Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Краткая история создания и развития глиноземистого цемента... 8
1.2. Глиноземистый цемент и его разновидности 10
1.3. Минералогический состав 14
1.4. Способы производства глиноземистых цементов 23
1.5. Процессы перекристаллизации, протекающие при твердении глиноземистого цемента 35
1.5.1. Гидратация глиноземистого цемента 36
1.5.2. Процессы превращения метастабильных продуктов гидратации глиноземистого цемента 41
1.5.3. Процессы карбонизации 42
1.6. Представления о процессах спада прочности глиноземистых цементов 43
1.7. Выводы 48
2. Материалы и методы исследования 50
2.1. Характеристика исходных материалов 50
2.2. Методы исследований 56
3. Влияние модифицирующих добавок в клинкерном расплаве и режимов его охлаждения на свойства цемента 58
3.1. Влияние режима охлаждения на характер кристаллизации глиноземистого цемента 58
3.2. Влияние модифицирующих добавок на кристаллизацию клинкерного расплава 91
3.2.1 .Лабораторный эксперимент 91
3.2.2.Промышленные испытания 94
Выводы к главе 3
Выводы 148
Приложения 151
Литература
- Глиноземистый цемент и его разновидности
- Процессы превращения метастабильных продуктов гидратации глиноземистого цемента
- Влияние режима охлаждения на характер кристаллизации глиноземистого цемента
- Влияние модифицирующих добавок на кристаллизацию клинкерного расплава
Введение к работе
Актуальность темы. Глиноземистый цемент занимает особое место в ряду специальных цементов. Он обладает весьма ценными свойствами, из которых в первую очередь следует отметить способность быстро затвердевать: трехдневная прочность цементного камня соответствует и даже в ряде случаев превышает 28-дневную прочность обычного портландцемента. Цемент характеризуется повышенной химической устойчивостью против воздействия различных агрессивных сред и высокой огнеупорностью. Эти качества предопределяют широкий спрос на эти цементы. Однако имеются две причины, ограничивающие их применение:
- дефицитность высокосортного сырья,
фазовые превращения при твердении, сопровождающиеся снижением
прочности цементного камня при длительном твердении.
В связи с истощением запасов высокосортных бокситов качество цемента постоянно снижается из-за повышенного содержания Si02 в низкосортных бокситах, что приводит к образованию в цементе гидратационно неактивного геленита, вследствие чего снижается прочность глиноземистого цемента и соответственно его конкурентная способность, как на отечественном, так и на мировом цементном рынке.
В отношении конкретных причин изменения прочности цементного камня при длительном твердении глиноземистых цементов имеются расхождения во взглядах. С одной стороны считается, что спад прочности связан с уменьшением дисперсности гидратных соединений в процессе их перекристаллизации, с другой -увеличением пористости, сопровождающем эти превращения.
В целях получения цемента, наиболее полно удовлетворяющего требованиям к строительным материалам, постоянно ведутся поиски оптимального его состава. Дальнейшие исследования по расширению ассортимента и улучшения качества цемента является актуальными.
Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им. Д. И. Менделеева и ОАО «Пашийский металлургическо-цементный завод» (ОАО "ПМЦЗ").
Цель и задачи работы: улучшение строительно-технических свойств глиноземистого цемента, разработка технологических параметров для получения
цементов со стабильным ростом прочности цементного камня при длительном твердении.
