Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Разновидности тампонажных цементов 8
1.2. Механизм гидратации и твердения цементного камня при обычной температуре 14
1.3. Особенности структурообразования цементного камня при отрицательной температур 20
1.4. Цель и задачи исследований 30
2. Характеристика исходных материалов и методы исследований 32
2.1. Характеристика исследуемых материалов 32
2.2. Методы исследований 35
2.2.1. Физико-химические методы 35
2.2.2. Физико-механические испытания 36
3. Исследования известных тампонажных цементов для арктических условий службы 38
3.1. Исследования арктических гипсоцементных смесей зарубежных фирм 38
3.2. Фазовый состав гипсоцементных смесей и основные научные предпосылки улучшения их свойств 51
4. Исследования взаимодействия портландцемента, глиноземистого цемента и гипса с водой припониженных температурах 56
4.1. Гидратация портландцемента в присутствии пластификатора и хлорида натрия 56
4.2. Гидратация гипса 62
4.3. Взаимодействие алюминатов кальция с гипсом 79
4.4. Влияние добавки глиноземистого шлака взамен части полугидрата на свойства тампонажного цемента 85
5. Разработка и исследование тампонажных композиций для низкотемпературных скважин 94
5.1. Разработка технологических параметров производства
тампонажного цемента для арктических условий службы 94
5.2. Исследования напрягающего цемента как тампонажного цемента для арктических условий 108
5.3. Разработка состава и параметров получения облегченного тампонажного цемента 111
6. Опытно-промышленные испытания «аркцемента» .. 117
6.1. Выпуск опытно-промышленной партии 117
6.2. Применение опытных партий тампонажных цементов 121
7. Основные выводы 123
8. Библиографический список
- Механизм гидратации и твердения цементного камня при обычной температуре
- Физико-химические методы
- Фазовый состав гипсоцементных смесей и основные научные предпосылки улучшения их свойств
- Взаимодействие алюминатов кальция с гипсом
Введение к работе
Ускорение научно-технического прогресса в цементной промышленности связано с созданием и освоением новой техники, технологии и эффективных видов материалов, особенно тампонажных цементов, обеспечивающих герметичность заколонного пространства и разобщение пластов при бурении нефте-, газо- и газоконденсатных скважин. С каждым годом расширяется область буровых работ, распространяясь на более удаленные географически и более осложненные по геологическому строению регионы страны. В этом плане первостепенное значение придается развитию районов Крайнего Севера.
Разработка месторождений Крайнего Севера затруднена не только из-за сурового климата и недостатка транспортных магистралей, но и, в первую очередь, из-за сложных геологических условий строительства скважин, заключающихся в наличии пород с низкими положительными температурами, многолетнемерзлых пород (ММП), слабосвязанных и склонных к гидроразрыву. Температура ММП варьируется в диапазоне от 0 до —6°С и распространяется до глубины 500 м.
Глубина распространения и температура вечной мерзлоты зависят от топографии местности, климата, характера растительности и типа вечномерзлого грунта. Верхний активный слой мерзлого грунта толщиной от 0,3 до 0,9 м оттаивает в летнее время, а в зимнее время вновь замерзает. Серьезные трудности возникают, когда слои многолетнемерзлых пород состоят из массивных грунтовых льдов, содержат ледяные линзы и клиновидные ледяные включения. Из-за растепления и оттаивания сцементированных льдом ила, песка и гравия в процессе бурения и цементирования скважин возникают трудности, осложняющие производство буровых работ. Известные отечественные специальные тампонажные цементы (белитоалюминатные, быстротвердеющие, безгипсовые и др.) а также гипсоцементные
тампонажные смеси зарубежных фирм недостаточно эффективны, характеризуются повышенным водоотстоем, низкой прочностью и низкой водостойкостью, усадкой или деструкцией цементного камня из-за перекристаллизации термодинамических неустойчивых гидратных фаз.
В связи с этим, разработка тампонажных материалов для арктических условий является актуальной. Работа проводилась в соответствии с программой НИР Минстройматериалов СССР, с НИОКР ОАО «Газпром», планам новой техники ЗАО «ПМЦЗ».
Цель работы. Разработка, совершенствование составов и технологии получения тампонажных цементов, твердеющих при низких положительных и отрицательных температурах, обеспечивающих качество крепления и долговечность газовых и нефтяных скважин.
