Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 6
1.1. Процессы коррозии цементного камня 6
1.1.2. Коррозия первого вида 8
1.1.3. Коррозия второго вида 11
1.1.4. Коррозия третьего вида 17
1.2. Структура и проницаемость цементного камня 23
1.3. Гидрофобизация - как способ повышения непроницаемости цементного камня 36
1.4. Выводы по аналитическому обзору...; 51
2. Материалы и методы исследования 52
2.1. Характеристика использованных материалов 52
2.2. Физико-химические методы анализа 55
2.3. Исследование строительно-технических свойств материала 56
2.4. Определение структурных характеристик образцов 57
2.5. Исследование коррозионной стойкости образцов 57
2.6. Исследование свойств конструкционных бетонов ^о
2. Обработка экспериментальных данных 58
3. Влияние модифицированных гидрофобизирующих добавок на кинетику гидратации и формирование структуры цементного камня 59
4. Использование капсулированных гидрофобизирующих добавок для объемной гидрофобизации цементного камня 86
5. Оптимизация состава капсулированнои гидрофовизирующей добавки
6. Исследование свойств конструкционных бетонов с модифицированной гидрофобизирующеи добавкой 142
7- общие выводы 148
Приложение 1 15
Список литературы 153
- Гидрофобизация - как способ повышения непроницаемости цементного камня
- Влияние модифицированных гидрофобизирующих добавок на кинетику гидратации и формирование структуры цементного камня
- Использование капсулированных гидрофобизирующих добавок для объемной гидрофобизации цементного камня
- Оптимизация состава капсулированнои гидрофовизирующей добавки
Введение к работе
Актуальность темы: Проблема обеспечения долговечности зданий и сооружений на основе бетона весьма актуальна В процессе эксплуатации цементный бетон подвергается комплексу неблагоприятных воздействий: попеременному увлажнению - высушиванию, замораживанию - оттаиванию, контакту с коррозионноактивными по отношению к цементному камню веществами. Это приводит к его коррозии, выражающейся в уменьшении прочности материала и ухудшении эксплуатационных характеристик изделия.
Процессы коррозии цементного камня связаны с интенсивным массопереносом в структуре материала Чем ниже скорость массопереноса, тем выше коррозионная стойкость цементного камня.
Одним из эффективных способов снижения интенсивности массопереноса является объемная гидрофобизация капиллярно-пористой структуры цементного камня. Однако введение гидрофобизирующих добавок при помоле цемента или с водой затворения приводит к снижению скорости диффузии воды к частицам цемента, замедлению процессов гидратации и резкому падению прочности цементного раствора или бетона на начальных этапах твердения.
Для предотвращения этого явления необходимо осуществлять модифицирование гидрофобизирующих добавок с целью создания условий для регулирования времени получения гидрофобного эффекта, который должен проявляться на более поздних этапах гидратации и твердения цементов.
Целью работы является:
разработка способов объемной гидрофобизации цементного камня высокоэффективными модифицированными гидрофобизирующими добавками, не приводящими к замедлению процессов гидратации на начальных этапах твердения цементов;
исследование влияния модифицированных гидрофобизирующих добавок на процессы гидратации и твердения цементов с целью обеспечения долговечности цементного камня и материалов на основе портландцемента
Работа выполнялась в соответствии с тематикой РХТУ им. ДЛ.Менделеева, проводимой в рамках единого заказ-наряда по заданию Федерального агенсгва по образованию (темы №1.2.02 и 1.2.06).