Для достижения поставленной цели предусматривалось: изучить кристаллизационную способность глиноземистого клинкера в присутствии различных добавок; выявить возможность снижения количества геленита в клинкере; исследовать процесс гидратации цемента и влияние различных добавок на степень и скорость превращения метастабильных продуктов его гидратации; изучить свойства модифицированных добавками глиноземистого цемента при длительном твердении и разработать рекомендации для промышленного применения добавок.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность
улучшения строительно-технических свойств глиноземистого цемента и
предотвращение сбросов прочности цементного камня в процессе длительного
твердения путем использования неорганических и органических добавок, а также
модифицирования его состава на различных стадиях производства;
- выявлена зависимость превращения гексагональных гидроалюминатов
кальция в кубический гексагидрат трехкальциевого алюмината от степени
пересыщения жидкой фазы цементной пасты ионами Са . Установлено, что
максимальная скорость указанного превращения происходит при соотношении
СаО/А1203 более 2;
- установлено, что введение в клинкерный расплав глиноземистого цемента
микропримесей изменяет скорость кристаллизации основных минералов, их состав,
количество, микроструктуру и количественное соотношение стекло- и
кристаллических фаз при одном и том же режиме охлаждения клинкера;
- выявлены закономерности процессов, протекающих при гидратации
модифицированных цементов. Образующиеся гидроалюминаты кальция,
содержащие в своем составе примеси, более устойчивы по сравнению с
продуктами гидратации бездобавочного цемента, снижается степень пересыщения
жидкой фазы ионами Са , уменьшается соотношение СаО/А12Оз, при этом не
наблюдается сбросов прочности при длительном твердении за счет перехода
гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму.
Практическая ценность работы. Результаты работы позволили разработать способ повышения технических свойств глиноземистого цемента, заключающегося в модифицировании его состава, как на стадии получения клинкера, так и на
стадии помола цемента. Выпущенные опытные партии клинкера и цемента показали возможность повышения прочности цемента и долговечности цементного камня. Внедрение результатов работы в практику производства ОАО "ПМЦЗ" позволило увеличить выпуск цемента марки ГЦ-50 в 2 раза.
По результатам работы составлены рекомендации по введению в состав глиноземистых цементов минеральных добавок для включения в действующий стандарт на цемент.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2003», «МКХТ - 2005», «МКХТ - 2007», «МКХТ - 2008». На международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «UCCHT - 2005», «UCCHT - 2007». На восьмой и десятой юбилейных международных научно-практических конференциях молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» МГСУ 2005г., 2007г. На второй Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону (Москва, 2005г.). На Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007г.).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях, в том числе в 1 статье в ведущем рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки России.
Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов экспериментов, основных выводов по работе. Она изложена на 167 страницах текста и содержит 51 рисунок, 27 таблиц, список использованной литературы из 133 источников и 5 приложений.
Глиноземистый цемент и его разновидности
Различают обычный, высокоглиноземистый и особочистый высокоглиноземистый цементы. В основе этих цементов лежат алюминаты кальция по составу, отличающиеся от алюминатов кальция, находящихся в портландцементе. Минералогический состав цементов представлен моноалюминатом кальция СА (СаОА12Оз), диалюминатом кальция СА2 (СаО-2А12Оз), двенадцатикальциевым семиалюминатом Ci2A7 (12СаО-7А12Оз). В зависимости от их соотношения высокоглиноземистые цементы (ВГЦ) подразделяются на моноалюминатные или диалюминатные.
Оксид алюминия является основным оксидом, обеспечивающим образование алюминатов кальция. Для получения высокоглинозёмистых цементов количество А12Оз в смеси должно быть не менее 60 %. С увеличением его в цементе огнеупорность повышается [1,2, 10].
Оксид кальция входит в состав почти всех минералов цемента. Его количество наряду с содержанием А12Оз обусловливает тот или иной минералогический состав цемента. В глинозёмистом цементе количество СаО составляет 38-42%, в высокоглинозёмистом - 15-35 %. Количество СаО менее 16% предопределяет низкую прочность цементного камня. Превышение СаО в высокоглинозёмистом цементе более 35 % обусловливает снижение его жаростойкости [2,10].
Отношение А120з/8і02 является важнейшей характеристикой состава глинозёмистого цемента. При Al203/Si02 2 качество глинозёмистого цемента невысокое. В связи с этим количество Si02 в составе высокоглинозёмистого цемента ограничивается 5 %, а в особочистом высокоглинозёмистом цементе - 1 %.
Так же ограниченным должно быть количество соединений железа, и в первую очередь Бе20з и FeO.
Оксиды железа в зависимости от технологии производства и от метода изготовления глиноземистых цементов могут входить в разнообразные химические соединения. В ватержакетных плавильных печах, в восстановительных печах, работающих на угольной пыли, нефти, коксе, в восстановительных электропечах значительная часть оксидов восстанавливается в металлическое железо. В то же время большая часть состава, представленная оксидами алюминия и силикатами, ошлаковывается с определенным химическим составом и превращается в алюминатные соединения, в глиноземистые цементы.
