Введение к работе
Актуальность темы. Развитие многих отраслей современной техники, связанных с разработками в области космического, лазерного, медицинского материаловедения, определяет все возрастающую потребность в композиционных материалах и покрытиях, обладающих стабильными оптико-радиационными характеристиками, високим коэВДициентом отрахеник.
Широко применяемые в настоящее время в качестве отражающих поверхностей кремнезёмсодержащие материалы,такие, как керсил различных марок, посеребрённй прозрачный кварц и другие, с коэффициентом отражения в видимой области спектра света 0,85 - 0,95, имеют ряд недостатков, таких,как сложный высокотемпературный технологический процесс получения, низкая стойкость к воздействию ионизирующего излучения. При воздействии
Y - облучения дозой 10 Гр. происходит разупрочнение поверхности, уменьшение коэффициента отражения.
В связи с этим актуальной становится задача создания и исследования высокоотражающих композиций, которые могут быть использованы в качестве покрытий для отражающих поверхностей деталей аппаратуры широкого профиля из различных конструкционных материалов.
Исследуемые композиции состоят из оксидного наполнителя, определяющего оптические свойства,и связки, основное назначение которой цементировать после термообработки как материал в целом, так и давать прочные слои покрытий. Чаще всего в изделиях новой техники в качестве субстрата применяют легкоплавкие сплавы алюминия, что наравне с требованиями к разработке низкоэнергоёмких технологий определяет температуру синтеза высокоотражаицих композиций и покрытий.
Наиболее перспективными в качестве связующего являются водные структурированные раствори силикатов щелочных металлов, которые обладают высокими плёнкообразующими свойствами, способностью к анионной полимеризации.
В качестве наполнителя наибольший интерес представляет диоксид циркония благодаря оптической прозрачности в видимой области спектра света, стехиометрии состава, а также довольно высокому /по сравнению с щелочными силикатами/ показателю
преломления, что способствует повышению рассеяния света высо-коотражающих композиций.
Стабильность свойств композиций во многом определяется процессами, которые проходят в них как при синтезе, так и в условиях эксплуатации.
Цель работы состояла в исследовании процессов взаимодействия и структурных превращений в высокоотражающих композит циях и покрытиях на основе щелочных силикатов, полученных из растворов, и диоксида циркония, как в условиях низкотемпературного синтеза,так и при воздействии ионизирующего излучения, теплового и светового потоков, т.е. в возможных условиях эксплуатации. Д,ш достижения этой цели был разработан процесс низкотемпературного синтеза /до 200С/ высокоотражающих композиций в присутствии жидкой фазы, когда один из компонентов получают из раствора, что обеспечивает высокую реакционную способность композиций в условиях синтеза. Отработаны оптимальные параметры получения связок - щелочных силикатов различного химического состава. Исследовано влияние условий синтеза на свойства щелочных силикатов и диоксида циркония.
Научная новизна работы. В результате проведения комплексного исследования установлены общие закономерности зависимости оптико-радиационных свойств композиций от различных факторов,таких, как условия синтеза, соотношения ингредиентов, микроструктуры.
Методами физико-химического анализа выявлено контактное взаимодействие по границам зёрен активного по форме диоксида циркония и щелочного силиката в условиях низкотемпературного синтеза до 200С.
Впервые экспериментально показано влияние 0 -облучения . дозой до 10 Гр, теплового потока порядка 800 Вт/см , солнечной радиации на микроструктуру и оптические характеристики композиций и покрытий.
Проведённые исследования позволили изучить процессы, про
текающие в композициях и покрытиях,как при синтезе, так и в
условияхэлектромагнитных излучений, разработать оптимальные
составы высокоотражающих радиационностойких композиций и
покрытий 'на основе диоксида циркония и Мд-К-силйката и испытать
их в производственных условиях. -
Практическая ценность работы. Благодаря высокой лучевой .стойкости и надёжности при воздействии мощной оптической накачки цирконий содержащие покрытия были рекомендованы к использованию при модернизации лазерных установок. На теплозащитных экранах ослабителей солнечного излучения или в датчиках температур на малых солнечных печах покрытия выдержали кратковременные перепады температур от минусовых до 2 тыс.С. Применение покрытий в крупногабаритных детекторах излучения компьютерной томографии позволило повысить разрешающую способность и в 2 раза снизить дозу ионизирующего облучения в процессе обследования онкологических больных.