\
Научная новизна в работе заключается в том, что:
научно обоснована и экспериментально подтверждена необходимость регулирования во времени процессов гидрофобизации цементного камня с целью снижения негативного действия гидрофобизирующих добавок на процессы гидратации цемента на начальных этапах твердения;
показано, что введение гидрофобизирующих добавок в цементный камень на более поздних этапах твердения цемента может быть достигнуто путем их предварительной адсорбции на минеральном носителе с последующей десорбцией в среде твердеющего цемента или путем капсулирования гидрофобизирующих добавок в оболочку на основе органического полимера с её последующим растворением или разрушением;
установлена взаимосвязь между природой неорганического носителя, видом гидро-фобизирующей добавки, кинетикой её десорбции в среде твердеющего цемента и влиянием такой предварительно адсорбированной на носителе добавки на процессы гидратации и твердения цемента;
показано, что введение в состав цемента капсулированных гидрофобизирующих добавок, адсорбированных на минеральном носителе, позволяет уменьшить негативный эффект торможения процессов гидратации цемента в присутствии пвдрофобизирующей добавки, обеспечить высокую степень объемной гидрофобизации цементного камня, снизить его усадочные деформации и повысить стойкость по отношению к различным коррозион-ноактивным растворам, атак же непроницаемость и морозостойкость.
Практическая значимость работы заключается в:
- разработке оптимальных составов и способов получения модифицированных гид
рофобизирующих добавок для конструкционных бетонов с целью обеспечения высокой
степени объемной гидрофобизации цементного камня и не приводящих к замедлению про
цессов гидратации на начальных этапах твердения цементов;
-исследовании процессов гидратации цементных растворов в присутствии модифицированных гидрофобизирующих добавок и разработке составов цементных растворов и бетонов с высокой коррозионной стойкостью, непроницаемостью, морозостойкостью и небольшими усадочными деформациями.
На защиту выносятся:
результаты исследований по модифицированию кремнийорганических гидрофобизирующих добавок путем их адсорбции на неорганических носителях различной природы и капсулирования адсорбированных добавок в оболочки на основе органических полимеров;
экспериментальное подтверждение гипотезы о том, что адсорбция на неорганическом носителе и капсулирование гидрофобизирующей добавки позволяет осуществить регулируемую объемную гидрофобизацию структуры цементного камня на поздних стадиях твердения цемента без замедления процессов его ранней гидратации;
результаты исследования процессов гидратации и структурообразования цементов в присутствии модифицированных гидрофобизирующих добавок;
рекомендации по регулированию строительно-технических свойств цементных растворов и бетонов путем использования модифицированных гидрофобизирующих добавок с целью повышения их долговечности.
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались на:
международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003,2004» (Москва 2003,2004 г.г.);
15, 16, 17 международных конференциях по силикатным материалам «IBAUSIL», (Веймар, Германия - 2003,2006,2009 г.г.);
межвузовской научной конференции «Строительные материалы и изделия» (Магнитогорск, 2003 г.);
- научно-методической и научно-практической конференции МАДИ ТУ (2002 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 изданных за
рубежом, а так же 1 статья в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, изложенной в 5 главах, общих выводов, библиографии и приложения. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включающего 57 рисунков, 23 таблиц и 1 приложение.
Гидрофобизация - как способ повышения непроницаемости цементного камня
Долговечность строительных материалов в конструкциях определяется, с одной стороны, внешними воздействиями физического, химического и механического характера, а также и их сочетаниями. С другой стороны — внутренними процессами, которые в значительной мере обусловлены физическими и химическими свойствами компонентов строительных материалов: химико-минералогический состав вяжущего, структурой порового пространства и проницаемостью материала. Поэтому проблема повышения долговечности строительных материалов решается разными путями. Основными из которых являются - подбор химико-минералогического состава клинкера, снижение доли капиллярных пор в материале за счет использования в составе вяжущего пластифицирующих [59, 60], расширяющихся добавок [61, 62] и минеральных добавок [62, 63], ускорение темпов твердения вяжущего [64, 65] и др. Подобные способы глубоко исследованы и широко описаны в литературе и с успехом применяются на практике.
Кроме того, повышение долговечности материалов обеспечивается поверхностной пропиткой готовых изделий водоотталкивающими составами и созданием защитных покрытий изолирующих материал от вредных воздействий агрессивных сред, а также придание материалу водоотталкивающих свойств. Придание строительным материалам водоотталкивающих свойств является наименее разработанным направлением повышения непроницаемости структуры.
