позволяет выявлять влияние сгурных особенностей на величину коэффициентов взаимной диффузии.
Специальные исследования, актуальность проведения которых следует из еденного анализа, были осуществлены на кафедре «Автомобильный транспорт и шзация дорожного движения» ЮРГТУ (НПИ). Работа была выполнена в соответствии с шями межвузовской инновационной научно-технической программы Российской :рации «Исследования в области порошковой технологию) (темы 94/16Т и 95/5 И), іузовской научно-технической программы «Перспективные материалы» (тема 95/17И) и оджетной темы 49/94 « Фундаментальные исследования в области формирования сгуры и свойств порошковых материалов, а также их формирования при горячей ботке давлением» на 1994-2000 г.г.
Цель и задачи исследования. Целью данной работы является определение стера и роли диффузионных процессов при формировании структуры порошковых риалов, получаемых легированием металлами, образующими твердые растворы щения. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
-разработать методики изучения различных видов диффузии в пористых порошковых риалах;
исследовать влияния особенностей структуры горячештампованного порошкового риала на кинетику диффузионных процессов;
-разработать методики расчета определения величины коэффициентов взаимной
диффузии на ЭВМ;
-исследовать зависимость коэффициентов взаимной диффузии от концентрації температуры;
-разработать методики расчетного определения времени гомогенизации порошко] сплава по известному значению коэффициента взаимной диффузии, зависящему концентрации;
-на основе анализа диффузионных процессов в порошковых прессовках устано] научно обоснованные технологические параметры получения порошковой стали ПЗ уровнем механических свойств, близких к стали 110Г13Л.
Научная новизна . Предложена методика изучения массопереноса в порис
прессовках с присутствием жидкой фазы (в дальнейшем по тексту «дифф;
растекания» *) и при поверхностной диффузии. В качестве диффузионных
использовали прессовки из железного порошка и среднеуглеродистый ферромарк
ФМн Установлено, что коэффициент поверхностной диффузии Dn0B. на 5 поря;
больше коэффициента объемной диффузии Do6, а коэффициент диффузия растекЕ Dpaci. на семь порядков больше Doe . Величину коэффициентов диффузии определяли концентрационным распределениям марганца.
Предложен метод расчета эффективных коэффициентов взаимной диффу зависящих от концентрации легирующей компоненты, основанный на аппроксимирова экспериментальной концентрационной кривой.
Разработан метод расчета распределения концентраций в диффузионной зоне известной концентрационной зависимости коэффициента взаимной диффузии.
Разработана методика расчетного определения времени диффузиои
гомогенизации порошкового сплава по известному значению коэффициента взаим диффузииD (с), зависящему от концентрации.
Изучена взаимная диффузия в парах горячештампованного железа Fe с маргаш
никелем, хромом. Установлено, что в этих системахQ (с) имеют более высокие значения,
в парах катаного железа ре с указанными элементами. С повышением температ
различие Я (с) возрастает. Это объясняется способностью горячештампованного желез счет остаточных микропор генерировать избыточные вакансии в процессе отжига, экспериментально подтверждает преобладание вакансионного механизма диффузии систем, образующих твердые растворы замещения.
Установлена температурная зависимость D {с) ДДЯ системы ре -ф позволяющая расчетным путем определять величину D (с) в интервалах температур 101( 1250С при концентрациях марганца: С„я->0;5;15;40% .
Выявлено влияние углерода на уменьшение значений коэффициента взаим диффузии, что объясняется взаимодействием карбидообразующего элемента марганц углеродом. При использовании некарбидообразующего элемента никеля измене коэффициента взаимной диффузии не наблюдается.
Установлен диффузионшлй механизм формирования структуры порошковой ст Г13п, заключающийся в расплавлении ферромарганца , быстром распределении его поверхности порошинок при растекании и объемной диффузии марганца и углерода твердофазном спекании. Наиболее благоприятным условием для быстрого растворе марганца, углерода и формирования аустенитной структуры стали Г13п является спека;
* Зайт В. Диффузия в металлах. - М.: ИЛ., 1958, 381 с.
совок с пористостью 26 ... 30% при 1200С. Для получения аустенитной структуры стали і необходимо строгое соблюдение научно обоснованных технологических параметров, в случае уплотнения пористой заготовки (нагрев 3 мин., 1150С) горячей штамповкой при едующем спекании различной продолжительности не достигается гомогенность сплава, в ром образуются включения тройной эвтектики.
