Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Способы интенсификации процессов твердения смешанных вяжущих на основе низкомарочных цементов и формирование прочных структур цементного камня
1.1. Современные тенденции в создании быстротвердеющих, высокопрочных, расширяющихся вяжущих 10
1.2. Расширение цементного камня при твердении и причины его вызывающие 20
1.3. Белитоалюминатный шлам для получения вяжущих 24
1.4. Постановка задач исследований 27
Глава 2 Характеристика исходных материалов методы и методика исследований
2.1. Методики научных исследований 32
2.2. Характеристика сырьевых материалов 34
2.2.1. Характеристика вяжущего 34
2.2.2. Мелкий заполнитель 37
2.2.3. Крупный заполнитель 38
2.2.4. Добавки 40 2.2.4.1. Характеристика микрокремнезема Братского алюминиевого завода 40
2.2.5. Вода 46
Глава 3 Исследование свойств вяжущего с добавками
3.1. Влияние комплексных добавок на нормальную густоту портландцементов М 400
3.2. Исследования влияния добавок на сроки схватывания портландцементов М 400
3.3. Исследование влияния добавок на физико - механическую прочность смешанного вяжущего
3.4. Исследование продуктов гидратации и структурообразования смешанных вяжущих - 73
3.4.1. Процессы фазообразования и формирования структур в продуктах твердения смешанных вяжущих 74
3.5. Влияние сульфобелитоалюминатной добавки на тепловыделение продуктов твердения красноярского портландцемента 82
3.6. Линейные деформации цементного камня 83
Глава 4 Исследование основных строительно- технических свойств бетонов на основе смешанных вяжущих
4.1. Подбор состава высокопрочного бетона 90
4.1.1. Расчет состава высокопрочного бетона 91
4.2. Подбор оптимального количества добавки 93
4.3. Изучение структуры бетона на основе смешанного вяжущего 96
4.4. Свойства бетона на основе смешанного вяжущего 102
4.4.1. Водонепроницаемость бетона на основе смешанного вяжущего с микрокремнеземистой добавкой
4.4.2. Морозостойкость бетона на основе смешанного вяжущего с микрокремнеземистой добавкой
4.4.3. Подбор состава пластичного высокопрочного бетона 112
4.4.5. Влияние сульфобелитоалюминатной добавки на потерю подвижности высокопластичных бетонных смесей
4.4.6. Высолообразование бетонов на основе смешанного вяжущего с сульфобелитоалюминатной добавкой
4.4.7. Морозостойкость бетонов на основе смешанного вяжущего с сульфобелитоалюминатной добавкой
Глава 5 Применение смешанного вяжущего для производства бетона и технико- экономическое обоснование
5.1. Технология производства бетона 121
5.2. Технико-экономическое обоснование 125
5.2.1. Экономический эффект за счет разности стоимости
расхода вяжущего 127
5.3. Технико - экономическое обоснование использования сульфобелитоалюминатной добавки в пластичных бетонах
5.3.1. Экономия материала и энергии 129
Общие выводы 132
Литература
- Расширение цементного камня при твердении и причины его вызывающие
- Характеристика сырьевых материалов
- Исследование влияния добавок на физико - механическую прочность смешанного вяжущего
- Изучение структуры бетона на основе смешанного вяжущего
Введение к работе
Актуальность работы. Растущая потребность различных отраслей народного хозяйства в эффективных строительных материалах, специальных видах цементов требуют от цементной промышленности не только увеличения выпуска вяжущего, но и расширения его ассортимента, в частности, разработки новых более эффективных видов специальных цементов, предназначенных для индустриальных методов строительства.
Весьма перспективными в-, этом плане являются особо быстротвердеющие и расширяющиеся цементы.
В цементной промышленности расширяющиеся цементы производятся на основе глиноземистых цементов, ресурсы которых в стране ограничены, а стоимость велика.
Быстротвердеющие портландцемента, производимые в настоящее время, имеют недостаточную скорость нарастания прочности и требуют пропаривания при изготовлении изделий на заводах железобетонных конструкций. Поэтому изыскание простых в технологическом исполнении и сравнительно дешевых способов получения смешанных вяжущих, каждый компонент которых играет определенную роль в процессах гидратации и структурообразования, является актуальной задачей.
