Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Реализация многих современных микро - и нанотехнологий связана с использованием композиционных порошков, представляющих собой частицы с модифицированной поверхностью. Особый интерес они представляют для синтеза керамических материалов и покрытий с регулируемой микроструктурой, включающей ряд необходимых добавок, что невозможно получить традиционным методом керамической технологии - механическим смешиванием компонентов.
Среди перспективных методов модификации поверхности порошков можно выделить химическое модифицирование, метод молекулярного и ионного наслаивания, а также метод золь-гель технологии. Эта технология позволяет синтезировать композиционные порошки на основе гетерогенных золь-гель систем, представляющих собой суспензии, получаемые смешением многокомпонентных кремнезолей и высокодисперсных наполнителей. За счет коллоидной обработки частиц порошка в кремнезоле достигается равномерное распределение одного или нескольких веществ по их поверхности в виде тонкого слоя и, как результат, обеспечивается возможность формирования материалов с регулируемой микроструктурой. При этом в качестве исходных порошков могут использоваться материалы различной природы: металлы и их оксиды, соединения типа ВаТіОз, LiMn204, углеродные материалы (наноалмазы, углеродные нанотрубки). В частности чрезвычайно востребованы оксиды алюминия, используемые в качестве носителей катализаторов, исходного материала для получения абразивов и плазменных покрытий и т.п.
В Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН имеются богатые традиции в области золь-гель синтеза технически ценных силикатных материалов, которые воплощены в научных школах академиков И.В. Гребенщикова, М.Г. Воронкова, В.Я. Шевченко. У истоков создания стеклокерамических материалов и покрытий функционального назначения на основе гетерогенных золь-гель систем, приготовляемых смешением кремнезолей на основе тетраэтоксисилана, модифицированных рядом солей металлов с дисперсными наполнителями (АЬОз, Сг20з, ZiCy, стоят А.И. Борисенко, его коллеги и ученики. Однако работы, связанные с неорганическими композиционными порошками преимущественно носили практический характер, тогда как для их воспроизводимого и контролируемого синтеза необходимо изучение физико-химических процессов, протекающих в многокомпонентных золь-гель системах.
Цель и задачи диссертационной работы. Целью данной работы является установление физико-химических и технологических закономерностей формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/ высокодисперсный оксид алюминия, и разработка технологии получения на их основе неорганических композиционных порошков различного функционального назначения.
Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:
исследовать технологические аспекты синтеза, структурообразование и устойчивость кремнезолей на основе тетраэтоксисилана (Si(OEt)4), гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (А1(ЫОз)з и CofNCbb), а также в присутствии высокодисперсных у-А120з или а-А120з;
- исследовать физико-химические процессы, протекающие при термообработке
ксерогелей, полученных на основе описанных выше кремнезолей, гетерогенных золь-
гель систем, а также формируемых неорганических композиционных порошков;
исследовать возможность использования синтезируемых неорганических композиционных порошков для решения прикладных задач;
- на основе анализа и систематизации полученных результатов исследований
разработать методические основы золь-гель технологии неорганических
композиционных порошков различного функционального назначения.
Научная новизна полученных результатов. В данной работе выполнены
систематические исследования физико-химических и технологических процессов
формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный
кремнезоль/высокодисперсный у- или (J.-AI2O3, в результате которых впервые выявлены:
1. Физико-химические и технологические закономерности формирования устойчивых кремнезолей на основе Si(OEt)4, гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (Al(NCb)3 и/или Co(N03)2):
На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоли избытка воды 45 мол. Н20/мол. Si(OEt)4, а также Со(Ж)з)2 и/или А1(>Юз)з способствует ускорению процесса структурообразования. Эта тенденция усиливается в ряду кремнезоль (2,5 моль Н20) < кремнезоль (45 моль Н20) < кремнезоль (45 моль Н20; А1(Ы03)з) < кремнезоль (45 моль Н20; А1(Ы03)з; Со(гЮз)2) < кремнезоль(45 моль НгО; Со(ЫОз)г)- При этом присутствие А1(>Юз)з в кремнезоле, содержащем Со(гЮз)2 замедляет переход золя в гель и улучшает его пленкообразующие свойства, предотвращая нежелательные фазовые расслоения в покрытии.
Впервые для количественного описания процесса структурообразования в кремнезолях на основе Si(OEt)4, в т.ч., в присутствии А1(МОз)з и Со(Ж)з)2 привлечена теория устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО). Выявлено, что основной вклад в их агрегативную устойчивость вносят структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц. Предложена схема коллективного взаимодействия частиц в кремнезолях и сделано предположение о возможность образования в них периодических коллоидных структур второго рода.
1.3. С привлечением данных дифференциально-термического (ДТА) и
рентгенофазового (РФА) анализа выявлено, что в результате термической обработки
ксерогелей, содержащих А1(ЫОз)з или Со(ИОз)2, выше 800 С происходит
взаимодействие модификаторов с кремнеземной сеткой с образование муллита
АЦБЬОп и оливина Co2SiC>4, соответственно. В то время как при совместном
присутствии модификаторов в ксерогелях обнаруживается их взаимодействие друг с
другом с образованием алюмокобальтовой шпинели С0АІ2О4.