Основные научные положения, выносимые на защиту. Предложенная методика едования диффузионных процессов в порошковых материалах позволяет выделить льные виды диффузии, протекающие в процессе спекания и количественно оценить вклад гого из них.
Разработанные методы расчета эффективных коэффициентов взаимной диффузии, ределения концентраций в диффузионной зоне по известной концентрационной симости коэффициента взаимной диффузии и времени диффузионной гомогенизации пікового сплава позволяют прогнозировать свойства получаемых материалов.
Способность горячештампованного железа за счет остаточных микропор рировать избыточные вакансии в процессе отжига, существенно влияет на кинетику ])узионных процессов, протекающих по вакансионному механизму в системах, зующих твердые растворы замещения.
Наличие третьего компонента - углерода уменьшает значения коэффициента мной диффузии, что объясняется взаимодействием карбидообразующего элемента -анца с углеродом. При использовании некарбидообразующего элемента - никеля нения коэффициента взаимной диффузии не наблюдается.
Диффузионный механизм формирования структуры порошковой стали Г13п ючается в расплавлении ферромарганца, быстром распределении его по поверхности шинок при диффузии' растекания и объемной диффузии марганца и углерода при дофазном спекании.
Наиболее благоприятным условием для быстрого растворения марганца, углерода и лфования аустенитной структуры стали Г13п является спекание прессовок с ;стостью 26 ... 30% при 1200С. В прессовках с низкой пористостью и в беспористых говках из поликомпонентной шихты диффузионная гомогенизация сплава резко ддяется.
Практическая ценность. Предложенные методики исследования процессов |>узии и полученные результаты исследований для конкретных систем позволяют нованно определять технологическую схему и технологические параметры получения шковых материалов. Установлены технологические параметры получения порошковой л Г13п с высокими характеристиками прочности и пластичности. Проведенные Ештельные испытания втулок из стали ПЗп в условиях абразивного изнашивания и ных нагрузок со скольжением позволили выявить повышенные характеристики состойкости порошковой стали по отношению к литой стали 110Г13Л.
Проводившиеся ходовые испытания втулок из стали ПЗп, устанавливавшихся в ( трения подвески электровоза, показали, что порошковые втулки обладают более кой износостойкостью, чем детали из литой стали 110Г13Л.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и кдены на семинарах кафедры «AT и ОДД» ЮРГТУ; Республиканской научно-техничес-конференции (Ташкент, 1985); VII Всесоюзной научно-технической конференции очеркасск, 1988); научно-технических конференциях (Новочеркасск, НПИ, 1988,1997).
Методы расчета коэффициентов диффузии
В работе [56] авторы рассматривают движение жидкости в пористом теле, представляющем собой капиллярную систему. Массоперенос жидкости в этой системе рассматривается как диффузионный процесс и его оценка проводится с использованием эффективного коэффициента диффузии.
На диффузионную подвижность атомов большое влияние оказывает искаженность кристаллической решетки. Например, при образовании в процессе диффузии твердых растворов замещения значения коэффициентов диффузии в деформированных металлах увеличивается вследствие снижения энергии активации [41].
В неоднородно деформируемом металле протекает так называемая «восходящая диффузия» [57], когда атомы с большим радиусом стремятся переместиться в растянутые слои блоков, а атомы с меньшим радиусом - в сжатые.
В твердых растворах внедрения после предварительной пластической деформации наблюдается замедление диффузионной подвижности атомов. Матосян и Голиков [59], исследовавшие диффузию углерода в деформированном железе, объясняют такое замедление увеличением времени «оседлой жизни» атомов углерода в результате захвата их структурными дефектами, плотность которых увеличивается с повышением степени деформации.
Влияние структурных дефектов, возникающих при горячей штамповке порошковых заготовок на диффузионную подвижность углерода отмечается в работах [60, 61]. С повышением плотности структурных дефектов значения коэффициентов диффузии углерода уменьшаются.