Для достижения поставленной цели задачами исследований являлись: анализ состояния вопроса по производству и применению выпускаемых тампонажных цементов; испытание арктических гипсоцементных смесей зарубежных фирм и определение основных теоретических предпосылок улучшения их свойств; установление закономерности процессов гидратации в системах алюминатов кальция и полугидрата гипса при пониженных температурах; разработка состава и технологических параметров получения водостойких безусадочных гипсоцементных тампонажных композиций, разработка на их основе облегченного расширяющегося тампонажного цемента для арктических условий; выпуска опытной партии, опытно-промышленные испытания и разработка нормативно-технической документации по применению арктического цемента.
Решения поставленных в диссертационной работе задач осуществлялось с помощью современных методов физико-химического и термодинамического анализов. Кинетика структурообразования оценивалась калориметрическим и ультраакустическим методами. Определение физико-механических свойств проводили по ГОСТ 26798.0-96 - ГОСТ 26798.2-96 и РД 9510-72-86 «Методические указания по испытанию тампонажных материалов для низкотемпературных скважин». Полученные результаты обрабатывались с применением математической статистики.
Научная новизна. - Установлены факторы, обеспечивающие получение гипсоцементных композиций со стабильными свойствами: пониженное В/Ц, низкотемпературные условия твердения, тормозящие процесс
перекристаллизации гидратных фаз, наличие антифриза, синтез и стабилизация водостойкой расширяющейся фазы - эттрингита.
- Выявлены закономерности процессов гидратации портландцемента, мономинералов глиноземистого цемента и системы « алюминаты кальция - гипс-вода « в присутствии пластификаторов и растворов хлорида натрия и кальция при различных температурах.
- Показано, что независимо от содержания гипса, наиболее термодинамически устойчивым новообразованием в системах «алюминаты (гидроалюминаты) кальция — гипс - вода (растворы хлоридов)» при пониженных температурах является эттрингит.
- Установлено, что скорость гидратации и образования эттрингита зависит как от вида сульфатного, так и алюминатного компонента.
- Выявлена закономерность роста прочности гипсоцементной смеси при введении глиноземистого цемента, заключающаяся в повышении прочности цементного камня и его расширении независимо от температурных условий.
Практическая ценность реализации работы в промышленности.
На основании результатов теоретических, экспериментальных и промышленных исследований впервые в нашей стране организован специальный тампонажний цемент для арктических условий службы: разработаны технические условия на «Аркцемент» и технологический регламент на его производство, осуществлен промышленный выпуск цемента, что позволило улучшить качество цементирования скважин в условиях многолетнемерзлых породах. Новизна технического решения подтверждается патентом №2144977 РФ.
- Разработаны технические условия и организовано промышленное производство напрягающего тампонажного цемента, который может быть использован в качестве арктического цемента.
- Разработаны составы и технология облегченного расширяющегося тампонажного материала, технические условия и организован промышленный выпуск цемента в количестве 5000 т в год.
- Гипсоцементная тампонажная смесь заводского изготовления успешно прошла опытно-промышленные испытания на Бованенковском ГКМ.
Составлена и утверждена Управлением по бурению газовых и газоконденсатных скважин ОАО Газпром «Инструкция по применению тампонажного цемента для арктических условий « («Аркцемент»). - «Аркцемент» включен в рабочие проекты на строительство разведочных скважин Уренгойского и Ямсовейского месторождений. Основные защищаемые положения.
1. Составы и технологию приготовления водостойких безусадочных гипсо-цементных тампонажных композиций с использованием в качестве их модификации глиноземистого шлака, отходов от производства солей КС1 и NaCl;
2. Закономерности процессов гидратации в системах алюминатов кальция и гипса при пониженных температурах;
3. Состав облегченного расширяющегося тампонажного цемента и параметры его производства.
Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на Международных конгрессах по цементу и бетону (Пекин, 1989 г.; Дели, 1989 г.); на Международных конференциях (Болгария, 1989 гг.; на III и IY Международных конференциях RAO-97 и RAO-99 "Освоение шельфа арктических морей России" (Санкт-Петербург, 1997,1999 гг.); Международных конференциях "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1998, 2000, 2002 гг.); Всероссийской конференции "Проблемы нефти и газа России" (Уфа, 1995 г.); на XI Международном Конгрессе по химии цемента; на заседаниях секции минеральных вяжущих МП РХО им. Д.И. Менделеева; на заседаниях координационного ОАО "Газпром"; на республиканских, зональных конференциях, семинарах, совещаниях, посвященных проблеме разработки тампонажных материалов.