2. Физико-химические и технологические закономерности формирования
гетерогенных золь-гель систем на основе кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного
А1(1ЧОз)з и Со(>Юз)2 и высокодисперсных у-А120з или а-А120з:
2.1. Обнаружено влияние кристаллической модификации А120з на
седиментационную устойчивость исследуемых гетерогенных золь-гель систем, и как
следствие, возможность получения гомогенных гелей. Суспензии на основе у-А120з
наиболее устойчивы и способны формировать однородные гели при содержании
дисперсной фазы 50 мае. % уже в процессе гомогенизации перемешиванием. В то
время как из неустойчивых суспензий на основе а-А120з однородные гели образуются
при достижении концентрации оксида алюминия в кремнезоле 50-80 мае. % только в
процессе совместных механических и термических (~100С) воздействий.
Впервые для описания процесса структурообразования в гетерогенной золь-гель системе на основе модифицированного кремнезоля и дисперсного а-А120з привлечены теории ДЛФО и гетерокоагуляции. Выявлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость такой системы вносит взаимодействие частиц кремнезоля Si02-Si02, а «вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям Si02-a-Al203. Сделано предположение о возможности образования в системе гетероадагуляционной периодической коллоидной структуры, в которой доминируют силы отталкивания граничных сольватных слоев, возникающих при взаимодействии частиц Si02, обволакивающих крупные частицы а-А120з.
С привлечением данных ДТА и РФА показано, что в результате термической обработки ксерогелей, полученных на основе гетерогенных золь-гель систем происходит образование смеси аморфных оксидов (Si02, А120з), а также С03О4, СоА12С>4 инертных по отношению к наполнителю у-А120з вплоть до 1100С, а к а-А120з ДО 1300С. Повышение температуры термообработки ксерогелей, полученных на основе суспензий у-А120з Д '300С приводит к появлению а-А120з и муллита АІбБігОіз, который образуется в результате взаимодействия поверхности частиц порошка с модифицирующим слоем.
3. На основе проведенных исследований оптимизированы условия технологического
процесса модификации поверхности порошков А120з, при этом выявлены:
оптимальные технологические свойства кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного А1(1ЧОз)з и Со(ЫОз)2: устойчивость в течение 6 дней после приготовления; вязкость п' ~9,8-10,3 сП; время гелеобразования ~14 суток;
оптимальные составы гетерогенных золь-гель систем: 50 мас.% у-А12Оз или а-А120з и 50 мас.% модифицированного кремнезоля;
наиболее эффективный метод гомогенизации: механическое диспергирование без нагрева (для суспензий у-А120з) и с нагревом (для суспензий а-А120з);
оптимальный режим термообработки 1300С.
Практическая значимость работы. Разработана золь-гель технология получения новых композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным покрытием,
имеющим конкретное функциональное назначение (Патент на изобретение РФ № 2204532 «Способ получения композиционного стеклокерамического материала»).
Композиционные порошки, синтезированные, исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе кремнезолей Si(OEt)4, модифицированных А1(Ж)з)з и Со(МОз)2 и высокодисперсного у-А120з использовались в качестве исходного сырья при получении жаростойких покрытий на стальных подложках методом плазменного напыления. За счет модифицирующего поверхность оксидных частиц слоя удалось улучшить микроструктуру формируемых покрытий, что как показали предварительные испытания, позволяет повысить их защитные свойства (кислотостойкость).
Композиционные порошки, получаемые, исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе золей Si(OEt)4, модифицированных мягкими биоцидами в виде водного раствора SO3-LUPC2 или водной суспензии наноалмазов детонационного синтеза, и оксидов алюминия (а-А120з и у-А1203) прошли испытания в БиНИИ СПбГУ, которые показали, что они обладают биологической противомикробной и противоплесневой активностью. (Протокол испытаний БиНИИ СПбГУ).
Композиционные порошки, синтезированные исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе золей Si(OEt)4, модифицированных Н3ВО3, А1(М0з)з, NaNCh, Са(>ТОз)2, KNO3, и дисперсного а-А120з прошли испытания в ООО «Петербургский абразивный завод «Ильич»» в качестве исходного сырья при получении абразивного инструмента. За счет модифицирующего поверхность оксидных частиц слоя удается повысить спекание компонентов в формируемых изделиях. (Акт о результатах испытания опытных кругов 000 «ПАЗИ»).
Основные положения диссертации, выносимые на зашиту.
Ускорение процесса структурообразования в кремнезолях на основе Si(0Et)4, гидролизованного в кислой среде под влиянием модифицирующих неорганических веществ (А1(Шз)з и Co(N03)2).
Технологические аспекты получения устойчивых гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль 8і(ОЕі)4/вьісокодисперсньій у- или а-АЬОз-
3. Использование теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО и гетеро-
коагуляции для количественного описания процесса структурообразования в
кремнезолях на основе Si(0Et)4, гидролизованного в кислой среде, в т.ч., в
присутствии (А1(Ж)з)з и Со(МОз)2), а также в гетерогенной золь-гель системе:
модифицированный кремнезоль БКОЕ^/высокодисперсный а-А120з.