На процессы диффузии существенное влияние оказывает третий компонент [24, 62]. Так, например, Блантер [63] установил, что марганец при температурах ниже 1100 С0 замедляет диффузию углерода в У - железо. Хром, молибден и вольфрам при любой температуре снижают диффузионную подвижность углерода. Это объясняется тем, что легирующие элементы (марганец, хром, молибден, вольфрам) образуют при диффузии более стойкие карбиды, чем карбид железа. В работе [64] отмечено, что кислород затрудняет диффузию углерода в железе. Такое заключение было сделано в связи с тем, что (содержащее 0,09% кислорода) науглероживается труднее, чем более чистое шведское железо, выплавленное на древесном угле.
Зависимость глубины науглероженного слоя в порошковой горячештампованной стали, полученной из порошков различной чистоты (реактивного, вихревого помола и восстановленного), отмечается в работе [59]. Установлено, что глубина диффузионного слоя и значения коэффициентов диффузии углерода снижаются с увеличением степени окисленности исходных железных порошков.
Диффузия, сопровождающаяся возникновением или разложением химических соединений, называется «реактивной » диффузией. Такой термин впервые был введен Фри [65],который, изучая диффузию фосфора и кремния в железо, пришел к выводу, что диффундирующие элементы находятся в решетке растворителя в виде молекулярного соединения железа. Исследование диффузии карбидов в железе показало [119],что диффундируют не молекулы, а отдельные атомы углерода, появляющиеся при диссоциации карбидов.
Скорость диффузии определяется природой диффундирующего элемента и типом твердого раствора. При образовании твердых растворов внедрения энергия активации, как правило, меньше чем при образовании раствора замещения в том же растворителе [62]. В твердых растворах внедрения диффундирующие атомы двигаются по междоузлиям, вследствие этого не затрачивается работа на их вырывание из узлов. В твердых растворах замещения механизм диффузии может протекать по нескольким схемам. Френкель [67] считает, что преобладающую роль играет вакансионный механизм. В работе [68] показано, что подтверждением существования вакансионного механизма является наблюдаемый в различных парах металлов эффект Киркендалла. Возможны также обменный и кольцевой механизм диффузии. При обменном механизме в паре соседних атомов происходит перемена мест. В случае кольцевого движения одновременно могут перемещаться три, четыре или шесть атомов.
Рассмотренные виды диффузии имеют место в процессе формирования структуры пористых материалов, изготавливаемых из поликомпонентной шихты. А сплавы, получаемые методом горячей штамповки порошковых заготовок ,отличаются высокой плотностью структурных дефектов, что оказывает существенное влияние на процессы диффузии в них. Все эти явления будут рассмотрены ниже
Для исследования процессов диффузии применяют различные методы, которые делятся на три основных группы: химические, металлографические и физические. В наших исследованиях применялся электронно-зондовый микрорентгеноспектральный анализ [69, 70], который в настоящее время является наиболее эффективным локальным методом изучения химического состава металлов. Этому методу отдается предпочтение при исследовании взаимной диффузии металлов [30,32]. Распределение концентрации в диффузионной зоне определяется путем перемещения электронного зонда по шлифу образца, плоскость которого параллельна направлению диффузии. Высокая локальность метода хорошо видна в сравнении с другими методами. Так, метод химического анализа обладает локальностью ( т.е. размерами усредняемой области) порядка 100 мкм, метод поглощения рентгеновских лучей - до 40 мкм, а микроанализ дает усреднение в области с линейными размерами до 1мкм.
Методика изучения различных видов диффузии для системы железо-марганец
В бинарных системах металлов, образующих непрерывные ряды твердых растворов замещения, основным механизмом диффузии является вакансионный. Следовательно, на процессы взаимной диффузии существенное влияние могут оказывать различные концентрации неравновесных вакансий. Но при высоких температурах, как отмечает Бокштейн [ 90 ], имеющиеся неравновесные вакансии исчезают настолько быстро, что вклад их в диффузионный процесс пренебрежимо мал. Поэтому их влияние на величину коэффициентов диффузии будет сказываться только при наличии источников для возникновения в металле неравновесных вакансий и их потоков в процессе диффузионного отжига. В качестве источников (или стоков) вакансий в порошковой стали могут быть границы зерен, блоков, поры, краевые дислокации [ 11,90 ] Но с повышением температуры вследствие протекания рекристаллизационных процессов роль большей части указанных дефектов кристаллического строения, влияние которых можно установить путем определения коэффициентов диффузии [90,93], обычно снижается. По этой причине для оценки влияния этих дефектов определение диффузионной подвижности атомов по возможности следует проводить при низких температурах. Например, при изучении влияния скорости деформации в сплавах № - Мо с повышением температуры отжига с 950 до 1050 0 С установлено уменьшение коэффициентов диффузии [ 93 ].