Широкое распространение в качестве гидрофобизаторов получили наиболее дешевые, вязкие органические материалы. К ним относятся продукты переработки нефти и каменного угля - битумы, парафины, петролатумы и др. При нормальной температуре все эти соединения имеют высокую вязкость, которая понижается при их нагревании до 80 - 180 С. Процесс гидрофобиза-ции бетона в этом случае происходит за счет пропитки изделия нагретым до заданной температуры термопластичным органическим расплавом. В ряде случаев для облегчения пропитки изделия предварительно вакуумируют или же создают по длине изделия температурный градиент, который также способствует облегчению процесса пропитки.
Наиболее изученными являются модификаторы на основе битума, пет-ролатума или их смесей. Так для пропитки изделий типа свай, опор, трубопроводов используется расплав битума. Недостатком такого метода поверхностной гидрофобизации является медленное проникновение расплавленного битума в бетон — 20 мм за 20-25 часов пребывания в ванне с температурой расплава 220-220 С. Кроме того, это требует большого расхода тепла и значительных производственных площадей [66].
Петролатум и парафин обладают по сравнению с битумом лучшей способностью к пропитке. Однако, при выборе пропитывающего материала руководствуются не только улучшением водозащитных свойств бетона, но так же учитывают их влияние на прочностные характеристики бетона. Для этого используют многокомпонентные пропиточные составы. Так, при пропитке бетонных изделий петролатумно-битумным составом четкая граница раздела слоев отсутствует. При этом в поры бетона сперва попадают смолы и асфаль-тены, а затем остальные составляющие битума. В результате этого между пропитанным и не пропитанным слоями бетона образуется переходная зона, которая уменьшает концентрацию внутренних напряжений в плоскости раздела.
При использовании в качестве пропитывающих составов петролатумно-битумных смесей также требуется применение сложных технологических решений. Таких как выдержка в течении 6-8 часов бетонных панелей в пропиточной ванне с температурой расплава порядка 90-130С и др.
Другие исследователи предлагают в качестве основы композиции петролатум, а в качестве ПАВ - высшие жирные кислоты (ВЖК) [67]. Синтетические ВЖК включают гидрофильную карбоксильную группу и углеводородный радикал. Опыты показали, что при пропитке бетона петролатумом с ВЖК до 3-5 мм. поверхности скорость капиллярного водопоглощения снижается в 3 раза, повышается водонепроницаемость, морозостойкость, а так же коррозионная стойкость. Технология пропитки состоит из предварительной подготовки поверхности и её прогрева, нанесение распылением пропитывающего мате риала. Технологически самым сложным является электропрогрев свежеуло-женного бетона до 150-180 С. Лишь при нагреве поверхности до указанных температур обеспечивается гидрофобизация бетона на глубину до 5 мм.
Таким образом можно сказать, что глубинная гидрофобизация за счет поверхностной пропитки связана с значительными технико-экономическими сложностями, связанными с использованием сложного оборудования, а так же с необходимостью использования длительной сушки, вакуумирования и применения повышенных температур. Подобные факторы не позволяют использовать поверхностную пропитку бетонных изделий как доступный и экономически целесообразный способ повышения долговечности строительных материалов.
Поверхностная гидрофобизация бетона более проста в технологическом плане, чем глубинная. Однако подобный метод гидрофобизации может лишь временно улучшить свойства готовых изделий. Другим недостатком поверхностной обработки гидрофобными соединениями является, по некоторым данным [68], отслаивание тонкого пропитанного поверхностного слоя от не-пропитанной части изделия. Вероятно, низкая адгезионная прочность поверхностного слоя обусловлена резким торможением процесса гидратации вяжущего.
Более технологичным способом является объемная гидрофобизация. В этом случае гидрофобизатор можно вводить при помоле портландцементного клинкера [69] или же с водой затворения при производстве бетона.