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 15 работах, в том числе одна монография, 1 патент.
Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, изложенной в 5 главах, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 166 стр. и содержит 22 рис. 33 табл. и 10 приложений.
Механизм гидратации и твердения цементного камня при обычной температуре
Портландцемент при взаимодействии с водой отвердевает с образованием водных кальциевых силикатов, алюминатов, ферритов, гидрогранатов, а также сульфатоалюминатов и сульфоферритов. Состав образующихся соединений зависит от многих факторов: состава гидратируюпщхся минералов, температуры твердения, соотношения между твердой и жидкой фазами. Технические свойства получающегося при твердении цементного камня зависят от его фазового состава. Изменяя последний с помощью тех или иных факторов, можно соответствующим образом влиять на свойства цементного камня.
Два минерала цементного клинкера C3S и СзА, а точнее их гидраты ответственны, главным образом, за процесс твердения цемента. Считают, что основные химические процессы, протекающие при гидратации чистого C3S остаются практически неизменными при гидратации портландцемента [22,23]. На скорость реакции СзА с водой сильно влияют другие компоненты, присутствующие в цементе, в особенности гипс. C3S и Сз А реагируют с водой согласно уравнениям: 15. C3S + H20 -» CSH + CH (1.1) C4AH13 + С2АНв гексагональные гидраты (1.2) 2С3А+2ІН 71 2С3АЦ5+9Н кубические гидраты (1.3) Наиболее характерной для цементных систем является гидратация СзА в присутствии гипса, который добавляют для замедления схватывания. С3А + 3 CaS04 + 26Н = СзАЗСавОДЬ (1.4) С3А + CaS04+ ЮН = C3ACaS04H12 (1.5)
Так как в цемент добавляют гипса меньше, чем необходимо для связывания всего СзА в эттрингит, то на поздних стадиях гидратации цемента протекает обычно реакция образования моносульфата.
Взаимодействие цемента с водой протекает в 3 этапа. На первом изменяется структура и состав контактной зоны по мере растворения вещества; на втором изменяется концентрация ионов в жидкой фазе, и, наконец образуются новые продукты, как на поверхности исходных частиц цемента, так и в растворе.
Согласно современной теории твердения минеральных вяжущих, процесс гидратационного твердения обусловлен растворением метастабильных фаз с последующим выделением по кристаллизационному механизму из пересыщенных растворов термодинамически устойчивых в данный условиях соединений. Возникновение новообразований происходит в жидкой фазе [24-26].
В процессе формирования структуры цементного теста от состава жидкой фазы и значения пересыщения ее относительно новых гидратных фаз зависят состав, кинетика кристаллизации выделяющихся новообразований, а также размеры, морфология кристаллов и прочность их контактов срастания, что в итоге обуславливает прочность структуры в целом [27,28].
Анализ жидкой фазы гидратирующегося C3S показывает, что в начальный период происходит быстрое увеличение концентрации ионов . кальция и гидроксильной группы [26-30]. Жидкая фаза становиться пересыщенной по отношению к Са(ОН)2. Содержание ионов кремнезема в фильтрате суспензий C3S даже в момент достижения из максимального значения (в пробе, отобранной сразу же после смещения минерала с водой) не велико - 7мг/л. Содержание силикатов в жидкой фазе, отжатой из теста C3S колеблется в пределах 12-14 мг/л [23,31,32]. Соотношение CaO/SiC 2 намного превышает стехиометрическое. С увеличением времени гидратации по мере повышения концентрации СаО в жидкой фазе количество силикатных ионов уменьшается. Кинетика изменения состава жидкой фазы зависит от В/Т отношения, С увеличением отношения В/Т возрастает количество силикатных ионов в жидкой фазе, уменьшается отношение ионов кальция к количеству силикатных ионов [30].
Соотношение CaO/Si02 в гидросиликатах, образовавшихся при гидротации C3S меняется с изменением степени гидратации. При значениях степени гидратации менее 25% отношения CaO/SiCb, определенные различными авторами значительно отличаются друг от друга. При степени гидратации более 25% отношение CaO/SiC по данным [33,34] лежит в пределах 1,2- 1,7.