В работе [ 45 ] для системы Бе - Мп влияния величины зерна не обнаружено. Изучение взаимной диффузии в системах Ре - №, № - Со, Си - №, проводившиеся многими авторами [ 30,38,84,95-99 ], показало хорошее совпадение значений коэффициентов взаимной диффузии на образцах с заведомо различной чистотой и величиной зерна исходных материалов. На основании этого авторы [ 30 ] делают вывод, что коэффициент диффузии нечувствителен к чистоте и величине зерна использованных для исследования металлов. Нечувствительность процессов взаимной диффузии к величине зерна, по их мнению, объясняется протекающей рекристаллизацией при диффузионном отжиге, проводящемся при относительно высоких температурах.
Установленное нами влияние структурных особенностей порошкового горячештампованного железа на возрастание диффузионной подвижности атомов марганца в сравнении с диффузией в е(с=0.02%) при повышении температур отжига в литературе не освещалось другими исследователями. Можно предположить, что аналогичное влияние особенностей горячештампованного железа на диффузию будет наблюдаться и для других систем, в которых основным механизмом диффузии является вакансионный. Для объяснения наблюдающегося возрастания различий значений В (с)в системах е гш - ФМп и (с = 0,02%) ФМп с повышением температур сделаем анализ в части выяснения возможностей генерирования потоков вакансий в процессе диффузионного отжига. В материалах, получаемых горячей штамповкой пористых порошковых заготовок обычно сохраняется небольшая остаточная пористость (1,5 ... 2%), относительно равномерно распределенная по объему металла и определяемая путем замера плотности. Во время диффузионного отжига при высоких температурах протекает рекристаллизация, вследствие чего в горячештампованном железе, отличающемся мелкозернистым строением, снижается плотность дислокаций, укрупняются зерна, уменьшается протяженность их границ, структура становится равновесной. В результате создаются примерно одинаковые условия (определяемые температурой отжига) для диффузии в горячештампованном порошковом железе и 02%) в отношении существования таких источников вакансий как дислокации, границы зерен и блоков. Таким образом, наиболее вероятным и устойчивым источником вакансий могут являться остаточные микропоры в структуре горячештампованного железа, за счет которых и происходит процесс генерирования вакансий при диффузионном отжиге. Следует отметить, что влияние пор, на поток вакансий может быть различным в зависимости от радиуса кривизны поры [11] . Генерирование вакансий в металле вблизи поры происходит в случае повышенной концентрации вакансий, превышающей равновесную концентрацию. Гегузин считает [11], что существует критическое значение радиуса кривизны поры, при котором сохраняется равновесное существование пор и концентраций вакансий в металле. При снижении радиуса кривизны меньше критического поры являются источником вакансий, за счет чего в областях, прилегающих к порам, создается повышенная концентрация вакансий. Если радиус кривизны больше критического значения, то в этом случае пора является стоком вакансий и будет расти в процессе отжига. В работе [ 100 ] для системы медь - цинк проводился расчет радиуса пор, когда они являлись источниками вакансий. Этот радиус находился в пределах 10 10... 10 9 м. В процессе горячей штамповки пористых прессовок их железного порошка вполне возможно образование остаточных микропор с размерами указанного выше порядка. Оценивая полученные результаты по определению О (с ) в системе Ре гш - ФМп 5 можно заключить, что в горячештампованном железе размеры микропор меньше критических значений. Остаточные поры являются мощным и долговременным (на протяжении диффузионного отжига) источником для генерирования вакансий. Во время диффузионного отжига возникающие с поверхности пор вакансии растворяются в металле, создавая их избыток в сравнении с обычным железом е(с=от%). В результате в диффузионной паре Ре гш — ФМп помимо градиента концентрации марганца создается градиент концентрации вакансий, что ведет к возникновению потока вакансий в сторону сплава навстречу потоку атомов марганца. С повышением температуры отжига растет коэффициент диффузии вакансий, тем самым улучшаются условия для диффузионной подвижности атомов марганца и соответственно увеличивается различие Б (с) в диффузионных парах Ре гш - ФМп и Ре (с = 0 02 %) - ФМп . В работе [ 45 ] для системы Бе - Мп было установлено, что при добавлении углерода в железомарганцевый сплав величина I) (с ) значительно возрастает. Для исследования влияния углерода на Б (с ) нами изучалась взаимная диффузия в следующих диффузионных парах: горячештампованная порошковая сталь (С=0,8%) - ФМн; сталь У8 - ФМн. Для порошковой стали (С=0,8%) примем обозначение У8п. Строго говоря, взаимная диффузия в данном случае протекает в тройной системе Бе - Мп-С. Но для многокомпонентных систем отсутствуют общепринятые методы расчета О . Авторы [ 30 ] утверждают, что в настоящее время нет хорошо отработанных методик определения В в тройных системах. В связи с этим, по примеру авторов работы [91 ], используем для расчета метод Матано, применяющийся в бинарных системах. В рассматриваемых диффузионных парах за счет градиентов концентрации будут иметь место встречные диффузионные потоки марганца и углерода, поэтому следует ожидать снижение I) в сравнении с диффузией в низкоуглеродистое железо, так как при совпадении этих потоков (с ) резко возрастает [45 ].