Следует выделять добавки гидрофобной природы, а так же добавки гид-рофобизирующие: в зарубежной литературе они получили соответственно название hydrophobic admixture и waterproofer admixture [70]. Гидрофобными считаются добавки [69, 71], которые вводятся в состав вяжущего и придают материалу водоотталкивающие свойства, но при этом не взаимодействуют с гидратными фазами цементного камня и не претерпевает каких-либо химических изменений.
Влияние модифицированных гидрофобизирующих добавок на кинетику гидратации и формирование структуры цементного камня
Основным недостатком гидрофобных и гидрофобизирующих добавок, независимо от формы их введения (при помоле или с водой затворения) является их негативное влияние на процессы гидратации и твердения в ранние сроки.
Одним из способов решения этой проблемы является введение гидрофобизирующих добавок на минеральном носителе, что позволяет исключить процесс их адсорбции на частицах вяжущего при гидратации в ранние сроки. Для этого необходимо подобрать подходящий носитель, а также изучить процесс адсорбции гидрофобизирующих добавок ПМСК и ПЭГС на минеральных веществах с целью возможности использования их в качестве носителей.
Разность концентраций исходного раствора и раствора после адсорбции (в течении 180 часов) определялась фотоколориметрическим методом на приборе Specol 11 (JENA). Одним из наиболее ответственных моментов в процессе фотометрического анализа является перевод исследуемой пробы в растворенное состояние. Количественное определение кремния в составе ПМСК и ПЭГС основано на предварительном взаимодействии с гидролизующими агентами, такими как водный или спиртовой раствор гидроксида калия или натрия с концентрацией 33 мас.% [108, 109]. После этого определяли концентрацию кремния в растворе фотометрическим методом.
Фотометрическое определение кремния в растворе основано на реакции образования кремнемолибденовой гетерополикислоты типа H4[Si(Mo3Oio)4]xH20 из кремнекислоты и молибдата аммония. Получающаяся кислота окрашивает раствор в желтый цвет. Однако для значительно большей концентрационной чувствительности метода полученный комплекс кремнемолибденовой гетерополикислоты восстанавливали до молибденовой сини, имеющей более интенсивную окраску. В качестве восстановителя использовалась смесь аскорбиновой и лимонной кислот. Интенсивность синей окраски измеряли с использованием красного светофильтра. [110, 111].
Для определения концентрации кремния в растворе использовался наиболее рациональный метод - построения градуировочной кривой. Сущность его заключается в том, что при помощи серии стандартных растворов, изготовленных на основе растворов с известной концентрацией кремния, строилась градуировочная кривая. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывается оптическая плотность раствора, а по оси абсцисс — концентрация кремния в растворе. Далее по значениям оптической плотно -61 сти раствора по градуировочному графику определялась концентрация кремния в растворе.
Для учета погрешности определения кремния в растворе из-за частичного растворения кремнеземистых носителей (опоки и микрокремнезём) в растворе ПМСК, имеющим щелочную среду, предварительно определялась концентрация кремния в растворе без ПМСК. Для этого в раствор с кремнеземистым носителем не содержащим гидрофобизатора добавляли КОН и выдерживали в течении тех же 180 часов. Количество добавляемого КОН соответствовало его концентрации в растворе ПМСК. Таким образом, концентрация кремния, переходящего в раствор из кремнеземистых носителей за это время учитывалась, при расчете концентрации кремния переходящего в раствор из ПМСК.
Если поверхность твердого тела находится в контакте с жидкой фазой (адсорбатом), то в начальный момент времени множество молекул адсорбируется на поверхности носителя и мало десорбируется. При этом наблюдается довольно интенсивный рост величины адсорбции, о чем свидетельствует «крутой» характер кривой адсорбции на начальном отрезке (до 80 ммоль/л).