Возможности большей утилизации промышленных отходов І Братского алюминиевого завода, Железногорского кремниевого завода (микрокрокремнезема) и Красноярского химико-металлургического завода (белитового шлама), использование в производстве высокопрочных и высокопластичных бетонов на рядовом цементе, приводят к снижению энергозатрат при получении строительных материалов и возможности переориентации действующих предприятий на прогрессивную технологию.
Работа выполнялась в рамках научно-исследовательских работ КрасГАСА по НТП "Архитектура и строительство" и межвузовской
региональной НТП "Вузовская наука - регионам" (4Р "Экология и новые технологии Красноярского края" (раздел "Строительство")).
Целью работы является разработка составов и технологии смешанных вяжущих на основе рядовых цементов, кремнеземистой и белитсодержащих добавок для активации структурообразования при получении быстротвердеющих и высокопрочных бетонов.
Для достижения цели решались поставленные задачи: - обоснование выбора добавок, обеспечивающих формирование центров кристаллизации при твердении вяжущих;
- исследование процессов гидратации смешанных вяжущих;
- исследование процессов твердения и формирования кристаллических фаз в композициях рядового цемента с сульфобелитоалюминатной добавкой;
- исследование процессов твердения и формирования кристаллических фаз в композициях рядового цемента с микрокремнеземистой добавкой;
- исследование цементного камня;
- разработка практических рекомендаций для завода ЖБИ. Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
- установлено, что введение сульфобелитоалюминатной добавки в количестве 12% способствует образованию равномерно распределенного по объему эттрингита на более ранних стадиях схватывания и твердения портландцемента, что в сочетании с вторично протекающими процессами образования эттрингита приводит к сокращению сроков твердения смешанных вяжущих на 50 %;
- установлено, что введение сульфобелитоалюминатной добавки в количестве 12% приводит к формированию более прочной структуры цементного камня, что обусловлено микроармирующим эффектом игольчато-кристаллической структуры гидросульфоалюмината кальция;
- установлено, что микрокремнеземистая добавка в количестве до 20% в составе бетонной смеси обеспечивает образование активного монослоя на
поверхности заполнителя, что приводит к формированию низкоосновных гидросиликатов в контактной зоне заполнитель-цементный камень и увеличивает прочность на 50-75%.
Практическая значимость работы:
- разработаны составы смешанных вяжущих: композиций рядового цемента с сульфобелитоалюминатной добавкой, обеспечивающих ускорение процессов твердения цементного камня и формирования его прочной структуры, и предложены высокопластичные бетоны на их основе;
- разработаны составы смешанных вяжущих: композиций рядового цемента с микрокремнеземистой добавкой и предложены высокопрочные бетоны на их основе;
- предложены составы и технологические режимы получения высокопрочных бетонов (М700) на основе смешанных композиций, что обеспечило снижение энергозатрат на 50% и расхода цемента на 25%;
- разработаны рекомендации для завода ЖБИ. На защиту выносятся:
- результаты исследований фазового состава новообразований и структуры цементного камня высокопрочного бетона на основе смешанных композиций;
- положение об образовании и росте игольчатых кристаллов этгрингита в продуктах твердения композиционных вяжущих с сульфобелитоалюминатной добавкой, обеспечивающей уменьшение линейных деформаций, увеличение прочности и т.д.;
- положение об образовании низкоосновных гидросиликатов кальция в продуктах твердения с добавкой микрокремнезема, способствующего увеличению прочности бетона (цементного камня);
- составы смешанных вяжущих на основе композиций рядовых цементов с сульфобелитоалюминатной или микрокремнеземистой добавками;
- составы и технология производства высокопластичных бетонов на основе смешанных вяжущих, содержащих сульфобелитоалюминатную добавку;
- составы и технология производства высокопрочных бетонов на основе смешанных вяжущих, содержащих микрокремнеземистую добавку.