Имеются разные мнения о влиянии железа на гидратационную активность цемента. Одни исследователи считают, что для глиноземистых цементов неблагоприятно наличие оксидов железа [10]. Другие утверждают, что содержание 5-10 % оксидов железа оказывает благоприятное влияние на процесс минералообразования и на свойства цемента. При содержании Fe203 более 15 % качество цемента ухудшается. Однако содержание оксидов железа в высокоглинозёмистом цементе нежелательно. При их наличии снижается огнеупорность цемента, а также ухудшаются технические свойства цементного камня в процессе его службы в составе жаростойкого бетона. В белых алюминатных цементах оксид железа полностью отсутствует или имеется только в минимальном количестве. При содержании Fe203 не более 1 - 2 % - цвет глиноземистых цементов совершенно светлый.
Кроме того, восстановительная атмосфера отрицательно воздействует на футеровку тепловых агрегатов, изготовленную из глиноземистых цементов, содержащих соединения железа. В таких условиях оксиды железа из минералов может восстанавливаться до металлического. Процесс восстановления оксидов железа твердым углеродом осуществляется в две стадии: С + С02 = 2СО Fe203 + СО = Fe + С02 Дальнейшее взаимодействие Fe с С приводит к образованию РезС. Кристаллизация этого соединения сопровождается значительным увеличением в объеме, что приводит к разрушению структуры материала. Поэтому количественное содержание Ре2Оз в высокоглинозёмистом цементе ограничивается 2 %, а в особочистом высокоглинозёмистом цементе — 0,2 %.
Диоксид кремния также отрицательно влияет на качество цемента вследствие образования инертного минерала геленита 2CaO-Al203-Si02. Более высокой прочностью обладает глинозёмистый цемент, в котором содержание Si02 менее 10%. При этом количество СаО должно подбираться в зависимости от содержании Si02: Si02,% 5-6 6-8 8-10 СаО,% 31-35 33-36 35-37 Если СаО в составе цемента меньше 31%, то даже при небольшом содержании Si02 (6%) прочность цемента будет невысокой.
В восстановительной среде Si02 взаимодействует с оксидом углерода и углеродом с образованием гидратов Si(OH)4 или Si(OH)6. Выделение кремния и образование указанных гидратов приводит к внутренним напряжениям в бетоне и разрушению футеровки. Поэтому количество Si02 в составе высокоглинозёмистых цементов ограничивается 5 %, а в особочистом высокоглинозёмистом цементе - 1 %. Оксид магния понижает температуру плавления и вязкость высокоглинозёмистого (цемента) расплава. По современным представлениям оксид магния в высокоглинозёмистых цементах может присутствовать в виде переклаза - MgO, акерманита - 2CaOMgOSi02 или шпинели MgOAl203. При небольшом содержании MgO (до 2 - 3 %) он может войти в твердые растворы с другими минералами.
Увеличение содержания оксида магния более 2 %, приводит к образованию магнезиальной шпинели - MgO-Al203, что отрицательно сказывается на активности цемента. Однако ввиду высокой температуры плавления шпинели, равной 2135 С, это соединение повышает огнеупорность цемента. Это свойство MgO Al203 используется для получения жаростойких алюминатно-магнезиальных цементов с огнеупорностью до 1750 С.
Процессы превращения метастабильных продуктов гидратации глиноземистого цемента
При изучении условий равновесия в трехкомпонентной системе СаО-А120з-Н20 становится ясным, что при образовании метастабильных гидроалюминатов кальция возникает термодинамическая возможность для образования в системе стабильных соединений. Возможные реакции превращения представлены ниже (1.1 — 1.4). САНШ-+ 1/ЗС3АН6 + 2/3 АНз + 6Н (1.1) САН10- 1/2 С2АН8 + Vz АНз + 4 Vi Н (1.2) С2АН8- 2/3 С3АН6 + 1/3 АН3 + ЗН (1-3) С4АН13-+ С3АН6 + СН + 6Н (1.4) Как видно, конечными продуктами реакции превращения во всех случаях являются гидрооксид алюминия и СзАН6. При повышении температуры и рН раствора реакции превращения ускоряются [10].