Причем вогнутость кривой адсорбции в случае талька свидетельствует об очень слабом взаимодействии адсорбата. Напротив выпуклый характер кривой (у микрокальцита) свидетельствует о большой силе взаимодействия адсорбента и адсорбата. По мере возрастания концентрации молекул гидрофо-бизатора на поверхности адсорбента остается все меньше свободных активных центров, и скорость адсорбции замедляется; наоборот, по мере покрытия поверхности число десорбированньгх молекул возрастает. Адсорбционное равновесие наступает, когда число адсорбирующихся и десорбирующихся в единицу времени молекул становится равным, в этом случае на кривой адсорбции наблюдается появление пологого участка при концентрациях с выше 200 ммоль/л.
Данные показывают, что при использовании добавок ПМСК и ПЭГС адсорбционная способность носителей увеличивается в ряду: Микротальк Микрокремнезем Опока Микрокальцит Подобное расположение носителей в ряду не случайно и объясняется кислотно-основной природой используемых носителей и гидрофобизаторов. Поэтому особенности взаимодействия гидрофобизаторов ПМСК и ПЭГС с каждым носителем следует рассмотреть отдельно.
На любой поверхности присутствуют кислотные и основные центры, на которых протекает процесс адсорбции, причем количество и сила этих центров неравнозначна. В зависимости от количества того или иного вида центра на поверхности и его силы, вещество проявляет основные или же кислотные свойства. На поверхности существуют кислотные и основные центры по Льюису, т.е. центры способные принимать (кислотные) и отдавать (основные) электрон для образования связи [112].
Аналогично можно рассмотреть взаимодействие гидроксилированной поверхности кремнезема с гидрофобизатором ПЭГС. Отщепление водорода в молекуле ПЭГС возможно только при высоком значении рН среды в присутствии сильных оснований. Значение рН раствора ПЭГС в ацетоне достигает 6-7, что не достаточно для прохождения процесса расщепления гидридной Si-H связи, т.е. отщепления от молекулы ПЭГС атома водорода. Поэтому взаимодействие молекулы ПЭГС с поверхностью возможно только за счет принятия электронной пары атомом водорода, и в этом случае ПЭГС выступает в роли кислоты. Тогда гидроксилированная поверхность кремнезема, в этом случае выступает в роли основания, т.к. кислород в гидроксильной группе способен предоставлять неподеленную электронную пару на образование связи (рис 3.4 б).
Таким образом, образование также слабых водородных связей между гидроксилированной поверхностью кремнезема и молекулами ПЭГС идет за счет предоставления кислородом поверхностной гидроксильной группы -ОН неподелен- і " T Q f9 ной электронной пары водороду в молекуле ПЭГС.
Поверхностные ионы кальция обладают не скомпенсированным частично положительным зарядом 8+, в свою очередь ионы кислорода обладают не поделенной электронной парой. Соответственно возможно два вида взаимодействия с ионами кальция и кислорода.
Использование капсулированных гидрофобизирующих добавок для объемной гидрофобизации цементного камня
Использование гидрофобизатора на носителе не позволяет полностью исключить негативное влияние гидрофобизирующих добавок на процессы начальной гидратации вяжущего. Поэтому необходимо замедлить частичную десорбцию гидрофобизатора с поверхности носителя на образующиеся кристаллогидраты и зерна клинкерных минералов за счет покрытия гидрофобизиро-ванного носителя слоем капсулянта и создание, таким образом, капсулирован-ной добавки (КД). Применение капсулирования позволяет контролировать поступление гидрофобизатора к твердеющему вяжущему.
Капсулирование широко используется во многих областях, где необходимо постепенное, порциальное дозирование компонентов в систему. Например, в медицине - для дозирования лекарственного средства в нужном участке желудочно-кишечного тракта, в сельском хозяйстве — удобрения для порци-альной подпитки растений питательными веществами, в лакокрасочной, пищевой и кондитерской промышленности и т.д.
