Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химия систем на основе растворов щелочных силикатов и механически активированных оксидов 7
1.1 Физико-химия жидкого стекла 7
1.2 Механическая активация оксидов 22
1.3 Карбамид как модифицирующая добавка 41
1.4 Цель и задачи исследования 46
Глава 2. Исходные материалы и методы исследований 48
2.1 Исходные материалы для исследований 48
2.2 Методы исследования 50
2.3 Структурно-методологическая схема работы 54
Глава 3. Процессы в жидкостекольных композициях на основе механически активированных оксидов 55
3.1 Изменение некоторых свойств оксидов под влиянием механической активации 55
3.2 Поведение и свойства жидкостекольной композиции на основе механически активированных оксидов алюминия 56
3.3 Жидкостекольная композиция на основе механически активированного оксида магния 70
Выводы 74
Глава 4. Образование соединений при термической обработке жидкостекольных композиций 86
Выводы
Глава 5. Выбор оптимальных составов огнезащитных композиций на основе жидкого стекла и механически активированных оксидов, рекомендации по их использованию 87
Выводы 102
Общие выводы 104
Библиографический список
- Механическая активация оксидов
- Карбамид как модифицирующая добавка
- Структурно-методологическая схема работы
- Поведение и свойства жидкостекольной композиции на основе механически активированных оксидов алюминия
Введение к работе
В современных условиях очень важное значение имеет массовая противопожарная профилактика, которая должна обеспечиваться новым поколением экологически безопасных, рентабельных огнезащитных композиций с высокими эксплуатационными показателями. Используемые для этого составы после нанесения на поверхность горючих материалов должны повышать их огнестойкость, а для металлов замедлять прогрев и развитие пластических деформаций в очаге пожара. Огнезащитные свойства подобных составов обеспечиваются образованием пористого, теплоизолирующего слоя, выделением локализующих пламя негорючих газов и протеканием эндотермических процессов, снижающих температуру поверхности [1,2]. Жидкое стекло как основа огнезащитных композиций почти с 50-ти летней практикой применения в качестве связующего соответствует всем требованиям по экологии, сырьевой обеспеченности и возможности применения низкозатратных технологий. При температурном воздействии жидкое стекло образует пенообразное покрытие, а в совокупности со специальными добавками обеспечивает определенный уровень огнезащитных свойств. Однако применение жидкого стекла в составах огнезащитных композиций осложнено особой чувствительностью процессов к внешним условиям и составу среды, включая применение порошков наполнителей. Одним из основных способов воздействия на свойства жидкостекольных композиций является введение порошков -наполнителей с разной химической активностью [3]. Однако, сложные топохимические процессы твердения жидкого стекла (ЖС) не позволяет выйти на необходимый уровень эксплуатационных свойств. Повышение активности наполнителя увеличивает огнезащитную эффективность, но вследствие коагуляции жидкостекольной композиции приводит к снижению адгезии и жизнеспособности. Известно, что механическая активация
твердых тел традиционно используется как эффективный прием повышения их реакционной способности [4], но применительно к жидкостекольным композициям практически не использовалась [5].
Настоящая работа проведена в соответствие с планом НИР Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (проект 4.11, постановление Президиума СО РАН от 18.03.2004 г №99).
Целью работы являлась разработка составов и технологии получения огнезащитных композиций на основе жидкого стекла и механически активированных оксидов алюминия и магния.
В работе исследовали влияние механической активации оксидов на адгезионные свойства жидкостекольных композиций; изучали химические превращения при твердении и высокотемпературной обработке композиций; определяли кажущиеся энергии активации процессов смачивания частиц наполнителя связующим и твердения композиций; изучали влияние карбамида на физико-химические процессы в композициях с механически активированными оксидами; разрабатывали составы и технологические режимы получения силикатных огнезащитных композиций на основе механически активированных порошков и функциональных добавок.
На защиту выносятся:
результаты исследования процессов смачивания наполнителей жидким стеклом и твердения композиций с механически активированными АЬОз и MgO, на основании которых улучшены характеристики покрытия;
модель модифицирования жидкого стекла карбамидом;
стадийность химических процессов, протекающих в жидкостекольных композициях при термообработке до высоких температур;
- состав и основы технологии получения силикатных огнезащитных
композиций с механически активированными оксидами магния и
алюминия.