Использование покрытий в лазерной технике, сцинтилля-ционных детекторах, гелиотехнических установках, отражателях кварцевых и бытовых ламп и в других изделиях позволяет повысить их эффективность и надёжность.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на Всесоюзной конференции "Физико-химическиа аспекты прочности жаростойких неорганических материалов." /Запорожье, 1986 г./, на 13-ом Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям /Ленинград, 1087 г./, на ХУ Конференции "Силикатной промышленности и науке о силикатах" /Будапешт, 1989 г./, на ІУ Национальной конференции "Оптика - 89" /Варна, 1989 г./, на 14-ои Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям /Одесса, 1989 г./, на Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов." /Днепропетровск, 1991 г./, на Всесоюзном семинаре "Золь-гель процессы получения неорганических материалов" /Пермь, 1991 г./, на Всесоюзной конференции "Оксид циркония" /Звенигород, 1991 г./, на 15-ом Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям /Репино, 1992 г./.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано ІІ печатных работ.
Объём и структура работы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 40 рисунков, состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы
/92 наименования/..Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В первой главе приведены литературные данные, относящиеся к отражающим композициям и покрытиям, связующим этих композиций - жидкому стеклу и диоксиду циркония. Во второй главе описаны методы исследования. Начиная с третьей главы приведены и обсуждены результаты исследований высокоотражающих композиций на основе щєлочішх силикатов и диоксида циркония.
Разультаты и их обсуждение. В лабораторных условиях для получения наиболее чистых растворов силикатов калия, натрия и Л/я -1С-силиката был использован метод растворения кремнезёма в щелочах. Получены водные структурированные раствори щелочных силикатов различной концентрации от 100 г/л до 300 г/л с содержанием -,5* Og от 40 до 70 вес. #. Показано, что оптимальными- являются щелочносиликатные растворы с концентрацией 200 г/л> следующего состава /вес.?»/: 3' fN^^O-e^SfOgj srKtCf:'6fSiCfa; 12 Ыаг(?-23 Кл0- 6SS.-0, .
В результате исследований было замечено, что прочностные характеристики композиций меняются в зависимости от времени выдержки связки, Одним из факторов,оказывающих влияние на физико-механические свойства композиций, является вязкость исходных растворой. Проьедённые исследования подтверждают, что растворы щелочных силикатов являются структурированными системами. Измерение вязкости растворов, проводимое начиная с первого дня приготовления и до полугода,показывает её увеличение в течениепервых семи дней, затем.практически она выходит на прямую /рис. I/. Такой характер,'кривой свидетельствует 'о том, что максимальные плёнкообразующие свойства связка приобретает после выдержки начиная с 7 дней. Так как вязкость растворов щелочных силикатов при концентрации не более 200 г/л фактически не изменяется за время испытаний в течении шести месяцев, это говорит об их высокой устойчивости и долговечности. Такой характер зависимости структурной вязкости от времени позволяет предположить о протекании процессов анионной полимеризации, которые проходят в щелочесиликатных растворах.
—>>-
—і) 2
-П )*-
тЬ-ІЬ-
*1 уо'^ТГе—
Рис. І. Зависимость структурной вязкости l\l от времени /"t / для водных растворов щелочных силикатов: I -Ма2О-К2У-п5/02 ; 2 -Wa20n5i'02 ; З - Kfl'nSlQr,. Температура растворов Т - 25С.
Для подтверждения предположения о сеткообразовании проведены исследования растворов щелочных силикатов различного времени выдержки /свежеприготовленный раствор, выдержанный семь суток и иесть месяцев/ методом ядерного магнитного резонанса. Показано, что для исследуемых растворов,по сравнению с растворителем /водой^ существует два времени релаксации протонов, связанных с полимерной матрицей и протонов растворителя - воды. Кроме того,было зафиксировано, что при переходе от свежеприготовленного раствора к раствору семидневной выдержки происходит связывание частиц растворителя с полимерной матрицей.