Все методы микрокапсулирования, по природе лежащих в их основе процессов, могут быть условно разделены на три основные группы [118]. Первая группа - физико-химические методы, которые основаны на образовании новой фазы при использовании дисперсных систем в сочетании с жидкой средой. К ним относится коацервация - метод, основанный на изменении внутри- межмолекулярного взаимодействия капсулирующего агента с средой при изменении рН и, как следствие, уменьшение растворимости их в среде. Также к первой группе методов капсулирования относится осаждение другим растворителем, образование новой фазы при изменении температуры, упаривание растворителя, отверждение расплавов под действием жидких сред, экстракционное замещение, высушивание распылением, физическая адсорбция.
Ко второй группе относятся химические методы. Это образование новой фазы путем сшивания полимеров с их последующей поликонденсацией и полимеризацией, воздействие катализаторами на пленкообразующий полимер. Третья группа — это физические методы: напыление в псевдоожижен-ном слое, экструзия и конденсация паров.
При выборе метода микрокапсулирования необходимо учитывать назначение продукта, определяющее условия, в которых используется капсулиро-ванное вещество, и проявляются его свойства. От этого зависит выбор пленкообразующего материала и обусловленный этим выбор среды для микрокапсулирования. Существенным моментом, особенно при изготовлении микрокап-сулированных добавок, является стоимость процесса. С этой точки зрения более приемлемыми являются методы, состоящие из наименьшего числа стадий. Недостатком может оказаться необходимость применения органических растворителей, требующих дополнительной аппаратуры для их извлечения, улавливания, регенерации, а также для безопасного проведения процесса. Поэтому использование по возможности водных сред существенно упрощает процесс, кроме того, жидкофазные методы позволяют получать микрокапсулы достаточно однородные по свойствам, с большим содержанием основного вещества и меньших размеров.
Из всех групп методов наиболее распространена первая группа, из которой широко применяют метод упаривания растворителя. Этот метод отличается простотой аппаратурного оформления, высокой производительностью и хорошей воспроизводимостью результатов [119].
При выборе капсулирующих веществ для изготовления КД также необходимо учитывать ряд факторов. При использовании в качестве микрокапсу-лянтов быстрорастворяющихся, расплавляющихся и хрупких веществ будет происходить слишком быстрое высвобождение гидрофобизирующего вещества. Постепенное высвобождение вещества требует использования пленкообразующего материала, медленно растворяющегося или возможно, набухающего в той среде, в которой применяют микрокапсулы [120]. Причем необходимо обеспечить замедленное разрушение капсулянта под действием жидкой среды, это особенно важно,- если речь идет о гидрофобизующих добавках. Так как в этом случае можно устранить их негативное влияние на начальный процесс гидратации вяжущего, обеспечив их регулируемое дозирование в систему.
Следующим важным фактором при выборе капсулянта является устойчивость и растворимость капсулирущего вещества в условиях микрокапсули-рования. Неустойчивость многих веществ даже при незначительном повышении температуры является существенным ограничением в их применении, поэтому при выборе капсулянта нужно учесть и этот факт. Кроме того, необходимо подбирать наиболее доступные и не слишком дорогие вещества.
В качестве материала оболочек могут использоваться любые вещества, обладающие пленкообразующими свойствами в условиях микрокапсулирова-ния. В подавляющем большинстве случаев для микрокапсулирования используют органические пленкообразующие полимеры. Типичными материалами оболочек являются органические полимеры — белки (желатин, альбумин), полисахариды (декстрины и крахмалы), воска, парафин и парафинсодержащие соединения, производные целлюлозы (метил-, этил-, ацетил- и карбоксиэтил-замещенные) и др. Все перечисленные вещества, с учетом выше изложенных факторов, могут применяться в качестве капсулянтов, в случае использования упаривания из водного раствора, как метода капсулирования.