Из практического опыта знаем, что при нормальной температуре превращения протекают очень медленно - в течение нескольких десятков лет - в то время как при повышенной температуре в присутствии воды они протекают в течение нескольких часов. Кинетика реакций превращения изучена пока еще не достаточно. В этом отношении только работы Меджлей [100] содержат некоторые данные: так, если при температуре 18 С для превращения требуется 30 лет, то при 60 превращения такого же порядка протекают уже в течении 1 дня.
Из уравнений видно, что при превращении САНю образованию стабильных фаз предшествует образование СгАН8 [103]. Этот промежуточный процесс при высоких температурах не обнаруживается.
При образовании СзАНб и гидрооксида алюминия в системе СаО-AI2O3-H2O возникает термодинамически стабильное состояние. Эта стабильность, однако, не относится также и к системе CaO- AI2O3-H2O-CO2. Многие исследователи показали [3, 97, 102, 104], что все метастабильные гидроалюминаты кальция (исключение составляет только САНю [101]) реагируют с СОг с образованием карбогидроалюминатом кальция, предполагаемый состав которого: СзА-СаСОз Ні3.
Эта фаза в затвердевших глиноземистых цементах почти всегда обнаруживается рентгенодиффракционным анализом. Первоначально это соединение принимали за гидрат трехкальциевого алюмината [3, 97], но позднее было установлено, что данное соединение при хранении образцов в среде, не содержащей углекислый газ, не образуется [3, 97]. По структурным свойствам это соединение очень похоже на С4АН13 и может образовывать с ним смешанные кристаллы. Образование карбогидроалюмината, однако, является только промежуточной стадией процесса карбонизации. В качестве же конечных продуктов этой реакции образуется какая-либо модификация СаСОз (ватерит или кальцит), а также гидрооксид алюминия.
Обширная часть специальной литературы, посвященной глиноземистому цементу, посвящена изучению причин снижения его прочности. Нужно отметить, что многие первоначальные представления в отношении этого вопроса оказались не правильными.
Так, например, некоторое время господствовало мнение, что причиной этого явления является наличие оксида железа. Распространению этого мнения способствовал тот факт, что снижение прочности бетонов на основе глиноземистого цемента сопровождалось изменением его цвета в красно-коричневый. Причем считали, что если вместо технологии спекания в кольцевых печах применить какую-то другую технологию, при которой содержание оксида железа в глиноземистом цементе будет значительно снижено (например, металлургический метод, позволяющий использовать окись железа, содержащуюся в боксите), то таким образом удастся предотвратить спады прочности глиноземистого цемента [4]. Однако, очень скоро было доказано, что снижение прочности наблюдается также и в глиноземистых цементах с минимальным содержанием оксида железа, и более того, даже в случае твердения чистых алюминатов кальция [10].
По мнению других исследователей, причиной временного падения прочности глиноземистого цемента является изменение прочности первичных кристаллических новообразований, возникающих очень быстро в ходе ускоренных процессов гидратации глиноземистого цемента [3].
Существуют мнения, согласно которым причиной падения прочности является карбонизация [104]. Это предположение нашло свое подтверждение в тех случаях, когда твердеющий бетон - по каким либо причинам - вступал во взаимодействие с щелочами (реакции 1.5.-1.10)) [98, 102, 112, 114]. В то же время имеется много данных, которые подтверждают, что процессы карбонизации, протекающие при отсутствии щелочей, оказывают на прочность положительное влияние [4, 98, 102]. В ходе дальнейших исследований, проведенных позднее, многие исследователи пришли к заключению, что причиной падения прочности глиноземистого цемента являются процессы превращения метастабильных гидроалюминатов кальция в стабильные соединения (реакции 1.5, 1.7) [3 - 5, 8, 9, 97, 99, 100]. Что же касается определения конкретных причин этого явления, то в этом вопросе мнения различны. Согласно Леменну и Леерсу [103], а также Мехте и Лесникову [105] прочность снижается потому, что при перекристаллизации мелких гексогональных кристаллов метастабильных гидратов в крупные кристаллы С3АН6 кубической системы, происходит значительное уменьшение первоначальной образовавшейся удельной поверхности, и таким образом уменьшаются поверхностные силы, обусловливающие прочность.
