Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства и области применения неорганических композитов на основе фосфатов
1.1. Физико-химические свойства фосфатных связующих. Материалы и покрытия на их основе 9
1.1.1. Фосфатные стёкла 14
1.1.2. Конструкционные материалы 14
1.1.3. Электроизоляционные материалы 15
1.1.4. Защитные покрытия 16
1.1.5. Огнеупорные покрытия 17
1.1.6. Антикоррозионные покрытия 18
1.1.7. Вяжущие на основе фосфатов циркония 19
1.2. Цели и задачи исследования 20
Глава 2. Характеристика объектов, методы и методики исследования
2.1. Свойства гидроксиапатита 21
2.1.1. Процесс получения ГА покрытий 25
2.1.2. Процесс нанесения 25
2.1.3. Химические свойства поверхности 38
2.1.4. Механические свойства подложки/поверхности 29
2.2. Керамика на основе Zr02 30
- Факторы, влияющие на формирование структуры керамических материалов на основе диоксида циркония 30
- Методы совершенствования технологии получения керамики на основе Zr02 35
- Спекание керамики на основе ZrCb 36
2.3. Керамика на основе оксида алюминия 37
- Характеристика оксида алюминия
Керамика на основе оксида алюминия, свойства и применение 41
2.4. Диоксид кремния и огнеупорные материалы на его основе 47
2.5. Бадеелитокорундовые огнеупоры 50
2.6. Гидроксид алюминия 52
2.7. Хрома триоксид 54
2.8. Ортофосфорная кислота 55
2.9. Аналитические методы исследования сырьевых и получаемых материалов
2.9.1. Седиментационный анализ суспензий 57
2.9.2. Термодинамический метод исследования процессов 68
2.9.3. Рентгенофазовый анализ 74
2.9.4. Испытания материалов 74
Глава 3. Исследование процесса получения защитных покрытий
3.1. Характеристика исходных материалов и применяемых связующих 77
3.1.1. Исследование гранулометрических характеристик порошка гидроксиапатита 79
- Анализ суспензии приготовленной из порошка с размером частиц 100 мкм 80
- Седиментационный анализ суспензии с размерами частиц 40 мкм 85
3.2. Используемые фосфатные связующие и их свойства 90
3.3. Процесс получения покрытий на основе фосфатных связующих 93
3.3.1. Гидроксиапатитовые покрытия на основе алюмофосфатных связующих 93
- Получение связующих 93
- Получение покрытий на основе АФС-3 93
- Механические свойства исследуемого материала 96
- Рентгенофазовый анализ гидроксиапатитовых покрытий на основе алюмофосфатных связующих 101
3.3.2. Биоактивные гидроксиапатитовые покрытия на основе фосфатных связующих 104
- Приготовление кальцийфосфатных связующих 104
- Исследование фазового состава получаемых покрытий 105
- Термодинамика образования кристаллических поликонденсационных фаз 109
- Механические характеристики покрытий
3.3.3. Влияние добавок на структуру и свойства биоактивных покрытий 116
3.3.4. Защитные покрытия системы Zr02-Al203-Si02 на основе фосфатных связующих 1 - Выбор фосфатного связующего 121
- Приготовление алюмохромфосфатной связки 123
- Получение покрытий и изучение свойств получаемых изделий 123
- Заключение поглаве 3 131
Глава 4. Исследование процесса получения керамических композиций в системе Zr02 - А120з - Si02 на основе фосфатных связующих
- Механические испытания 132
- Фазовый и термодинамический анализ получаемых изделий 137
- Коррозия огнеупоров 140
Заключение по главе 4 143
Заключение 144
Общие выводы 145
Список литературы
- Огнеупорные покрытия
- Механические свойства подложки/поверхности
- Исследование гранулометрических характеристик порошка гидроксиапатита
- Фазовый и термодинамический анализ получаемых изделий
Огнеупорные покрытия
Алюмофосфатные клеи-цементы нашли применение для склеивания внутренних деталей в производстве вакуумных приборов [2], а также для крепления проволоки различного диаметра к металлам и диэлектрикам, для склеивания металлических пластин из тугоплавких металлов (молибден, вольфрам, тантал) с диэлектриками.