С изменением времени гидратации и степени гидратации изменяется степень полимеризации кремнекислородных анионов. В исходном негидратированном C3S силикатные единицы присутствуют в виде мономера (Si04). По мере протекания процесса гидратации происходит полимеризация кремнекислородных анионов: уменьшается количество мономеров, растет содержание димеров и полимеров (Si 5) [34].
Тример и тетрамер присутствуют в незначительных количествах 2-7% в гидратированном C3S; алите и цементе. Основным компонентом полимерной составляющей являются циклические и линейный пентаметры [35].
Реакции гидратации портландцемента обусловлены реакциями, протекающими при гидратации его отдельных составляющих. Указанные выше процессы и в том случае, когда они гидратируются в составе портландцемента. Однако имеются различия, обусловленные сложным взаимным влиянием минералов на гидратацию друг друга.
Известно, что реакции гидратации C3S и C2S влияют друг на друга [36]. Небольшие количества C3S могут определять концентрацию Са2+ в растворе. Полагают, что ускоренное зародьппеобразование Са(ОН)2 в целом ускоряет гидратацию C2S [26]. Насыщенный известковый раствор наоборот замедляет обе реакции. Видимо, это связано с уменьшением растворимости C3S в известковом растворе с образованием трудно растворимой мембраны из мелкодисперсных гидросиликатов кальция. В случае же гидратации C2S обеспечивает центры кристаллизации для гидратирующегося C2S.
Гидратация C3S интенсифицируется в присутствии СзА в результате связывания извести, образующейся при гидратации C3S алюминатной фазой с образованием высокоосновных гидроалюминатов кальция [26].
Добавка гипса, замедляющая гидратацию СзА существенно повышает скорость взаимодействия C3S с водой, приводит к увеличению концентрации ионов Са в первые 5-6 часов гидратации [37]. Значительное количество атомов серы внедряется в структуру C-S-H, происходит частичная замена силикатных ионов сульфатными. Добавка гипса способствует также образованию в первоначальный момент гидратации гидросиликатов кальция волокнистой формы.
Физико-химические методы
Результаты исследования термокинетических свойств термосным методом на микрокалориметре свидетельствуют о значительной скорости тепловыделения и количества вьщеленного тепла гипсоцементнои смесью "Пермафрост" (150 кДж/кг) в начальный период твердения по сравнению с цементом класса "G" ( 30 кДж/кг). Следует отметить, что чем выше скорость тепловыделения в начальный период структурообразования, тем меньше количество тепла, выделяемое в более поздние сроки. Количество тепла, выделенное цементом класса "G", уже через сутки превышает суммарное количество тепла, выделенного смесью "Пермафрост", хотя скорость тепловыделения в начальный период значительно меньше. Этот факт свидетельствует о более интенсивном формировании коагуляционной структуры в цементногипсовой смеси по сравнению с формированием кристаллизационной. Поскольку тепловыделение является термодинамической функцией процесса гидратации цемента, этот факт объясняется резким возрастанием скорости гидратации гипсоцементнои смеси, в результате чего вокруг непрореагировавших до конца высокодисперсных частиц цемента образуются плотные оболочки, диффузия воды через которые затруднена. В отличие от смеси "Пермафрост" на непрореагировавших частицах цемента класса "G", вследствие его замедленной гидратации, образуется более грубодисперсная (с большими порами) гидратная оболочка, через которую легко проникает вода к негидратированному "ядру".
Фазовый состав гипсоцементных смесей зарубежных фирм, рассмотренный методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, ИКС и ЭМ), свидетельствует о значительном содержании в исходной смеси полугидрата гипса (рис. 2.4 ): в большей мере выражен эндоэффект его разложения при 189 С и, в меньшей мере, - экзотермический эффект полиморфного превращения ангидрита при 435 С, на который накладывается эффект сгорания органических добавок, а также слабый эффект кальцита при 715 С. Твердая фаза гипсоцементного камня представлена, в первую очередь, двугидратом гипса (ступенчатая дегидратация при 175-200,235-240, 435-475 С, а также интенсивное дифракционные максимумы с d=7.6 и 4.25 А), который на электронно-микроскопическом снимке изображен удлиненными призмами с микродифракцией, соответствующей двугидрату гипса (1=7.56 А). Кроме того, при 140С наблюдается эффект разложения эттрингита, образовавшегося в результате взаимодействия гипса с алюминатными составляющими цемента в водной среде. На образование этого соединения указывает также дифракционный максимум с d=9.6 А. Эффект C-S-H, по-видимому, наложился на эффект эттрингита, но присутствие этого новообразования подтверждается линиями интенсивности cd = 3.05And = 4.90 А (для портландита).