Полученные в работе результаты позволили обосновать составы
жидкостекольных композиций для огнезащиты металла и древесины и
технологию получения огнезащитных композиций на основе жидкого стекла
и механически активированных оксидов алюминия и магния.
Результаты работы внедрены на ТОО «Корунд Ltd» (г.Усть-Каменогорск).
Механическая активация оксидов
В табл. 1.1 оцениваются условия механического воздействия, сравниваются мельницы разных типов и устанавливается соотношение подводимой энергии в зависимости от продолжительности измельчения. Например, для барабанных мельниц при отношении масс шаров к измельчаемому материалу, равным 10, для кольцевых мельниц с давлением на единицу массы вещества, равным 6000, можно получить значения подвода энергии, равные тем, которые достигаются в аппаратах с удельной мощностью 10-40 кВт-ч/т (дезинтеграторе и струйной мельнице). Схожие значения подвода энергии достигаются для трубной шаровой мельницы за 0,25 - 1 ч, в аттриторе за 0,5 - 2 мин, для кольцевой и вибрационной мельниц за 10 - 30 с, в планетарной мельнице за 5 с [44]. При сравнении подводимых мощностей отчетливо видно различие в интенсивностях воздействия в мельницах. Обычно, значения мощности (кВт/т) составляют: для шаровой мельницы - от 30 до 50, для вибрационной - 250 - 4500, для планетарной -9000 - 36000, для кольцевой - 1000 - 5000 [44].
Расчеты по уравнениям табл. 1.1 для подводимой энергии, а также экспериментально определенные затраты энергии могут быть использованы для определения энергетического выхода (G). Он равен числу частиц, образовавшихся в результате поглощения определенного количества (дозы D) механической энергии: G = AN / D и может зависеть от состояния материала, природы среды и условий воздействия, характера напряженного состояния.
Например, энергетический выход образования стабильных точечных дефектов мал, равен примерно 10 3 - 10 1 моль/МДж, выход образования дислокаций близок к 10" моль/МДж и почти одинаков при медленном пластическом деформировании и при ударно-волновом нагружении [46].
В работе [47] показано, что для разных мельниц для некоторых химических реакций, например ВаСОз + WO3 - BaW04 + СО2, энергетический выход является величиной постоянной. Мощность авторы измеряли калориметрическим методом, расчет выполняли для лабораторной микромельницы и эксцентриковой мельницы, так как динамика движения шаровой загрузки для них различна. Рис. 1.1 - Зависимость энергетического выхода удельной поверхности моля S1O2 (3) и моля графита (2), химической реакции ВаСОз + WO3 - BaW04 + С02 (1) от энергонапряженности на прямой (1) помечены данные, полученные для планетарной мельницы На рис. 1.1 показаны результаты измерений для некоторых процессов [47]. Видно, что для данных процессов в широком интервале изменения интенсивности воздействия (энергонапряженность - 0,1 - 8 Вт/г, локальное давление в момент удара шара - 106 - 108 Па) энергетические выходы практически постоянны (рис. 1.1).
Характерно, что энергетический выход образования продуктов для реакции ВаСОз + WO3 не зависит от типа аппарата, данные для маломощной вибрационной и высокоэнергонапряженной планетарной ложатся на одну прямую. Автор предполагает, что изменение параметров механического воздействия в области «средних» нагрузок почти не изменяет общей структуры процесса релаксации энергии в твердом теле [47]. Изменение удельной поверхности веществ в зависимости от времени измельчения подчиняется уравнению [48]: St = S0 + Sm(l-e-kt), (1) где So - исходная удельная поверхность, Sm - максимально достигаемая поверхность в данных условиях активации, к - константа измельчения, зависящая от природы вещества, t - время работы аппарата.
На рис. 1.2 приведены данные по измельчению некоторых простых оксидов в планетарной мельнице (оз = 11 с"1), видно, что они имеют вид, близкий к кривым, соответствующим уравнению (1). Из сопоставления скорости диспергирования с микротвердостью оксидов и их теоретической прочностью, рассчитанной по уравнению [48]:
Карбамид как модифицирующая добавка
В качестве наполнителей в жидкостекольных композициях использовали оксидные и гидроксидные формы магния и алюминия, обладающие разной химической активностью по отношению к жидкому стеклу. Использовались следующие исходные соединения алюминия: Наиболее активным наполнителем среди соединений алюминия был А1(ОН)з, (ГОСТ 11841), исходный и дополнительно обожженный при 500, 700, 900 и 1000 С. Согласно результатам РФА в данном температурном интервале образуются переходные фазы АЬОз состава у, %, к и 0, что соответствует результатам исследований [71]. Фазовый состав продуктов отжига по данным рентгенофазового анализа меняется в последовательности: 500 С -гидроксид и следы у - фазы, 700 С - у - фаза и следы % - фазы, 900 С % -фаза и следы к и 0 - фаз, 1000 С - к и 0 - фазы.