Таким образом, с учетом выбора наиболее простого метода капсулиро-вания - выпаривания из водного раствора, капсулирующие агенты должны набухать, растворятся или разрушаться в водной среде при рН порядка 12. Кроме того, должны быть устойчивы к воздействию невысоких (до 100С) температур. Также должны обладать пленкообразующими свойствами и быть дешевыми и доступными материалами. В качестве капсулянтов в работе использовали желитин, крахмал, эфир целлюлозы и битум в виде водно-битумной эмульсии. В настоящей работе предложена была предложена следующая методика синтеза КД: первоначально готовили раствор капсулянта, смешивая необходимое его количество с фиксированным объемом воды; при необходимости раствор подогревали до температуры 80 - 85С. После этого в полученный раствор при активном перемешивании вводили гидрофобизированный носитель и выдерживали 1 сутки. Затем шламовая дисперсия дополнительно тщательно перемешивалась и подвергалась сушки до постоянной массы при 80С. Полученную капсулированную добавку вводили в состав вяжущего. Исходя из анализа ранее полученных данных, наилучшим среди используемых носителей является микрокальцит, а гидрофобизирующим веществом - полиметилсиликонат калия. Поэтому в дальнейших исследованиях использовались эти вещества.
Оптимизация состава капсулированнои гидрофовизирующей добавки
Ранее проведенные исследования показали, что наиболее подходящим капсулянтом для гидрофобизированного микрокальцита является битум. Однако требуется определить его оптимальную концентрацию в составе капсулированной добавки (КД), при которой в материале активно проявляются водоотталкивающие свойства. Однако при этом не должно наблюдаться существенных изменений в период начальной гидратации и при твердении гидравлического вяжущего.
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что введение небольших количеств ( до 0,15 % от массы цемента) капсулянта в состав КД (составы № 2, 3 и 5 ) не изменяет значение нормальной густоты по сравнению с контрольным (26 %) и существенно не влияет как на начало, так и на конец схватывания цементного теста.
Вероятно основная часть битумного капсулянта распределяется по поверхности носителя. И только лишь не большая часть капсулянта располагается на поверхности частиц негидратированного вяжущего, что в целом не оказывает существенного влияния на кинетику прохождение процессов структурообразования.
Увеличение концентрации битума в составе КД до 0,25 % от массы цемента (состав № 6) способствует минимальному увеличению значения нормальной густоты цементного теста (до 27 %) по сравнению с контрольным (НГ=26 %) и к некоторому увеличению сроков схватывания цементного теста: с 50 до 85 мин. начало, и с 95 до 115 мин. - конец схватывания соответственно.
Дальнейшее увеличение содержания капсулянта в КД до 0,30 и 0,50 % (составы № 4 и 7) также приводит к увеличению значения нормальной густоты цементного теста до 27 и 29 % соответственно. Схватывание цементного теста происходит также в более поздний период. Наибольшее удлинение сроков схватывания цементного теста наблюдается при максимальной концен - 117-трации битума 0,5 % (состав № 7) - начало - с 50 до 155 мин, конец - с 95 до 225 мин.
Таким образом, лишь с увеличением концентрации битумного капсу-лянта в составе КД свыше 0,25 % от массы цемента наблюдается заметное торможение процессов раннего структурообразования, о чем свидетельствует удлинение сроков схватывания цементного теста.
Изменение величины пластической прочности цементного теста во времени показывает аналогичное замедление процесса формирование первичного каркаса — конденсационно-кристаллизационной структуры цементного теста с КД, в состав которой введено свыше 0,25 % битума от м.ц. Однако последнее не оказывает существенного тормозящего действия на процесс структурообразования уже через 4-5 часов с момента затворения, по-прошествии которого продолжается активное упрочнение первоначально образующейся структуры. Подобное замедление процессов раннего структурообразования, вероятно, можно объяснить тем, что битум в данном случае находиться в избытке. Битум располагается не только на частицах гидрофоби-зированного носителя, но и в «свободном» виде в воде затворения между частицами вяжущего. При прохождении процесса гидратации часть битума адсорбируется на поверхности негидратированных частиц вяжущего или же на частицах - зародышах первично образующихся гидратных фаз, тормозя при этом процесс структурообразования за счет частичного экранирования активных центров поверхности вяжущего, а также граней роста кристаллов.