Анализ физико-химических процессов, протекающих в ксерогелях, полученных на основе модифицированных кремнезолей Si(0Et)4, гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль 8і(ОЕі)4/вьісокодисперсньій у- или а-А120з, а также в синтезируемых на их основе композиционных порошках при термической обработке 100-1300С.
Разработка золь-гель технологии получения на основе гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль 8і(ОЕі)4/вьісокодисперсньій у- или а-А120з, композиционных порошков различного функционального назначения.
Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнялась в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ: 1) Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоемких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг.); 2) Синтез и исследование свойств и структуры гибридных органо-неорганических нанокомпозитов на основе кремнезолей и высокомолекулярных соединений (2004-2006 гг.), № гос. регистрации 0120.0601790; 3) Синтез и исследование неорганических и гибридных микро- и нанокомпозиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных силикатных и органо-неорганических золей (2007-2009 гг.), № гос. регистрации 0120.0712512.
Кроме того, работа была поддержана следующими грантами: Грант мэрии Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов и молодых специалистов из вузов и научных организаций СПб за 2002 г.; РФФИ (грант 04-03-32509-а, 2004-2006) «Исследование структуры и морфологии поверхности наноразмерных гибридных органо-неорганических стекловидных пленок в зависимости от состава формирующих их кремнезолей и условий формирования пленок»; РФФИ (грант 05-03-32818-а, 2005-2007) «Закономерности формирования периодических коллоидных структур в двухкомпонентных дисперсных системах, содержащих субмикронные и наноразмерные частицы»; РФФИ (грант 05-06-08001, 2005-2006) «Создание естественнонаучной основы для разработки перспективных технологий защиты каменных памятников культурного наследия от биоразрушений».
Апробация работы. Результаты исследований диссертационной работы были представлены и обсуждены на 21 Российских и Международных научно-технических конференциях, симпозиумах, совещаниях и молодежных школах, а именно: Молодежных научных конференциях ИХС РАН (Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2004, 2005); 4-ой республиканской научно-технической конференции «Материалы и технологии-2000» (Гомель, Беларусь, 2000); XVIII, XIX, XX Всероссийских совещаниях по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Тула, ТГПУ им. Л.Н. Толстого, 2001; Санкт-Петербург, ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, 2003, 2007); Молодежных научных школах «Наноматериалы, нанотехнологии, наноструктуры и методы их анализа», «Актуальные аспекты нанотехнологии», «Нанотехнологии и нанодиагностика», «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2001, 2002, 2003, 2005, 2006, 2007); 3-м Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, 10-я школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (Плес, Иваново, Ивановский гос. хим-техн. университет, 2002); XII, XIII International conference "Surface Forces" (Zvenigorod, IPC RAS, 2002, Moscow, IPC RAS, 2006); 4-ом Международном конгрессе химических технологий «Химические нанотехнологии и функциональные материалы» (Санкт-Петербург, СПбГТИ (ТУ), 2003); Topical Meeting of the European Ceramic Society: "Nanoparticles, Nanostructures and
Nanocomposites", "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (St. Petersburg, ISC RAS, 2004, 2006); Международной конференции, посвященной 60-летию создания Института Физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, ИФХ и Э им. А.Н. Фрумкина РАН, 2005); Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы» (Апатиты, Кольский научный центр РАН, 2006); 3-й Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, СПбГТИ(ТУ), 2006); 3-й Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлении Ф.Ф. Рейссом (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008); International conference "Information and Structure in the NanoWorld" (St. Petersburg, ISC RAS, 2009); Второй Международный форум по нанотехнологиям «РОСНАНО'09» (Москва, Экспоцентр, 2009).
Публикации и личный вклад автора. Автором по теме диссертации опубликованы 43 научные работы, в том числе 8 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК, 8 статей в сборниках материалов конференций, а также 28 тезисов докладов. Получен 1 Патент РФ.
Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, связанных с синтезом гетерогенных золь-гель систем и формированием на их основе композиционных порошков, проведении реологических исследований кремнезолей, дифференциально-термического анализа ксерогелей, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций. Изучение устойчивости и структурообразования кремнезолей и гетерогенных золь-гель систем с использованием теорий ДЛФО и гетерокоагуляции выполнены под руководством и непосредственном участии д.х.н. Е.В. Голиковой. Ряд результатов по исследованию структуры кремнезолей, состава и структуры композиционных порошков выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Физико-технического института УрО РАН, Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ», Санкт-Петербургского государственного университета. Поименно соруководители и сотрудники, работавшие по различным направлениям, имеющим отношение к теме диссертации, достаточно полно представлены в качестве соавторов публикаций. Под руководством автора диссертации были выполнены 4 дипломные и 2 курсовые работы.
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 167 страницах, содержит 36 рисунков, 12 таблиц, список использованных литературных источников, включающий 164 наименования и 5 приложений. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.
Похожие диссертации на Разработка и исследование композиционных материалов на основе модифицированных кремнезолей и дисперсных оксидов алюминия