Более инертным наполнителем служил глинозем марки ГК, содержащий 100 мае. % а - фазы (ГОСТ 6912).
В составе глинозема марки Г-00 содержались малоактивная (у) и пассивная (а) фазовые формы А120з, соответственно 75 и 25 мае. %.
В качестве активного наполнителя из кислородсодержащих форм магния был взят Mg(OH)2, (ТУ 6-09-3759-86 "Ч"). Монофазный порошок оксида магния соответствовал ГОСТ 4526, класс чда.
В препарате оксида магния технической чистоты (MgOTex), по данным РФА, содержались фазы Mg(OH)2 и MgO, соответственно 60 и 40 мае. %. Данные препараты выпущены заводом «Красный химик».
Предполагалось, что использование наполнителей близкого химического состава, но с широким диапазоном химической активности по отношению к жидкому стеклу, в дальнейшем должно способствовать получению более полных представлений о влиянии механической активации на процессы в жидкостекольных композициях. Для механической активации использовались препараты, содержащие как активные, так и пассивные фазовые формы, соответственно а- и у- AI2O3 в глиноземе Г-00, а также MgO и Mg(OH)2 в препарате оксида магния технической чистоты.
Выбор связующего для композиций объяснялся возможностью наиболее полного накопления воды в гидратационном окружении катиона. Известно [3], что в жидких стеклах на основе щелочных элементов для Na+ доля кристаллизационно-связанной воды гораздо выше, чем для других щелочных элементов, поэтому связующим было взято жидкое натриевое стекло с силикатным модулем 2,8 и плотностью 1340 кг/м3 (1,34 г/см3), (ГОСТ 13078). Все жидкостекольные композиции (ЖСК) готовили при комнатной температуре, смешивая вручную в агатовой ступке, порошки оксидов и жидкое стекло. Приготавливаемые композиции включали 48 об. % связующего и 52 об. % наполнителя. Такое соотношение было подобрано эмпирически, как обеспечивающее максимальную адгезию композиции к деревянной подложке. В некоторых составах использовали добавку карбамида (ГОСТ 6691), как традиционного модификатора свойств жидкостекольных композиций [27-29].
Механическую активацию оксидов проводили в лабораторной планетарно-центробежной мельнице (ПЦМ) в гуммированных барабанах с корундовыми шарами при соотношении материал/ шары -1/3 и ускорении вращении барабанов 18g. Средой активации были воздух и вода, оказывающие разное влияние на процессы разрушения и агрегирования порошков. В состав композиций вводились предварительно активированные порошки. Совместная механическая активация силикатного раствора и порошка наполнителя в работе не проводилось вследствие высокой вязкости жидкого стекла.
Степень диспергирования порошков при механической активации регистрировали по изменению удельной поверхности (Sy4) методом газовой адсорбции (ГОСТ 23401).
Для исследования процессов, происходящих при смешении оксидов с жидким стеклом, измеряли адгезию в затвердевшей композиции. Как интегральный метод анализа адгезия дает сведения о совокупности параметров состояния пленки покрытия. Установка для определения адгезии схематично изображена на рис. 2.1.
Структурно-методологическая схема работы
Обжиг гидроксида алюминия при более высоких температурах, 900 -1000 С, увеличивает содержание кристаллических фаз АЬОз, особенно корунда, что ухудшает адгезию в композиции. Сравнение рентгенограмм обожженного А1(ОН)3 и механически активированного глинозема Г-00 обнаруживает близость структурных состояний фазы у-А120з. В порошках АЬОз после длительной механической активации и в А1(ОН)з после обжига при 700 С профили рефлексов у - фазы наиболее совпадают (рис.3.7).