Таким образом, введение в состав добавки битума в количестве свыше 0,25 % от массы цемента приводит к торможению процессов раннего структурообразования, однако его негативное действие нивелируется уже после 4-5 часов с момента затворения и процесс упрочнения формирующейся структуры возобновляется.
Поскольку в данном исследовании также важен вопрос о влиянии концентрации битумного капсулянта на процесс дальнейшего упрочнения структуры, то на следующем этапе определялись физико-механические характеристики образцов при изгибе и на сжатие на 3, 7 и 28 сутки твердения.
Формование образцов и измерение их прочностных характеристик проводилось на двух сериях балочек, заформованных при нормальной густоте цементного теста, а также при постоянном водоцементном отношении, равном 0,3 в соответствии с методикой раздела 2.3.
Влияние концентрации битума в составе КД на прочностные характеристики образцов при изгибе в различные сроки твердения: А - количество КД 3 % Б - количество КД 5 % Изменение прочностных характеристик образцов, содержащих различные концентрации битума в качестве капсулянта, показывает, что прочность образцов, как при изгибе, так и на сжатие во все сроки твердения существенно не отличается от прочности образца без добавочного состава. Влияние концентрации битума в составе КД на прочностные характеристики образцов на сжатие в различные сроки твердения: А - количество КД 3 %; Б - количество КД 5 % Вероятно, это объясняется большим значением нормальной густоты цементного теста и следовательно большей пористостью этих образцов по сравнению с образцами контрольного состава. Что полностью подтверждается данными по величине открытой пористости этих образцов в различные сроки твердения (рис. 5.5). Так образцы, содержащие в своем составе 5 % КД и битума в количестве 0,25 и 0,5 % от м.ц. обладают большей пористостью, как на 3 сутки (25,5 и 27,4 %), так и на 28 сутки твердения (15,7 и 17,9 %) по сравнению с контрольным образцом (21,8 и 13,1 % соответственно).
Поскольку на прочностные характеристики влияет как минимум два фактора - количество воды затворения и концентрация битума, то необходимо установить влияние только концентрации битумного капсулянта на прочностные характеристики образцов.
Поэтому, определялась прочность образцов, заформованных при постоянном водоцементном отношении, это позволяет определить влияние концентрации битума в составе КД на прочностные характеристики цементного камня, исключив при этом влияние разного значения нормальной густоты цементного теста и, соответственно, вклад этого фактора в изменение пористости образцов в процессе твердения. Количество воды затворения в наибольшей степени влияет на характер формирующийся структуры в ранние сроки твердения. Этот фактор не позволяет четко определить влияние используемых добавок на процессы гидратации в ранние сроки, что является одной из основных задач, поскольку главной функцией битума является экранирование гидрофобизированного носителя и предотвращение его негативного влияние на процесс гидратации.
Влияние концентрации битума в составе КД на количество гидроксида кальция образовавшегося в ходе твердения цементного камня при В/Т = 0.3 Полученные данные показывают, что при введении избыточного количе - 124-ства битума (составы 6 и 7) количество образующегося гидроксида кальция на 3 сутки уменьшается на 40 и 50 % соответственно по сравнению с количеством гидроксида кальция в бездобавочным образце. Однако на 28-е сутки твердения разница между количеством гидроксида кальция в образцах по сравнению с контрольным сокращается и составляет уже 7 и 15 % соответственно.
которого приведены в п.2.2.
Исследования микроструктуры цементного камня проводились на трех образцах, в качестве которых, помимо контрольного, были выбраны следующие: состав № 4 - содержащий 3 % КД с 0,3 % от м.ц. битума, поскольку обазец данного состава показал наилучшие результаты по физико-механическим и структурным характеристикам; состав № 7 - содержащий 5 % КД с максимальным количество битума (0,5 %).