Апробация: основные положения работы докладывались на конференциях;
Международная научно-практическая конференция "Строительство в XXI веке. Проблемы и перспективы" - Москва, 2001 год;
Международная научно-практическая конференция "САКС - 2002" -Красноярск, 2002 год;
Всероссийская научно-практическая конференция "Достижение науки и техники - развитию сибирских регионов" - Красноярск, 2003 год.
Публикации: основные результаты опубликованы в одиннадцати печатных работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 45 таблиц, списка литературных источников из 129 наименований и 3 приложений на 11 страницах.
Расширение цементного камня при твердении и причины его вызывающие
Поскольку усадочные явления ухудшают строительно-технические характеристики растворов и бетонов, ученые многих стран стремились создать цементы, которые бы расширялись в процессе твердения.
До настоящего времени в объяснении природы расширения твердеющего цемента нет единой точки зрения. Так, Е.П. Сиверцев /60/ выдвинул гипотезу "сольватного "расширения, согласно которой увеличение объема твердеющего цемента происходит в результате образования сольватных оболочек вокруг коллоидных частиц цементного камня. Т. Торвальдсон /61/ рассматривает расширение цемента как результат действия осмотических сил при образовании геля, увеличивающего объем цементного камня. Такого же мнения придерживается А. Е. Шейкин / 62 /.
Лосье и Лафума / 63 / увеличение объема цементного теста объясняют образованием высокодисперсных частиц гидросульфоалюмината кальция в результате взаимодействия раствора гипса с твердыми алюминатами кальция без предварительного растворения последних. В.В. Михайлов: /64/ считает, что расширение вызывается образованием гидросульфоалюмината кальция. Причем В.В.Михайлов полагает, что первоначально образуется моногидросульфоалюминат кальция; который в присутствии избытка гипса и извести переходит в трехсульфатную форму со значительным увеличением объема. О.П. Мчедлов-Петросян /65/ объясняет расширение цементного камня способностью положительно заряженных коллоидов набухать в присутствии электролитов за счет осмотического впитывания воды заряженной поверхностью. Некоторые авторы /66,67,68,69,63/ считают, что реакция образования гидросульфоалюмината из алюминатов кальция и сульфата происходит в твердой фазе. Другие /70,71/, особенно в работах последнего периода, утверждают, что эта реакция протекает через раствор. Согласно исследованиям Ф.Джонса /72/ при гидратации портландцемента возможным механизмом образования гидросульфоалюмината кальция в твердой фазе является простое проникновение ионов сульфата кальция в кристаллическую решетку алюмината. Однако он не исключает более сложного механизма взаимодействия. По исследованиям Г.Лафума /63/, образование высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция происходит через твердую фазу и сопровождается значительным увеличением объема кристаллов, что может приводить даже к полному разрушению структуры. Кристаллизация же гидросульфоалюмината через раствор, вследствие незначительного расширения, не только не вызывает разрушения цементного камня, но и упрочняет его. К.Грин /69/, исследовав, гидратацию портландцемента в начальной стадии, пришел к выводу, что при образовании высокосульфатного гидросульфоалюмината кальция имеют место реакции двух типов: через раствор и в твердой фазе. Реакции через раствор превалируют в первые минуты после затворения цемента, а реакции в твердой фазе протекают в последующие сроки. При твердении расширяющихся цементов происходит вначале кристаллизация гидросульфоалюмината кальция из раствора с образованием достаточно жесткой структуры. В дальнейшем после образования структурного каркаса большое влияние на кинетику кристаллизации гидросульфоалюмината кальция начинают оказывать пленки гидратных новообразовании на зернах вяжущего, а также плотность цементного камня. В этих условиях кристаллизация гидросульфоалюмината кальция приводит к раздвижке установившейся структуры и, следовательно, к расширению бетона /73,74, 75,76,65/. Образование пленки гидратов на зернах цемента тормозит дальнейшее взаимодействие алюминийсодержащих фаз цемента с гипсом, которое происходит теперь только после разрыва гидратных оболочек. В отличие от этого, при снижении концентрации гидрата окиси кальция в растворе уменьшается начальная скорость кристаллизации гидросульфоалюмината кальция и, как следствие, снижается его экранирующее действие. В таком случае все алюминийсодержащие фазы цемента успевают прореагировать с гипсом с образованием гидросульфоалюмината кальция на той стадии, когда цементное тесто еще пластично и хорошо воспринимает растягивающие напряжения. П.П.Будников и И.В.Кравченко /77,70,73/ считают, что процессы, сопровождающие твердение расширяющихся и обычных цементов, аналогичны, но в количественном отношении различаются и протекают в разные периоды твердения. Образование продуктов гидратации после растворения любого клинкерного минерала в воде происходит в виде мельчайших центров кристаллизации с последующим их ростом.