Расчетное распределение концентрации в диффузионной зоне по известному значению коэффициента взаимной диффузии (с)
Таким образом можно записать следующее соотношение: & раСт » об , которое означает, что в пористой прессовке при формировании структуры стали Г13п после нагрева ее до 1200 С диффузия растекания происходит практически мгновенно, а ферромарганец при этом распределяется по всей поверхности частиц порошка.
Размещение ферромарганца сверху пористой прессовки железа показало, что глубина проникновения марганца при диффузии растекания (и одинаковом времени выдержки) такая же, как и в случае нижнего размещения ферромарганца, рассмотренного выше. Из этого следует, что проникновение марганца в пористой прессовке не зависит от гравитационных сил. Влияние температуры на величину & раст изучалось на специально подготовленных образцах (рис. 2.1). После прогрева прессовок в течении 10 мин. до заданных температур (1200, 1225, 1250 С ) и расплавления ферромарганца проводилось опрокидывание образцов на 180 С (для создания контакта жидкой фазы с прессовкой) с определенной выдержкой их в этом положении. Результаты расчета значений D раст представлены в таблице 3.2. Таблица 3.2. Значения коэффициентов диффузии растекания D раст при различных температурах Анализируя результаты опытов по изучению механизма и скорости проникновения жидкой фазы (ферромарганца) в пористой прессовке, следует отметить, что концентрация марганца изменяется по глубине (рис. 3.6) Следовательно жидкая фаза распространяется по прессовке не равномерно, как это имеет место при обычном растекании по поверхности тела [48,53 - 55]. На скорость проникновения марганца не влияет гравитационные силы при любом положении насыщаемой прессовки по отношению жидкой фазы. С ростом температуры нагрева жидкой фазы наблюдается соответствующее увеличение глубины проникновения марганца, а следовательно, и величины В раст Из сказанного вытекает, что проникновение жидкой фазы ферромарганца в пористой прессовке свойственны такие же признаки как и для обычных видов диффузии. Но диффузия растекания отличается очень высокой скоростью вследствие действия эффекта смачивания и капиллярных сил в пористом теле. Полученные значения В раст определялись по приближенной формуле (1.28), к тому же при такой малой продолжительности выдержки не представляется возможности точно фиксировать время диффузии и заданную температуру при выбранном времени. В связи с этим результаты определения В раст следует считать в основном качественной оценкой скорости проникновения марганца в пористой прессовке и оценивать только порядок величины Е раст для сравнения с другими видами диффузии - объемной и поверхностной. Влияние пористости прессовки на глубину проникновения жидкого ферромарганца исследовалось на образцах с пористостью 10...47%. В стальные пресс-формы с внутренним диаметром 12 мм засыпалась железоуглеродистая шихта (С=1%) в количестве 9 г и уплотнялась до различной пористости. Затем сверху загружалось 3 г порошкового ферромарганца и проводилось уплотнение с тем же давлением. В процессе нагрева образцов сохранялась заданная пористость, так как росту прессовок при проникновении в них ферромарганца препятствовали толстые стенки разовых пресс-форм. Нагрев проводился в среде водорода в течение7 мин. при 1200 С . Наибольшая глубина проникновения наблюдалась у прессовок с пористостью 25...28% (рис. 3.7), то есть при сохранении открытой пористости прессовок и максимальном влиянии капиллярных сил. На представленном рисунке при заданном режиме нагрева глубина проникновения ферромарганца была несколько выше, чем отмечалось ранее. Это можно объяснить тем, что в данном случае прессовки не подвергались предварительному спеканию и содержащийся углерод в шихте (в виде сажи) растворяется в жидкой фазе при ее проникновении в прессовку, за счет чего может понижаться температура плавления ферромарганца. Это обстоятельство, по-видимому, способствует боле активной диффузии растекания в прессовке. При низких значениях пористости (до 10%) глубина проникновения марганца резко уменьшается вследствие образования закрытых пор и нарушения