На основе алюмофосфатных связующих можно получать клеи-цементы, обладающие высокой огнеупорностью и имеющие коэффициент линейного термического расширения, регулируемый в широких пределах [2]. В этих клеях в качестве наполнителей применяют диоксид циркония в сочетании с некоторыми металлическими порошками, получаемыми путем измельчения никеля, титана, хрома, меди, железа.
Цементы на основе ортофосфорной кислоты и некоторых стекол можно применять для склеивания деталей, эксплуатирующихся при одновременном воздействии высокой температуры (до 200С) и вакуума (13,3 10"5Н/м2). Весьма интересным является применение клея-цемента на основе глинозема и ортофосфорной кислоты для склеивания небольших деталей из корунда простой формы с целью получения крупных изделий или изделий сложной формы. Этот же клей-цемент служит для соединения трубок из вакуум-плотной корундовой керамики.
Трубки склеивают на воздухе при 900 С и давлении 5 МН/м (при уменьшении давления нарушается герметичность соединения). Полученный клеевой шов способен работать при вакууме от 13,3-10 до 13,3 10 Н/м и имеет прочность, составляющую от 20 до 50 % от прочности керамики.
Неорганические клеи используют в качестве высокотемпературных клеев. Их широко применяют при получении покрытий или материалов - в этом случае они представляют собой своеобразные наполненные полимерные системы. Наполнителями могут быть порошкообразные материалы (оксиды, металлы, бескислородные соединения), волокна и т.д. Преимуществом неорганических клеев является то, что это водные системы, не содержащие летучих органических растворителей.
Особенностью таких клеев, кроме использования их при высоких температурах, является их способность обеспечения высоких диэлектрических свойств при повышенных температурах. Неорганические клеи широко применяют для получения кислотоупорных и защитных (тепло-, электро-) покрытий по металлам, а также высокоогнеупорных масс и изделий.
Для придания клеям или изделиям способности работать в условиях высоких температур в связку вводят наполнители, а если необходимо -тугоплавкий наполнитель, не образующий легкоплавких эвтектик с остальными компонентами системы. Важно правильно подобрать режим термообработки (в литературе часто пишут "режим сушки"). В действительности, при термообработке имеет место как сушка - удаление физической воды, так и процессы, связанные с отвердеванием. При использовании клея на основе корунда и алюмофосфатной связки рекомендуется подъем температуры до 330 С со скоростью 25 С в час, а затем выдержка 6 ч.
Для клеев следует использовать тонкодисперсный наполнитель, при получении покрытий - поли дисперсный (от 1 до 20 мкм). Содержание наполнителя может колебаться, причем имеется оптимальная концентрация, обеспечивающая максимальную прочность шва [2].
Концентрация наполнителя влияет на коэффициент термического расширения, прочность клеевого соединения. Коэффициент термического расширения клея на основе алюмофосфатной связки регулируют, вводя в алюмофосфатную связку диоксид циркония в сочетании с порошками никеля, титана, хрома, меди, железа. Прочность клеевого соединения для таких систем колеблется от 25 до 33 МПа [2-4]. Лучше результаты дают алюмофосфатные связки плотностью 1,7 - 1,72 г/см с условной вязкостью - 60 - 90 с; рН связок различных вариантов приготовления должно находиться в пределах 2,0 - 2,4. Алюмофосфатные связки плотностью более 1,75 г/см3 густы, и клеи на их основе трудно использовать.