Мнение Карлсона и Веллса [106] по этому вопросу аналогично, последние причиной спада прочности глиноземистых цементов считают уменьшение поверхности, происходящее в результате кристаллизации гелеобразной гидроксида алюминия.
У еда [107] причиной падения прочности считает удаление из метастабильных гидратов структурно связанной в них воды, а также удаление воды из микропор.
Однако, по мнению большинства исследователей, первостепенной причиной падения прочности являются повышение пористости, происходящее в результате превращения метастабильных соединений с более высоким молекулярным объемом в стабильные соединения с более низким молекулярным объемом [4, 5, 8, 99, 100, 102, 108, 112, 114] .
Это объяснение — независимо оттого, что имеются другие мнения, перечисленные выше — в настоящее время можно считать общепринятыми.
На основании этого представления открываются возможности для объяснения многих таких явлений, которые не могли истолковаться достаточно убедительно другими теориями.
Уже давно было замечено, что при высоких водоцементных отношениях снижении прочности более значительное [3, 4, 8, 9, 98, 102, 108, 113, 114]. Это явление может быть объяснено тем, что в присутствии повышенного количества метастабильных гидратов, последующая перекристаллизация которых приводит к значительному увеличению пористости, и одновременно с этим к белее резкому снижению прочности.
На основе вышеизложенного представления становиться ясным, почему снижение прочности глиноземистых цементов, содержащих СА и СА2 меньше, чем цементов, содержащих С12А7 и СА [109, ПО]. Причиной этого является тот факт, что при гидратации глиноземистых цементов, содержащих СА и СА2, образуется меньше метастабильных соединений и больше стабильного гидроксида алюминия, таким образом, и возможное последующее увеличение пористости будет меньшим.
Однако имеются такие явления, которые невозможно объяснить только на основании увеличения пористости.
Влияние режима охлаждения на характер кристаллизации глиноземистого цемента
При получении высококачественного глиноземистого цемента необходимо стремиться к получению максимального содержания активного минерала моноалюмината кальция (СаО-АЬОз) и сведения к минимуму содержание минерала геленита СаО-А Оз Юг). Однако, для осуществления нормального процесса плавки клинкера имеются ограничения, заключающиеся в следующем.
Клинкера, химический состав которых представлен 7-8 % Si02, 39-40 % CaO и 53 % А1203, обеспечивают получение цемента с высокими прочностными свойствами, однако такие клинкера имеют небольшой интервал текучести. Вязкость их при температуре 1550 С составляет 0,2 Па. с, а при t = 1450 С - 2 Па. с, то есть практически имеют не текучее состояние. Это приводит к усложнению процесса доменной плавки бокситов, а при небольшом снижении количества Si02 в исходной шихте может привести к остановке печи. Поэтому на предприятии стараются несколько увеличить в шихте количество СаО и Si02.
Согласно данным металлургов [126], наиболее оптимальными для процесса доменной плавки являются клинкера, содержащие 9-10 % Si02, 39-40 % СаО и не более 50 % AI2O3. Однако повышение содержания кремнезема вызывает снижение прочностных характеристик цемента, при этом нарастание прочности происходит медленно [127].
Таким образом, не имея возможность изменять состав шихты, регулирование соотношения СА и C2AS целесообразно на стадии охлаждения с учетом, что СА более активен в кристаллическом, a C2AS - в стекловидном состоянии. На ОАО «Пашийский металлургическо-цементный завод» в доменном цехе проводилась бокситовая плавка, во время которой были проведены эксперименты по различным режимам охлаждения клинкера.
В доменном цехе с выпуска № 6375 из придоменной ванны в форму размером 300x300x300 мм отбиралась проба клинкера, которая затем медленно охлаждалась в доменном цехе под слоем песка, что обеспечивало медленный отвод тепла от клинкера. Высота залитого слоя клинкера составила 200 мм. Из этого выпуска были отобраны пробы из формы и средняя проба с разлива со шлакового поля (обычный технологический прием). Пробы подвергались дроблению и последующему помолу в лаборатории, а затем проводился их химический анализ и физико-механические испытания.