На рентгенограммах жидкостекольной композиции с глиноземом Г-00, в конце процесса смачивания частиц наполнителя связующим, т.е. после 7 суток, наблюдается погасание рефлекса у - фазы от плоскости (111) с d = 0,456 нм и 1от = 12 % до фонового уровня (рис.3.5). Этот же рефлекс отсутствует в порошках глинозема Г-00, прошедших механическую активацию в среде воды и на воздухе и, соответственно в композиции с механически активированным глиноземом. Для плоскостей ближнего порядка кристаллической структуры снижение интенсивности дифракционного профиля преимущественно связано с возникновением среднеквадратичных статических смещений [90]. Данный вид структурных дефектов возникает вследствие каких-либо внешних воздействий и не зависит от температуры. Рассчитанная величина среднеквадратичных статических смещений при выбранных условиях записи рентгенограммы и снижении интенсивности профиля в точке максимума на 5-7 % до фонового уровня составила 0,03 нм.
Возникновение среднеквадратичных статических смещений в плоскости малозаселенной атомами с относительно невысокими внутрикристаллическими связями указывает на возможность образования хемосорбционных связей. При образовании таких связей межатомное расстояние между ее участниками должно уменьшаться, что экспериментально обнаруживается в снижении интенсивности рефлекса рентгенограммы. Принимая во внимание протекание химических реакций связующего с А1 в составе А1(ОН)3, со стороны жидкого стекла хемосорбционную связь могут образовывать ионы кислорода О2" силоксановых звеньев, а со стороны частиц глинозема катионы - А13+ из у -А1203.
Фазовый состав жидкостекольной композиции с глиноземом ПК соответствует исходным компонентам (рис.3.5), что характеризует корунд как инертный наполнитель, взаимодействующий с жидким стеклом только по механизму физической адсорбции [90].
Механическая активация оксида, особенно в среде воздуха, как и отжиг гидроксида при 700 С ускоряет образование хемосорбционных связей. В механически активированном оксиде исчезновение рефлекса у-АЬОз происходит уже на стадии подготовки порошка. Отличие в поведении обожженного и механически активированного наполнителя состоит в том, что частицы наполнителя пассивируются и химическое взаимодействие останавливается на этапе хемосорбционного, а при механической активации относительно упорядоченная у - фаза в частицах глинозема переходит в активное состояние достаточное для ускорения процессов хемосорбции.
Наблюдаемый эффект увеличения адгезии на этапе смачивания был использован при исследовании кинетики процесса смачивания. Температуры изотермической выдержки составляли 9, 22 и 40 С. Дальнейшее охлаждение композиции останавливало смачивание из-за резкого увеличения вязкости композиции, так же как дальнейший нагрев останавливал процесс из-за быстрого возрастания потерь воды.
Максимальная продолжительность выдержки композиции соответствовала фактической длительности смачивания частиц наполнителя связующим - в течение 7 сут., а твердения покрытия при измерении адгезии 6 ч. Расчет кажущейся энергии активации процесса проводился по методике, приведенной в главе 2 настоящей работы. Полученные значения кажущейся энергии активации процесса смачивания (Ет) приведены в табл. 3.1.
Согласно данным табл. 3.1, величина Ет снижается для композиций, содержащих механически активированный порошок, и достигает минимума при использовании порошка активированого на воздухе. Причиной уменьшение Ет, как указывалось выше, может служить среднеквадратичное статическое смещение атомов плоскости (111) с d = 0,456 нм, у - фазы А120з, при механической активации, снижающее энергетический барьер хемосорбции. В неактивированном порошке такое смещение происходит в составе композиции после смешивания порошка со связующим и завершения процесса смачивания частиц, то есть через 7 сут.
Карбамид традиционно используется в качестве модификатора свойств жидкого стекла [3]. Введение его в жидкостекольную композицию в количестве до 3,5 мае. % увеличивало адгезию на 18-20 % и ускоряло твердение композиций при пониженной температуре. Эффективность добавки возрастала в составах на основе механически активированного наполнителя (рис.3.2). Влияние карбамида на длительность процесса смачивания обнаружено не было. При твердении карбамид кристаллизовался в собственную фазу, с соответствующими ему рефлексами. В композициях с механически активированными наполнителями интенсивность рефлексов карбамида возрастала до 30 %, особенно для порошка активированного на воздухе, что могло быть следствием преимущественной кристаллизации добавки на поверхности частиц.
Сорбция молекул карбамида на поверхности частиц наполнителя и влияние на данный процесс механической активации АЬОз подтверждается данными РІК спектроскопии (рис.3.8).