Характеристика сырьевых материалов
В качестве крупного заполнителя рекомендуется использовать фракционированный щебень, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8267-93 "Щебень и гравий из плотных горных пород для строительных работ. Технические условия". Максимальная крупность зерен щебня должна быть не более. 1/3 толщины изготовляемой конструкции и не более 2/3 расстояния между элементами арматурных каркасов и не должна превышать 40 мм.
Для приготовления высокопрочных бетонов рекомендуется щебень из прочных горных пород. /81,98/
Для обеспечения постоянного состава заполнителей и высокой однородности смеси щебень должен применяться чистым и фракционированным. Фракционирование крупного заполнителя способствует созданию прочного скелета из заполнителя, что позволяет увеличить прочность высокопрочного бетона за счет работы скелета из заполнителя при нагрузках /81,98/.
Исходная горная порода, применяемая для приготовления щебня, должна иметь прочность при сжатии, как правило, не менее 100 МПа. При введении эффективных пластифицирующих добавок, соответствующем снижении В/Ц и технико-экономическом обосновании допускается использовать менее прочные горные породы с прочностью не ниже 80 МПа /81,98/. В работе использован щебень из березовского гравия карбонатной породы. Характеристики этого заполнителя представлены в табл 2.5.
Для лучшей компоновки заполнителя в бетонной смеси мы проводили отсев мелкой фракции ( 0,5 мм). Зерновой состав крупного заполнителя представлен в табл. 2.6.
Данный заполнитель имеет число дробимости 6, т.е. его можно использовать для бетонов марок более 400.
Для снижения расхода цемента, а также для улучшения физико-механических свойств в качестве активных минеральных добавок для производства высокопрочного бетона в данной работе применялись микрокремнезем (отход производства кристаллического кремния и ферросплавов Братского алюминиевого завода (БрАЗ), а для пластичного бетона сульфобелитоалюминатная добавка.
Ультрамелкие пуццолановые побочные продукты промышленности кремниевых сплавов обозначаются, по крайней мере, 17 различными названиями, в том числе кремнеземистые пары, летучий кремнезем, кремнезем из электродуговых печей, пирогенный кремнезем и т.д.
В работе используется кремнеземистый отход производства кристаллического кремния и ферросплавов Братского алюминиевого завода (БрАЗ) с принятым названием микрокремнезем (МК). Область применения подобных отходов очень широка: от производства бетонных, керамических и других материалов до применения в качестве заменителя асбеста и т.д. Существует много работ, в которых применялся микрокремнезем для различных целей: как сырье для производства жидкого стекла /106/, при производстве растворных, бетонных смесей и добавок к ним /107/, легкого заполнителя /108,109/ и т.д.
Гранулометрический состав микрокремнезема по данным технического паспорта отходов БрАЗ представлен в табл. 2.7.
Характерно, что от первого к четвертому полю электрофильтров происходит снижение доли органических примесей (судя по потерям при прокаливании) вследствие более полного их улавливания системами газоочистки на начальных этапах. Соответственно увеличивается количество оксида кремния, наблюдается также некоторый рост содержания железистых примесей.
Снижение значения насыпной плотности от первого поля к четвертому (с 380 до 180 кг/мЗ согласно данным Г.Л. Гершанович /110/) обусловлено разницей в степени дисперсности отхода. Более крупные частицы оседают в электрофильтрах I, II полей, соответственно в дальнейшем (III, IV поле) происходит улавливание частиц меньшего размера.