сплошности капиллярной системы, благоприятствующей перемещению жидкой фазы. В интервале высокой пористости также уменьшается глубина проникновения марганца из-за снижения влияния капиллярных сил. Это положение согласуется с данными работы [110], в которой отмечалось, что объемы железной прессовки с повышенной пористостью пропитываются жидкой медью недостаточно полно. Температурная зависимость коэффициентов диффузии обычно определяется в сравнительно небольшом интервале (300...400 0 С ) из-за малых значений коэффициентов диффузии при низких температурах [ 28 ], в связи с чем для их экспериментального определения требуется очень большая длительность отжига. Диффузионные константы вычисляются на основе серии значений В, определяемые при различных температурах и постоянной концентрации диффундирующих элементов.
Расчетное определение времени диффузионной гомогенизации сплава по известному значению D(c)
Исследование диффузионных процессов в пористых прессовках позволило более обоснованно назначать технологические режимы получения стали Г13п . Спекание пористых заготовок проводили при 1200С , то есть выше температуры плавления лигатуры ФМп 1,5. Жидкая фаза, намного ускоряющая гомогенизацию сплава, образуется только в начале периода спекания, а в дальнейшем за счет обогащения железом и переходом в твердую фазу исчезает. Подобные пример протекания процесса спекания с переходом от жидкофазного к твердофазному спеканию рассматриваются в работах [ 13,129,131 ]. Теория жидкофазного спекания рассмотрена в работах авторов [ 13,49,131 ]. Большую эффективность жидкофазного спекания при получении легированных сплавов их смеси различных видов порошков подчеркивает Фишмайстер[ 130,131 ]. Кинетика процессов ,которые происходят при спекании порошковой прессовки при наличии порошковой фазы , существенно зависит от начальной пористости прессовки, количества жидкой фазы ,линейного размера порошинок, степени смачивания твердой фазы жидкостью, взаимной растворимости фаз [ 13 ] . Для того чтобы в прессовке образовались жидкие прослойки , необходимо . чтобы энергетически было целесообразным разделение жидкостью двух одноименных твердых частиц, которые ранее были в непосредственном контакте. Для этого должно удовлетворяться условие : a;Cos9 апп , которое выполняется при любых значения угла ( взаимной ориентировки частиц ) ф = ф 0 + 20 если поверхностная энергия на границе двух зерен , ф0 - угол между касательными к поверхности порошинок в месте их соприкосновения, 0 угол смачивания).
При спекании прессовок с участием жидкой фазы в смеси Cu - Ni - W ( Т = 1400С ) возникает , как отмечает Гегузин [ 13 ] капиллярное давление в области контакта твердых частиц , разделенных жидкой прослойкой .
В нашем случае рассматривали процесс гомогенизации сплава в системе Бе - Мп - С. Для приготовления шихты использовали довосстановленных железный порошок , размолотый и отсеянный через сито 0071 ферромарганец ФМп 1,5 и ламповую сажу. Количество ферромарганца и ламповой сажи брали из расчета получения в шихте 15% Мп и 1,5% С ( с учетом содержания Мп и С в компонентах шихты ) Содержание углерода брали повышенным с учетом его потерь в процессе восстановления окислов железа и марганца, а также за счет газификации сажи при спекании прессовок в атмосфере водорода .Например при введении в шихту 1,25% сажи общее содержание углерода составляет 1,5% , а после спекания в течение 20 мин понижается примерно до 1,06... 1,1%. Пористость заготовок составляла 28...30% , что обеспечивало наибольшую скорость проникновения жидкой фазы ( рис. 3.7 ) Расплавленный ферромарганец в начальный период спекания очень быстро распространяется по поверхности частиц пористой прессовки, проникая во все микропоры за счет смачивания и ускоряющего действия капиллярных сил , оказывающих давление на поверхность порошинок. При этом происходит частичное растворение сажи сохраняющейся к моменту образования жидкой фазы . что приводит к еще большему понижению температуры плавления ферромарганца и одновременно к несколько меньшему выгоранию углерода в сравнении со спеканием прессовок без присутствия жидкой фазы .