Хорошие клеевые композиции получают, сочетая алюмофосфатные связки с диоксидом циркония и порошком титана ( УСЖ после 600 С - 250 МПа) или хрома [2]. Порошки металлов в этом случае не являются инертным наполнителем и образуют кислые аморфные фосфаты. Специфический термостойкий клей получают, сочетая алюмофосфатную связку с оксидом алюминия, высокоглиноземистым цементом, оксидом хрома (III). Такой клей отвердевает при 120 С и работает до 2000 С.
Механические свойства подложки/поверхности
За последнее время находят широкое распространение электроплавленые литые глиноземистые огнеупоры типа монофракс марок Н, МН и К, корвизит, брусья типа Корхат ZAC с высоким содержанием А1203.
Монофракс Н состоит, в основном, из /?- А1203. Содержание других примесей не превышает 0,5%. Огнеупор весьма устойчив против действия расплавленных щелочей и обладает высокой термостойкостью.
Монофракс МН содержит не менее 90% А120з, в том числе 38%) в виде а -А120з и 60%) - /?- А120з. Количество примесей составляет 2%. Из них основные—кремнезем, диоксид титана и щелочноземельные окислы. Он обладает хорошей термостойкостью и более высокой плотностью по сравнению с предыдущим.
Монофракс К содержит не менее 80% А1203 в виде а- А120з. Его получают плавлением глинозема с небольшой добавкой Сг20з. Имеет низкую термическую устойчивость (2—3 теплосмены).
Применение этих огнеупоров для кладки бассейна варочной части стекловаренной печи способствует значительному увеличению срока службы печи. В связи с высокими электроизоляционными свойствами огнеупоры типа монофракс незаменимы в стекловаренных электрических печах.
В последнее время в нашей стране проведены работы по получению теплоизоляционных материалов из чистого глинозема. Чисто корундовый пенолегковес огнеупорностью 1865-1920 С имеет объемный вес до 1,0 г/см , характеризуется однородной структурой и малой теплопроводностью, понижающейся с температурой.
Пористые глиноземистые изделия находят -применение для химически устойчивых фильтров. Из пористой глиноземистой керамики, покрытой активированной платиной, изготовляют фильтры для обезвоживания вредных ядовитых газов в нефтеперерабатывающей промышленности. Следует полагать, что теплоизоляционные и пористые материалы найдут широкое применение в промышленности.
Глинозем используют для изготовления различного рода набивочных и торкретных масс, а также прессованных безобжиговых изделий на фосфатных связующих (ортофосфорная кислота, однозамещенный фосфат алюминия). Глиноземистые массы на фосфатных связующих при термической обработке в условиях низких температур (270—400 С) приобретают достаточно высокую механическую прочность (700—1000 кГ/см), что позволяет рекомендовать безобжиговые корундовые огнеупоры для изготовления жаровых труб высокотемпературных криптоловых печей, футеровки печных вагонеток высокотемпературных печей, а также в случаях, когда необходимо применение высокоогнеупорных бетонов.
Высокие электроизоляционные свойства глинозема, достаточно высокий коэффициент теплопроводности, химическая инертность к металлам (сплавам) позволили применить его в качестве электроизоляционного наполнителя в нагревательных элементах взамен дорогостоящего электроплавленого периклаза. В качестве связующего в этом случае используется однозамещенный фосфат алюминия.
Изделия из спеченного глинозема, как плотные, так и пористые, находят широкое применение в электроизоляционной, электровакуумной и радиоэлектронной технике в качестве изоляционных оболочек вакуумных ламп, легко дегазируемых при высоких температурах и сохраняющих вакуум в течение длительного времени; подставок в электронных лампах; трубчатых каркасов нагревателей для радиоламп и т. п. [101]. Сочетание высокой механической прочности и диэлектрических свойств при высоких температурах и частотах спеченной корундовой керамики позволило использовать ее в качестве обтекателей радиолокационных антенн в управляемых снарядах. Спеченный глинозем применяют для футеровки камер сгорания ракетных двигателей, деталей гироскопов наведения, сопел, защитных покрытий на металлах [102,100].