Весь пронесе структурирования может быть ускорен за счёт термической обработки. При этом удаляется дисперсионная среда-- вода, появляются прочные фазовые контакты, теряются тиксо-тропные свойства, механизм разрушения системы становится необратимым. В результате происходит превращение системы в твердое тонкодисперсное гидратированное соединение, что имеет место в случае получения оксидно-щелочносиликатннх композиций.
Свойства оксидно-щелочносиликатных композиций определяются ио многом свойствами связки - кремнезёмсодержащей матрицы. В связи с этим методами физико-химического анализа были поведены исследования синтезированных щелочных силикатов в порошкообразном гидратированном состоянии, в котором они находятся в композициях и покрытии.
Исследование методом ДГА во всех случаях показало наличие эндотермических яфійектов в интервале температур 90-200С/рис.2/. В этом случае имеет место дегидратация - удаление молекулярной воды. Происходит уменьшение веса на 20 %. Наличие ондоэффек-тов при лг 470С отвечает разложению образовавшихся гидросиликатов. В интервале температур 580-720С /в зависимости от состава/ начиназтся плавление связок.
№ анализ /рис. 3./ зафиксировал рентгеноаморфность всех связок до 2Ь0С. При температурах от 250 до 420С в калийсо-держащих составах и в двойных М« -К-силииатах обнаружено присутствие гидросиликатов калия, а для натрийсодержащих составов ' при 300С показано наличие cL -формы tJa%$;$, которая при Б80С переходит в J* -форму. При более высоких температурах связка рентгеьоаыорфна.
Данные ГО анализа наглядно проиллюстрированы микроструктурой щелочных силикатов , полученной с помощью олектронной микроскопии. При температурах от 1Е0С до 400С имеет место начальная кристаллизация с выделением мелкой кристаллической фазы; при температурах выше 450С кристаллическая фаза исчезает; при ts 8О0С начинается перекристаллизация.
При этом наибольшей способностью к кристаллизации обладает силикат натрия.
Но даже при одной и той же температуре сушки химический состав щелочных силикатов оказывает существенное влияние на их поведение, что подтверждается результатами, полученными с помощью нагревательного микроскопа для трёх составов щелочных силикатов /рис.4./. При температуре порідка 200С в случае К-силиката и W«-силиката идёт резкое разрушение таблеток. В случае силиката калия проявляется его способность к высокой степени гидратации и быстрой дегидратации при нагревании, а в силикатах натрия-значительной кристаллизационной способностью уже при 150С. И только в случае смешанного /Vft -К-силиката,
термограммы: і -Кг0-п&02, 2 -Na20-nj3;0z, з -Na20KaQn$i02
-
- Zr02 марки "ооч 9-2".
-
- композиция. ErOj-NQjQ-KjD-nSiOj Значения температур даны в С.
м^^л^*<~л»^^
—і 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 н-
34 33 32 Зі ЗО 29 28 27 25 25 24 23 22 21
Rw. 3. Дифрактограюш порошкообразного щелочного силиката ViajO-KjQ-П5lOft при разных температурах.
гй
T=40C Т-200Є
Рис 4. Поведение при нагревании (40 + 200С) порошкоойразних щелочных силикатов
і - К20'Л$іО2 2 - No20-n,Si02
ю.
который занимает по своим свойствам промежуточное положение, размер и форма образца не меняется.
Исследования, проведенные различными методами физико-химического анализа,позволили выбрать, в качестве связующего для получения высокоогражающих композиций Na-K-силикат, который характеризуется оптимальной вязкостью, кристаллизационной способностью и степенью дегидратации.
Наполнитель - диоксид циркония. С другой стороны,способ синтеза диоксида циркония оказывает существенное влияние на свойства композиций. С целью выбора диоксида циркония был рассмотрен как промышленный диоксид циркония, так и реактив, синтезированный нами в лабораторных условиях из солей циркония при различных температурах. Вїсунок 5 показывает, что наиболее высокий коэффициент отражения 96,5 - 97 % у диоксида циркония, синтезированного в лабораторных условиях.из оксохлорида циркония при Т « 1000С,и опытных партий завода "ИГЕА" марок "осч. 9-2" и "осч. 7-4" по сравнению с диоксидом циркония марок " ч " и " хч ".