Несоответствие микрокремнезема БрАЗ требованиям по содержанию органики препятствует его применению в цементах, бетонах и строительных растворах. Исключением является лишь микрокремнезем четвертого поля, количество образования которого не превышает 5-8% /111/.
Анализ коэффициентов вариации (табл.2.10) показал, что наибольшим колебаниям в химическом составе микрокремнезема подвержены потери при прокаливании. Изменения содержания оксидов железа, алюминия и кальция можно не принимать во внимание вследствие их малого содержания в микрокремнеземе.
Исследование влияния добавок на физико - механическую прочность смешанного вяжущего
Повышение прочности цементного камня при растяжении, регулирование его расширения и усадки в процессе твердения, повышение его трещиностойкости - важнейшие задачи в технологии цемента /44,47,48,49,51,52,53/.
Линейные деформации обусловлены способностью цементного камня изменять объем в зависимости от химических; процессов,. протекающих при твердении, и от влажности среды, в которой они находится. Набухание сопровождается поглощением воды и увеличением массы цементного камня.
Набухание цементного камня следует рассматривать как результат взаимодействия с водой, при котором образующийся цементный гель адсорбирует на поверхности воду, раздвигающую гидратные новообразования. Исследования влияния введения сульфобелитоалюминатной добавки на линейные деформации, проводились на образцах-балочках, приготовленных из ачинского и красноярского портландцементов М400. Испытания проводились через 1, 7, 14, 28 суток. Твердение образцов происходило в разных средах: водной, воздушно-сухой, комбинированные условия (до 1 сут. во влажной среде, затем до 3-х сут. в водной среде и далее до 28 сут. в воздушно-сухих условиях). Результаты испытаний приведены на рис. 3.27-3.28 и в табл.3.8.
Величину линейного расширения устанавливают, измеряя образцы-призмы прибором, который состоит из стойки и индикатора. Результаты измерения линейного расширения выражаются в процентах и подсчитываются по формуле где пі - длина свежеизготовленного образца при первоначальном измерении; П2 - длина образца при последующих измерениях; 1 - первоначальная длина призмы.
Линейное расширение подсчитывают как среднеарифметическую величину, полученную в результате замеров трех образцов. Полученные данные показали, что линейные деформации на основе ачинского портландцемента ниже линейных деформаций цементного камня на основе красноярского портландцемента. Это объясняется химическим и минералогическим составом цемента. Содержание щелочных оксидов в красноярском портландцементе 0,7 - 0,9 %, а в ачинском - 1,2 - 2,2 %. Присутствие повышенного содержания растворимых щелочей в ачинском портландцементе ускоряет гидратацию в начальный период, но большая растворимость новообразований (щелочных соединений) снижает расширение цементного камня.
При водном хранении смеси на красноярском портландцементе (рис.3.24) значительное расширение идет до 7 суток с разницей в величине расширения равной 0,06%, смесь на ачинском портландцементе (рис. 3.25) с разницей равной 0,08%. Анализ результатов.исследования показал, что при водном твердении величина линейного расширения образцов из смеси: 88% ачинский портландцемент и 12% сульфобелитоалюминатной добавки и 88% красноярский портландцемент и 12% сульфобелитоалюминатной добавки выше, чем у исходного состава.
По данным линейных деформаций можно сказать, что при водном хранении смесь цемента дает большое расширение в начальный период (до 7 суток), затем расширение замедляется. Анализ данных позволяет заключить, что смешанное вяжущее может "быть активатором твердения, так как сульфобелитоалюминатная добавка ускоряет процесс гидратации. Условие водного твердения смешанного вяжущего, способствует образованию эттрингита, появлению высокого содержания объемных кристаллов, что сопровождается значительным расширением образцов через 7 суток, и расширению, но в меньшей степени, которое продолжается до 28 суток.
Если на исходном ачинском портландцементе линейное расширение после суток водного твердения составляло 0,019%, то на красноярском портландцементе -0,012%.