Основная часть медленно охлажденного клинкера в форме плотная, малопористая. Поры представляют собой бороздки выхода газа из клинкера. В местах пор клинкер имел блеск, похожий на преломление света в кристаллах. Верхняя часть пробы имела вид белой легкой и пористой массы, напоминающей губку (рис.3.1.а). Из верхней и основной части были отобраны пробы для рентгенофазового и микроскопического анализов. Затем проба усреднялась, и усредненная проба также исследовалась рентгенофазовым анализом.
Клинкер с выпуска № 6375 находился в шлаковозном ковше около 2 часов, после чего сливался на шлаковом поле и представлял собой глыбу. В глыбе клинкер имел вид слоеного пирога и походил на пористую пемзу. Верхняя часть имела белый цвет, остальная часть глыбы имела цвет от серого до темно-серого (рис.3.1.6). Как и в предыдущем случае были отобраны образцы клинкера разного цвета для рентгенофазового анализа, затем проба усреднялась и подвергалась исследованиям химическим, рентгенофазовым анализами и проводились физико-механические испытания.
При выпуске клинкера № 6383 проводились следующие отборы проб. Из придоменной ванны отбиралась проба клинкера в ту же форму как при выпуске № 6375. Проба имела однородный вид, серого цвета, очень плотная похожая на огнеупор.
Из этого же выпуска на шлаковом поле отбиралась проба из основного разлива, имевшего толщину слоя 150 мм и из специально оборудованного углубления на шлаковом поле - приямка, размером 800x600x400 мм, где толщина слоя клинкера составила 400 мм. Проба с основного разлива представляла собой сильно пористую массу бурого цвета с фиолетовым отливом, очень легкая (рис.ЗЛ.в). Из приямка было отобрано две пробы из верхней и нижней части приямка. Верхняя часть — пористая как пемза, с отблесками кристаллов, нижняя часть - плотная, поры ее представляют бороздки выхода газа (рис.3.1.г). Верхняя и нижняя часть были подвергнуты рентгенофазовому анализу.
Влияние модифицирующих добавок на кристаллизацию клинкерного расплава
Для исследования в лабораторных условиях были использованы моноалюминат кальция, С12А7, геленит и глиноземистый клинкер ПМЦЗ. Минералы и клинкер были измельчены до удельной поверхности Эуд = 3000 см /г. Модифицирующие добавки, в качестве которых использовали хлориды натрия, кальция и алюминия, оксид железа, фторангидрит, карбонат лития, борную кислоту вводили в размолотый материал в количестве 0,5 - 1 -2-5%. Полученные смеси вместе с контрольными образцами обжигали в графитовых тиглях до плавления при температуре 1550 - 1600С с выдержкой при максимальной температуре в течение 1 часа. Часть образцов охлаждали быстро на воздухе, другую часть охлаждали медленно вместе с печью. Образцы подвергали химическому, рентгенографическому и микроскопическому методам анализа.
Исследования показали, что указанные добавки образуют твердые растворы с моноалюминатом кальция и геленитом, о чем свидетельствует сдвиг дифракционных максимумов минералов (табл. 3.10.) и изменение светопреломления кристаллов С А и C2AS.
Как видно из данных табл. 3.10, дифракционные отражения основных минералов при введении модифицирующих добавок изменяются. Также изменяется светопреломление их кристаллов.
Установлено, что введение добавок в состав клинкера в большом количестве, более 2 мас.% приводит к образованию новых соединений, а именно СпА7СаСІ2 (d = 4,95 А) и С3А3СаС12 (d = 3,08 А).