Корундовая керамика оказалась наиболее стойкой против дождевой эрозии при высоких скоростях полетов самолетов, что имеет важное значение для срока службы антенных обтекателей. Высокое удельное объемное электрическое сопротивление корундовой керамики при повышенных температурах, устойчивость против воздействия агрессивных сред послужили основанием для использования ее в качестве электрических вводов. Эти электровводы необходимы при определении электропроводности различных веществ (NaCI, КС1, Na2Si03 и др.) в воде и паре при температурах 250—500 С и давлении 100—360 кГ/см2, в установках, применяющих воду и водяной пар в качестве теплоносителя с самыми высокими параметрами, и т. п.
Высокие электроизоляционные свойства спеченного глинозема, химическая устойчивость и хорошая теплопроводность дают возможность использовать его в производстве изоляторов для свечей зажигания двигателей внутреннего сгорания.
Спеченный глинозем обладает высокой устойчивостью против действия различных агрессивных сред, и его широко применяют в химической промышленности. Устойчивость спеченного глинозема против действия плавиковой кислоты, растворов и расплавов щелочей, расплавов стекол и т. п. позволяет использовать его для изготовления деталей и футеровок химической аппаратуры. Его применяют для футеровки верхней части электролизеров (700—750 С) при получении магния из солей морской воды, сводов и боковых стен выше уровня металла в отражательных печах для плавки алюминия (легковес из плавленого глинозема), труб для высокотемпературных печей сопротивления и теплоизоляции в производстве этана из природного газа.
Исследование гранулометрических характеристик порошка гидроксиапатита
Теория. Дисперсность порошкообразных материалов существенно влияет на их физико-химические свойства, такие как окраска, реакционно-способность, седиментационная устойчивость, структурообразование и др. Вследствие этого дисперсность вещества имеет немаловажное значение для различных технологических процессов. Например, от размера минеральных частиц зависят качество цементов, прочность наполненных резин, кроющая способность красок.
Размер частиц и фракционный состав порошков можно определять различными методами дисперсионного анализа, например, ситовым анализом, микроскопией, электронной микроскопией и др.
В практике физико-химических исследований широко распространенным методом определения дисперсности является седиментационный анализ. Он заключается в том, что исследуемый порошок переводят в суспензию и определяют скорость оседания частиц под действием силы тяжести. Известны различные методы седиментационного анализа: метод непрерывного взвешивания осадка (весовой метод), пипеточный, фотоэлектрический и др. Подробное их описание можно найти в специальных руководствах. В данной работе рассмотрен метод непрерывного взвешивания осадка. Этот метод обладает существенным достоинством: малой трудоемкостью, хотя и является далеко не наиболее точным [111,113].