Данные Н6 анализа свидетельствуют о моноклинной сингонии всего вышеприведенного диоксида циркония. Кроме того,синтезированный диоксид циркония, а также марки "осч 9-2", "осч 7-4", независимо от способа синтеза имеет несовершенную структуру кристаллов, что оказьшает влияние на его. реакционную способность.
Исследование кристаллической структуры различных марок показали, что они отличаются как формой, так и размером кристаллов. Диоксид циркония трёх'выше приведённых марок имеет игольчатую форму, в то время как. диоксид циркония "ч" и "хч" характеризуется кубической формой кристаллов.
Прочность композиции, состоящей из диоксида циркония и связки,в первую очередь зависит от степени взаимодействия данных компонентов в водной суспензии. Учитывая кислотный характер водных взвесей диоксида циркония и щелочной характер связки, можно предположить, что химические взаимодействия при формировании композиций будут определяться кислотно-основными реакциями компонентов, чем сильнее ато взаимодействие,тем . больше прочность в системе. Исходя из этого,были рассмотрены кислотные характеристики реально применяемой двуокиси циркония, так как основные параметры щелочно-силикатной связки не
500 ' 60Q \,нл
рис.5
Коэффициент отражения ZrOj (синтезированного и промышленного)
2ґО, оинт. из оксохлорида циркония
т "іоооС;
8 - 2г02 опытная партия завода "ИРЕА"
"ооч Р-2";
9 - 2гО, опытная партия завода "ИРЕА"
"ооч 7-V,
меняются и составляют FH 11,4. Наиболее кислой оказалась . двуокись циркония марки "осч 7-4". Затем следует "осч 9-2" и лабораторный реактив. Реактивы марок "хч" и "ч" с кубической формой кристаллов дают наименее кислые растворы.
Проведенные исследования позволили выбрать в качестве наполнителя для высокоотражающих композиций диоксид циркония марок "осч 9-2", "осч 7-4" и лабораторный реактив.
Композиции ТСгОї- t/ci*0-K>O-ri S/Oi . В процессе синтеза цирконий содержащих композиций проходят изменения микроструктуры , связанные с соотношением компонентов, температурой термообработки, что оказывает существенное влияние на оптико-механические свойства композиций. Исследования показали, что на-бо-лее высокие кояффициент отражения и прочность композиций соответствуют при соотношении 20 вес.Я связки и 80 вес.# наполнителя - диоксида циркония. В связи с отим все дальнейшие исследования проводились с данным оптимальным составом композиции. Оптимальным интервалом формирования является ІБ0 - 200С.
Наиболее существенное влияние на свойства композиций оказывают процессы контактного взаимодействия и структурных превращений. Методами физико-химического анализа были исследованы оптимальные составы композиций,как в условиях низкотемпературного синтеза до 200С, так и при воздействии температурного фактора до 1000С, ионизирующих и тепловых потоков, т.е. в возможных условиях эксплуатации.
Дериватогранмы фиксируют для композиций наличие эндотермического эффекта в интервале 120-200С /рис. 2/.
Р$ анализ композиции,сформированной до 200С, и несовершенного по форме кристаллов исходного диоксида циркония показал уменьшение интенсивности пиков диоксида циркония в композиции
«. на 30 % по сравнение с исходным, что косвенно дает возможность предположить о кислотно-основном взаимодействии компонентов при втих температурах.
Дня подтверждения данного предположения сняты спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии цирконий содержащих композиций.и исходного диоксида циокония /рис.е?./. Сопоставление спектров показывает некоторое различие в энергиях душ исходного диоксида циркония и композиции на его основе, что связано с химическим взаимодействием.