При введении оксида железа положение дифракционных линий СА и Сі2А7 на рентгенограмме сдвинуты в сторону больших углов. Такой эффект возможен при замене алюминия железом в кристаллической решетке минералов. Поскольку на рентгенограммах образцов с введением 5% Ре2Оз наблюдаются дифракционные максимумы, относящихся к алюмоферритам (d = 2,67, 7,35 А), то можно сделать вывод, что часть железа входит в качестве аналога алюминия в структуру алюминатов кальция, а часть образует алюмоферриты кальция. Такой же вывод можно сделать на основании изучения морфологии и окраски кристаллов минералов в оптическом микроскопе. Под микроскопом в образцах двенадцатикальциевого семиалюминате и моноалюминате просматриваются две фазы: алюминаты кальция по морфологии сходные и с исходными, но имеющие повышенный показатель светопреломления и бурые кристаллы с высоким показателем светопреломлении,, отнесенные нами к алюмоферритам кальция. Оксид железа входит также в твердый раствор геленита. При этом светопреломление кристаллов также увеличивается, по габитусу они становятся крупнее, чем в образцах без добавки оксида железа.
В присутствии борной кислоты и шлаков ферробора наряду с алюминатами кальция образуются игольчатые кристаллы твердых растворов алюминатов кальция с В3О3. В образцах наблюдаются удлиненные кристаллы с пониженным светопреломлением в сравнении со светопреломлением исходных минералов.
При введении карбоната лития обнаружено, что литий может замещать кальций в гелените и алюминатах кальция, образуя пластинчатые кристаллы алюминатов кальция и удлиненные кристаллы геленита.
Микроскопические исследования показали, что характер кристаллизации образцов зависит от скорости охлаждения. При быстром охлаждении формируются кристаллы, характеризующиеся малым срастанием и наличием значительного количества стекла. Интенсивность дифракционных отражений алюминатов кальция и геленита при повышенных добавках и быстром охлаждении, как при термической обработке мономинеральных смесей, так и глиноземистого клинкера снижается. При содержании добавок до 2 мас.%, наблюдается более четкая кристаллизация минералов, о чем свидетельствует величина полуширины аналитической линии минералов, характеризующая четкость кристаллизации. Установлено, что быстрое охлаждение геленита обеспечивает более высокую прочность цементного камня. В табл. 3.11. приведены результаты испытаний образцов быстрого охлаждения.
При медленном охлаждении расплава микроструктура образцов характеризуется крупными кристаллами всех фаз. Цемент из медленно охлажденного геленита практически не твердеет, а с введением модифицирующих добавок проявляет, хотя и слабые гидратационные свойства. Алюминаты кальция в присутствии модифицирующих добавок показывали более высокую гидратационную активность по сравнению с быстроохлажденными. Нельзя не отметить, что модифицированные минералы и клинкер при гидратации формируют структуру из более стабильных гидроалюминатов кальция, замедляя их переход в кубическую форму. Это подтверждается данными ДТА и РФА.
Таким образом, выполненные исследования показали практическую значимость модифицирования клинкерных минералов, а также регулирования скорости охлаждения клинкера. Необходимо было проверить этот вывод при промышленном выпуске глиноземистого клинкера.
Для проведения исследований при выпуске № 6405 в доменном цехе в огненно-жидкий клинкер подавалась железная окалина. Окалина вводилась как в форму, так и непосредственно в шлаковый ковш. Количество вводимой окалины рассчитывали исходя из возможности образования 10% четырехкальциевого алюмоферрита C4AF.
Клинкер из придоменной ванны отбирался в форму размером 300x300x300 мм, окалина вводилась из расчета 3 кг на форму, в которой вес клинкера составил 60 кг. Высота залитого слоя клинкера составила 200 мм. Отобранная проба клинкера медленно охлаждалась в доменном цехе под слоем песка, что обеспечивало медленный отвод тепла от клинкера.
Клинкер хорошо выбивался из формы, в отличие от предыдущих отборов проб, и имел мелко пористую структуру. По краям формы прослеживается тонкая прослойка серого цвета шириной 20 мм. Видимо эта прослойка образовалась в начальный период охлаждения клинкера. Основная масса пробы имеет темно-коричневый цвет, похожий на портландцементный клинкер, такой же цвет имеет цемент Фондю. Однако из-за недостаточного перемешивания в клинкере просматриваются включения светло-серого иногда белого цвета (рис.3.18. а).