Принцип седиментационного анализа. Оседание частиц суспензии происходит под действием силы тяжести / , которая с учетом поправки на потерю в весе по закону Архимеда составляет: Ґ= \р-Ро) (2.1) где г — радиус частицы р — плотность частицы; р0 — плотность среды; g — ускорение силы тяжести. Оседанию противодействует сила трения / . Согласно закону Стокса, сила трения для сферической частицы равна: /; = б71Г7]и (2.2) где ] — вязкость среды; и — скорость движения частицы. Вначале частица движется ускоренно, так как сила тяжести превышает силу трения. Однако, но мере увеличения скорости движения, растет и сила трения и в некоторый момент времени сила трения уравновешивает силу тяжести, вследствие чего частица начинает двигаться с постоянной скоростью. Из равенства -m3(p-p0)g = 6m"riv (2.3) можно установить связь между скоростью оседания частицы и ее радиусом: г=\ 9riv (2 4)
Однако расчет размера частиц по уравнению (2.4) возможен только в том случае, когда соблюдаются условия применения к изучаемой системе закона Стокса. Эти условия следующие: 1. Скорость оседания частицы должна быть постоянной. Следовательно, время нарастания скорости до постоянного значения должно быть настолько мало, чтобы не оказывать влияния на результаты седиментационного анализа. Это условие практически соблюдается для частиц размером от 0,1 до 100 мкм. Например, время достижения постоянной скорости оседания частиц кварца радиусом 50 мкм в воде равно 3,4-10"3 с, для частиц радиусом 1 мкм — 1,7-10"3 с. К частицам радиусом больше 100 мкм, оседающим в обычных условиях равномерно ускоренно, и к частицам радиусом меньше 0,1 мкм, не оседающим под действием силы тяжести, уравнение (2.4) неприложимо. Поэтому обычный седиментационный анализ в этом случае непригоден. 2. Частицы должны иметь сферическую форму. Это условие выполняется не всегда, так как в обычных измельченных веществах частицы имеют форму, отклоняющуюся в большей или меньшей степени от сферической. В таких слу чаях по уравнению (2.4) вычисляется не действительный, а лишь некоторый эффективный радиус, соответствующий радиусу сферической частицы вещества, оседающей с той же скоростью. Такой радиус называется эквивалентным. 3. Оседающие частицы должны быть твердыми. Для суспензий это условие всегда соблюдается. При анализе эмульсий в уравнение Стокса должны быть введены поправки. 4. Частицы должны полностью смачиваться жидкостью, в которой они оседают. В этом случае на поверхности твердых частиц образуется слой из молекул жидкости, перемещающийся вместе с частицей. При движении частиц происходит скольжение между двумя слоями жидкости (а не между твердой поверхностью и жидкостью), и в уравнении Стокса величина г\ действительно представляет собой коэффициент вязкости жидкости. Кроме того, следует иметь в виду, что на несмачивающихся частицах обычно образуются маленькие воздушные пузырьки, искажающие результаты определения. Наконец, если частицы плохо смачиваются средой, то происходит агрегация частиц, что также искажает результаты анализа. Очень важно убедиться в отсутствии агрегации, рассмотрев каплю суспензии под микроскопом перед тем, как начинать анализ. Если исследуемое вещество не смачивается данной жидкостью, то необходимо добавить смачиватель (обычно вводят какое-либо поверхностно-активное вещество) 5. На оседание отдельной частицы не должны влиять соседние частицы. Для того чтобы избежать взаимного влияния частиц, необходимо проводить седиментацию в достаточно разбавленных суспензиях (с концентрацией не выше 0,5-1%). 6. Скорость оседания частиц не должна превышать определенного предела, иначе вблизи частицы возникает турбулентное движение жидкости и зависимость, выражаемая уравнением Стокса, не соблюдается.
Для рассмотренного выше примера оседания частиц кварца в воде соблюдение этого условия уменьшает верхний предел размера частиц, определение которого возможно методом седиментационного анализа, с 100 до 22 мкм. Если дисперсная система содержит частицы большего размера, то следует подобрать седиментационную жидкость такой плотности и вязкости, чтобы скорость оседания этих частиц была не слишком велика [111-114].
Седиментация монодисперсных суспензий. Монодисперсная суспензия состоит из одинаковых по размеру частиц. Поскольку скорость оседания таких частиц одинакова, то монодисперсная суспензия будет отстаиваться равномерно, как принято говорить, «тучей». Образующаяся при этом четкая граница раздела суспензии и осветлившейся среды будет смещаться на некоторое расстояние Н, пропорциональное времени оседания т.
Фазовый и термодинамический анализ получаемых изделий
Процесс спекания непластичных тугоплавких материалов протекает при температурах 1400 С и выше, что требует специального теплотехнического оборудования и является энергоёмким процессом. Изучению закономерностей формирования керамических композиций системы Zr02 - А1203 - Si02 с использованием фосфатных связующих, получаемых при низких температурах обжига, посвящен следующий раздел.