- ІЗ -'
іВ
900 60О ПО 600 500 Ш 500 208 -ГСО
ЗІ
Рис. & . РФЭС
-
- 2гОг "ооч 9-2'Ч
-
- композиции ZrOj-NajO-KaO-n.SlOfc
Разработанные цирконий содержащие материалы благодаря своим оптическим свойствам нашли применения в качестве высоко-отражающих покрытий. Покрытия наносятся суспензионнообжиговым методом на поверхность субстрата несколькими слоями. Общая толщина слон покрытия составляет ISO - 200 мкм. . ,
Определенный интерес предстаьляет изучение послойного распределения элементов в покрытии. Показано, что верхний слой обогащен наполнителем -zTxOf, количество которого составляет 80 вес.К. Связка равномерно распределена очень-тонким слоем между зернами - дисперсной фазы. По мере удаления от поверх- ности к субстрату /алюминии или его сплавам/ наблюдается увеличение количества связки до ЬО вес.%, Происходит как бы "пропитка" покрытия связкой. На самом металле зафиксирована практически одна связка в количестве 75-60 вес.54, представленная K.iVa, Si. Такой характер распределения компонентов в покрытии может быть связан с разной степенью агрегации исходных компонентов и оказывает благоприятное действие, так как способствует достижению высокого ко.тффициента отражения, который приближается к ковффициенту отражения наполнителя и обеспечивает прочное сцепление с субстратом за счет взаимодействия металлического алюминия с раствором щелочного силиката.
Оптико-радиационные свойства покрытий определяются их устой-» чивостыо к непрерывному гамма, гамма-нейт]х>нному, электронному и импульсному ионизирующему излучении. Были проведены эксплуатационные испытания к воздействию вышеприведенных факторов. Показано, что изменения, проходящие, как в высокоотражающих композициях и покрытиях, так и в исходных компонентах,при воздействии ионизирующего, облучения определяются в основном ^-облучением
У диоксида циркония при /"-облучении дозой выше I03 Гр меняется форма кристаллов: вместо вытянутых игольчатых они становятся кубическими, т.е. приобретают более совершенную структуру.
Порошкообразные щелочные силикаты остаются рентгеноаморЬны-ми при дозах до 10 Pp. Увеличение дозы ^-облучения до 10 Гр приводит к начальной кристаллизации с появлением мелких кристаллов, отвечающих гидросиликатам калия или натрия, т.е. воздействие (^-облучения дозой Ю2 - 10 ,& Рр на микроструктуру аналогично действию температур Т = 200 и 400 С.
Дальнейшее повышение дозн облучения до 10 * Гр способствует упорядочению микроструктуры. Однако при этом происходит укрупнение до 10 - 15 мкм кристаллов /отвечающих дисиликату калия в случае калиевосюыкатной связки и ^ - кварцу в случае натриевосиликатной связки/.
В двойной натриево-калиевосиликатной связке появляется очень своеобразная мелкозернистая кристаллизация.
При действии -облучения дозой свыше 10** Гр в связке нарушается равномерность иикроструктуры, появляются отдельные, как бы оплавленные участки, аналогичные действию температур порядка 1000С.
Композиции и покрытия на основе диоксида циркония и двойной натриево-калиевосиликатной связки показали высокую стойкость к /'-облучению. Только при дозах свыше 10 Гр несколько меняется микроструктура и состав покрытия - улетучивается натрий, форма кристаллов диоксида циркония вместо вытянутых становится кубической. Прочность и коэффициент отражения высокие 96,5 %.
Влияние солнечного и теплового потоков мощностью от 200 до 800 Вт/см** продолжительностью от I до 30 сек. на микроструктуру и свойства покрытие во ыногом аналогично действию ft -облучения.
Таким образом,показана высокая оптико-радиационная устойчивость покрытий к воздействию ионизирующего излучения, теплового, светового потоков. Коэффициент отражения покрытий при воздействии всех перечисленных факторов практически не меняется / рис."^К /.
— З
Djrt/tM1
—і 1 1 1 у/
50 (00 150 200
93 і 1 " 1 1 1 1 t мин
' 5 W 15 2025JO '
^ГР
-З -7 ^
ІО3 10* 10s
Рис. ? Изменение коэффициента отражения ( 0 )
покрытия состава ^гО^-КЦСК^пй^іри воздействии:
1 - импульсного светового излучения
плотностью от 50 so 2СО Лж/см^ в течение 2-х тыс. импульсов, "Ь * КГ^сек;
2 - теплового потока, мощностью
300 Вт/см^, до 30 сек-;
3 - У- облучения дозой от ю~ до 10?Гр>