По данным работ [ 133,134 ] удельная поверхность железного порошка составляет примерно 0,3м2/г ,На такой поверхности при равномерном распределении всего введенного ферромарганца толщина слоя жидкой фазы будет примерно равна 0,1 мкм . Если принять 1г железного порошка с поверхностью 0,3 м2 в виде пластинки ,то его толщина составит около 1 мкм. Тогда максимальный путь диффузии марганца в кристаллической решетке железной пластинки для выравнивания концентрации будет не более 0,5мкм .Но в действительности мы имеем дело с частицами порошка различных размеров ( несколько десятков мкм. ) и геометрической формы , поэтому пути объемной диффузии оказываются большими . Тем не менее ,. ориентируясь на высокую удельную поверхность железного порошка ,можно предположить , что эти частицы имеют сильно развитую поверхность за счет большего числа сообщающихся микропор и каналов , проницаемых для ферромарганца по механизму диффузии растекания и поверхностной диффузии . Высокие значения коэффициентов этих видов диффузии дают основание полагать, что в сравнении с объемной диффузией распространение вещества происходит практически мгновенно .
Распространение ферромарганца в прессовке происходит по механизму диффузии растекания сразу же после его расплавления в течение нескольких секунд. Распределение ферромарганца в пористой прессовке определяли на приготовленных образцах металлографическим анализом ( рис. 4.1а, б ) и путем сканирования поверхности шлифа на участке 300x300 мкм ( рис. 4.1в ). Сканирование проводили на микрозонде МБ - 46 при анализе по линии Мп Кос - излучения . Из ( рис. 4.1а,б ) видно ,что в плоскости шлифа марганец распределен в виде сетки , т.е. ферромарганец обвалакивает частицы железного порошка в виде тонкой прослойки . Быстрое охлаждение образца после двухминутной выдержки в печи позволило зафиксировать момент, когда практически еще нет явления отсоса марганца в глубь порошинок , и в основном наблюдается только активное распространение жидкой фазы ферромарганца по их поверхности . Такое распределение лигатуры в прессовке во много раз сокращает пути диффузии марганца в частицы железного порошка по механизму объемной диффузии. Одновременно еще сохраняются включения частиц ферромарганца, образующих в прессовке по теории вероятности случайные скопления [ 135 ]. Но размещение этих скоплений определяет только пути для диффузии растекания ,а не объемной . В зависимости от гранулометрического состава порошка в прессовках изменяются условия для распределения марганца по механизму диффузии растекания . Распределения ферромарганца в пористой прессовке , спекание 2мин , 1200С а - из крупного порошка; б - из мелкого порошка ПЖ ЗМ1 (хЗОО): в - МпКа - излучение в прессовках из крупного порошка (хбОО)
На шлифе, приготовленном из прессовок на основе крупного порошка ПЖЗК1 , видно , что ферромарганец распределяясь по поверхности частиц, образует более крупную сетку (рис. 4.1а ), чем в прессовках из порошка ПЖЗМ1 ( рис. 4.16 ) .Естественно ,что при использовании крупного порошка увеличиваются пути для объемной диффузии. После распределения ферромарганца по поверхности порошинок происходит взаимодействие жидкой фазы с железом. Тонкие прослойки жидкой фазы очень быстро насыщаются железом и обедняются марганцем, за счет чего повышается температура плавления , в результате при 1200С жидкая фаза переходит в твердое состояние , и в дальнейшем происходит только твердофазное спекание ,при котором из прослоек углеродистого ферромарганца диффундируют атомы углерода и марганца в железо. Характерно, что на поверхности прессовки после загрузки ее в печь через 1,5 мин наблюдается почти полное растворение марганца в железе . Степень растворения марганца определялась по количеству аустенита в микроструктуре поверхностного слоя.