Изделия из оксидов, таких как А1203, Zr02, Si02, MgO, получили широкое применение в качестве огнеупоров мартеновских, стекловаренных и других печей благодаря химической инертности, высоким физико-механическим характеристикам и способности сохранять свойства при высоких температурах [100].
Применение бадеелитокорундовых огнеупоров для футеровки стекловаренных печей широко используется в стекольной промышленности, однако высокие энергозатраты на производство данного материала дают предпосылки для создания новых огнеупорных материалов, устойчивых в расплавах стекла [120].
Снижение энергозатрат на производство огнеупорных изделий, достигаемое снижением температуры и времени обжига, даёт возможность применять теплотехническое оборудование, позволяющее рационально использовать природные ресурсы [122].
Применение композиций на основе фосфатных связующих позволяет получать огнеупорные изделия из оксидов при относительно низких температурах с последующим их использованием при более высоких температурных режимах [5].
Целью проводимых исследований являлось изучение возможности получения керамических композиций системы Zr02-Al203-Si02 при соотношениях оксидов А1203 - 70% , ZrO2(10%Y2O3) - 20%, Si02 - 10% (фракция 100 мкм.) на основе фосфатных связующих, а также влияния изменения технологических параметров на свойства получаемых изделий. Для проведения исследования использовался тот же порошок, что и в гл. 3. Результаты рентгенофазового анализа исходного порошка таблице 3.1.2.
Механические испытания. Образцы изготавливались методом полусухого прессования, в качестве связующего была использована 60%-ная фосфорная кислота, вводимая в количествах 15 - 25% по массе. Обжиг проводили при температуре 1200 Т, давление прессования 500 кгс/см . Такая температура обжига была принята, исходя из исследований авторов [3], которые утверждают, что фосфатные материалы теряют 40-50 %-ов прочности при температурах обжига от 700 до 1000 С вследствие структурных изменений. Температура обжига менее 700 С также нежелательна, так как в таких изделиях при их эксплуатации возможны структурные изменения, сопровождаемые изменением линейных размеров и снижением прочностных характеристик. Результаты испытания прочности при сжатии образцов, обработанных при различных температурах в зависимости от содержания P2Os, представлены на рисунке 4.1.
Из рисунка следует, что прочность образцов, обожжённых при температуре 1200 С, больше на всём интервале исследования, а увеличение содержания фофсфатного связующего приводит к возрастанию механических характеристик. Изучение изменения прочности при изгибе от количества вводимого связующего показало, что увеличение количества вводимого связующего приводит к улучшению механических характеристик материала.
Исследования открытой пористости (водопоглощение) и усадки, представленные на рисунке 4.3, показали, что изменение пористости и усадки имеет одинаковую тенденцию к изменению и уменьшается при увеличении содержания фосфатного связующего.
Таким образом, прочность образцов увеличивается при увеличении содержания фосфатного связующего и прочность образцов обратно пропорциональна изменению пористости и усадки.
В процессе прессования сначала происходит усиление механического сцепления частиц. При дальнейшем уплотнении сцепление увеличивается под действием капиллярных сил, молекулярного притяжения водных оболочек, точечных контактов твёрдых частиц и механического сцепления их между собой. Между этими видами сцепления нет определённой переходной грани, они имеются во всех стадиях прессования, но в различных соотношениях. В процессе прессования происходит смещение частиц. Когда частицы сближены, вязкость водной оболочки и механические сцепления частиц между собой не позволяют им быстро перемещаться, поэтому процесс перемещения частиц под давлением удлинняется во времени. Под действием приложенных внешних сил создаётся внутреннее равновесие системы. После снятия внешнего давления частицы несколько смещаются под действием внутренних неуравновешанных сил, в том числе от давления сжатого воздуха, упругого расширения частиц и сжимающих усилий стенок прессформы при возвращении их в исходное положение. Эти причины обуславливают упругое расширение системы и возможность появления перепрессовочных трещин [131].