При исследовании смеси 100%-го ачинского портландцемента и смешанного вяжущего на основе ачинского портландцемента расширение составов приблизительно одинаково на первые сутки. Через 7 суток наблюдаем разницу в этих значениях. У исходного состава линейное расширение возросло от 0,019 до 0,021%. У составов на ачинском портландцементе с сульфобелитоалюминатной добавкой линейное расширение возросло от 0,020-0,024 до 0,208-0,246 %.
Изучение структуры бетона на основе смешанного вяжущего
Под влиянием комплексной добавки количество гидроксида кальция уменьшается, а эндоэффект, характеризующий дегидратацию Са(ОН)2, смещается с 530 до 490, что позволяет предполагать меньшую степень закристаллизованности свободного гидроксида кальция. Эндоэффект при 830 соответствует дегидратации гидросиликатов кальция, а экзоэффект при 920 указывает на образование низкоосновных гидросиликатов кальция типа С - Н(В). Это подтверждается результатами рентгенофазового анализа.
Анализ рентгенограмм (рис.4.7, 4.8) показал, что красноярский портландцемент при гидратации в условиях нормального твердения через 28 суток имеет следующие образования: l.Ca(OH)2d = 0,192 нм; 2. Ca(OH)2d = 0,261 нм; 3. C2Sd = 0,273 нм;
Рентгеноструктурный анализ исследуемых композиций показал, что несколько изменился характер новообразований. Снизилась интенсивность пиков, относящихся к Са(ОН)г (рис.4.8), при этом увеличилась интенсивность пиков, относящихся к гидросиликатам кальция. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что микрокремнезем, входящий в состав смешанного вяжущего, способствует связыванию выделяющегося при гидратации цемента гидроксида кальция с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция.
Содержание диоксида кремния несущественно отражается на гелиевой и капиллярной пористости, однако способствует увеличению количества низкоосновных гидросиликатов кальция и соответственно прочности цементного камня и бетона на основе смешанного вяжущего. Повышение дисперсности микрокремнезема уменьшает капиллярную пористость цементного камня и проницаемость бетона. Увеличение количества микрокремнезема повышает содержание низкоосновных гидросиликатов кальция и объем пор геля, снижает капиллярную пористость цементного камня и соответственно увеличивает прочность и уменьшает проницаемость бетона/128/.
Было изучено влияние добавки-пластификатора на удобоукладываемость бетонной смеси на основе смешанного вяжущего. Результаты испытаний приведены в табл.4.3. Анализ результатов проведенных исследований показал, что удобоукладываемость бетонной смеси на основе смешанного вяжущего увеличилась в 1,8 - 2 раза. При добавлении пластификатора С-3 удобоукладываемость повысилась в 4 раза. Это позволит уменьшить трудозатраты за счет сокращения цикла формования.
Процесс трансформации цементного геля в камневидное состояние и свойства продуктов, образующихся из пересыщенного ионного раствора при взаимодействии цементных частиц с водой, определяется в значительной степени содержанием в цементном геле примесей (химических веществ) или специально вводимых в него добавок в целях придания цементному камню изначально заданных свойств /129/.
Степень влияния примесей на физико-химическую активность портландцемента зависит от химического их состава и концентрации в цементном геле.
Примеси могут внедряться в решетку, адсорбироваться в дефектах (дислокациях) кристаллов, образовывать в них самостоятельные включения (то есть образовывать с данным веществом механическую смесь).
Поскольку примеси способны интенсифицировать ионообменные процессы, необходимо рассмотреть изменение прочности бетона на основе смешанного вяжущего и добавки пластификатора.
Данные по исследованию роста прочности бетонных образцов во времени и зависимости от времени вибрирования бетонной смеси отражены в табл.4.4,4.5 и на рис.4.9,4.10.
Анализируя полученные результаты видно, что использование смешанного вяжущего вместо обычного вяжущего снижает водоцементное отношение при расходе цемента 5 00 кг/м3 с 0,43 до 0,39, что приводит к значительному повышению прочности равноподвижных бетонов, твердеющих при нормальных условиях.
Увеличение длительности вибрирования также положительно сказывается на прочностных характеристиках бетонов. Наибольшей прочностью обладают бетоны на основе смешанного вяжущего оптимального состава, при длительности вибрирования 20 сек.