Поведение и свойства жидкостекольной композиции на основе механически активированных оксидов алюминия
Как следует из полученных данных, на выход продукта, в первую очередь, влияет величина поверхности частиц наполнителя, что свойственно процессам, протекающим на границе фаз (рис.4.5). Синтез Na2OAl2C 3 2Si02 замедляется при уменьшении поверхности из-за агрегирования частиц А120з после его активации в течение 120 мин на воздухе. После дезагрегирования того же порошка (механическая активация в водном растворе жидкого стекла) выход ЫагО-АЬОз БЮг возрастает.
Использование мелкодисперсного порошка механически активированного 30 мин в воде дает лучший результат по сравнению с порошком активированным 30 мин на воздухе. Степень участия в синтезе у и а - фаз механически активированного А120з оказывается не одинаковой. В большей части в составе глинозема Г-00 расходуется у - А120з. В жидкостекольнои композиции с неактивированным наполнителем расход оксидных фаз практически одинаков. Полного взаимодействия АЬОз с жидким стеклом при 1000 С не происходит вследствие значительного превышения содержания оксида алюминия выше стехиометрического количества.
Взаимодействие компонентов протекает по уравнению: А1203 + 2Na2Si03 6Н20 = Na20 А1203 2Si02 + 2NaOH + 11Н20 (1) Для взятых составов жидкостекольнои композиции с 45 мае. % жидкого стекла и 55 мае. % А120з (Г-00) в избытке остается фаза оксида, что подтверждается данными РФА продуктов синтеза (рис.4.2, а).
В композиции с MgOTex механическая активация не оказывает влияния на температурный интервал дегидратации Mg(OH)2 (рис.4.6, б). Расход исходных реагентов в композициях с MgOTex заметно выше, чем с А120з, а при использовании в композиции механически активированного MgOTex и температуре отжига 1000 С приближается к 100 %. (рис.4.6 в).
При сверх-стехиометрическом содержании MgO полный расход оксида становится возможным при образовании твердых растворов замещения в продуктах синтеза. Химическая реакция в жидкостекольной композиции с MgOTex протекает по схеме:
MgO + Na2Si03-6H20 - Na2Mg5Si,203o-» Na2MgSi04 (2) В табл.4.1 приведены данные по составу жидкостекольных композиций с А120з после отжига, полученные электронно-микрозондовым анализом.
Сканирование зондом проводилось по всей поверхности образца, подвергшегося термообработке при температуре 500 С, и по поверхности крупных микрокристаллов, в образцах после термообработки при 800 и 1000С. Наблюдаемый экспериментально состав жидкостекольных композиций нестабилен, суммарное содержание компонентов не достигает 100 мае. %. Такое становится возможным при дефокусировке электронного пучка микрозонда в результате выхода поверхности из фокальной плоскости.
Дефекты поверхности, приводящие к дефокусировке, возникают из-з Состав микрокристаллов более постоянен, но содержание А120з в 5 - 6 раз превышает стехиометрическое в синтезируемой фазе Na2OAl203 2Si02. С ростом температуры эта пропорция практически не меняется. Избыток AI2O3 в фазе продукта становится возможным при протекании синтеза нефелина в режиме гетеродиффузии. Фаза OAbCb SiC образуется как в среде жидкого стекла, так и в микрокристаллах А120з. При 500 - 800 С диффундируемый из жидкого стекла Si4+ относительно равномерно растворяется в структуре у- А120з, а с ростом температуры до 1000 С, совместно с другими компонентами, образует фазу Na20-Al203 2Si02, что приводит к увеличению вариации содержания SiCb в объеме микрокристалла, табл.4.1.
Полученные результаты объясняют некоторую задержку синтеза Na2OAl203 2Si02, в течение которой происходит только растворение Si4+ в микрокристаллах AI2O3 и А1 в жидком стекле. Использование более дисперсного порошка, полученного механической активацией в среде воды, повышает растворимость Si4+ и выход продукта.
Микроструктура композиции после термообработки представляет собой зерна полидисперсного состава и микропоры разной конфигурации (рис.4.7). Диапазон размеров зерен составляет 1,5-25 мкм.
Поры правильной конфигурации являются следами выхода дегидратируемой воды, а неправильной - расслоениями фазовых границ. Отрыв границ происходит вследствие больших различий в молекулярных объемах компонентов и продуктов реакции (табл. 4.2). Повышение температуры термообработки ускоряет спекание структуры и сокращает размеры пор.