Таким образом, на основании проведенных исследований, выявлены следующие основные недостатки гипсоцементных смесей зарубежных фирм.
1. Повышенный водоотстой, достигающий при требуемом В/Ц=0,38 значения 4,5% несмотря на то, что по стандартам API и ELF эта величина не должна превышать 1,7%. Значительный водоотстой может привести к образованию замерзающих "водяных поясов", что особенно опасно в межколонном пространстве. Низкая водостойкость камня (Квод 0.8) за счет высокого содержания неводостойкого материал — гипса ухудшает качество крепления колонн в породах, характеризующихся наличием прослоев воды и межмерзлотных таликов (в ММП) и вызывает загразнение воды сульфат-ионами. Процесс растворения может усилиться как за счет тепло— и массопереноса, обусловленных наличием градиента температуры и давления по высоте цементного столба, так и за счёт циркуляции раствора при дальнейшем бурении. Это приводит к размыву контактной зоны в системе "порода - цементное кольцо - колонна", разрушению камня, "оголению" башмака кондуктора и, как следствие, потере устойчивости колонны.
Хотя снижение водоотстоя раствора может быть достигнуто путем механохимической активации, применением высокоскоростных смесительных устройств и высокопроизводительных цементировочных агрегатов, одновременное устранение указанных недостатков может быть осуществлено только корректировкой состава тампонажного материала следующим образом: - сокращением количества полугидрата гипса и доведением содержания тампонажного портландцемента до 70 мас.% и более с таким расчетом, чтобы основой тампонажного материала служил портландцемент, формирующий нерастворимую в воде матрицу; — заменой части гипса компонентом, вступающим с ним в химическое взаимодействие с образованием водостойкой расширяющейся фазы.
На основе сформулированных выше принципов предложены два варианта улучшения свойств арктических гипсоцементных смесей, при гидратации которых происходит преимущественное образование термодинамически устойчивой при пониженных температурах расширяющейся фазы эттрингита как основных структурообразующих элементов водостойкого цементного камня.
Первый вариант предусматривает введение в состав гипсоцементной смеси глиноземистого цемента с последующим осуществлением реакций: СА (СА2, Ci2A7) + Н - САН,о (3.1) САНю + CsHb,5 + Н -» C3ACS3H32 (3.2)
Вторым вариантом получения смесей с улучшенными свойствами явилась замена части полугидрата гипса природной гипсовой породой с последующим протеканием реакции по механизму, аналогичному описанному выше. Поскольку природный гипс в отличие от полуводной модификации почти не выделяет тепла при гидратации, необходимое для реакции тепло обеспечивается за счет гидратации глиноземистого компонента в цементе, а роль гипса состоит в связывании алюминатов кальция в эттрингит и обеспечивать плотность структуры цементного камня.
Фазовый состав гипсоцементных смесей и основные научные предпосылки улучшения их свойств
По теплоте гидратации гипса, как отмечено в работе [62], может производиться идентификация отдельных его видов, которые отличаются по времени от начала затворения до начала повышения температуры, максимальному росту температуры, продолжительности периода стабилизации температуры, скорости роста температуры (по углу наклона температурной кривой). На изменение температуры твердеющего гипса влияют факторы, такие как: характеристика гипса (фазовый состав, реакционная способность фаз, примеси, добавки, водотвердое отношение) и метод измерения (адиабатический или изотермический).
Процесс гидратации полутидрата гипса можно разделить на пять периодов.
Первый период соответствует незначительному росту температуры и растворению вяжущего до насыщения раствора. Существует, однако, гипотеза [46], согласно которой тепловыделение, происходящее на очень ранних стадиях гидратации вяжущего, может быть частично связано с экзотермической реакцией растворения полуводного гипса. Второй период соответствует спокойному периоду процесса гидратации. В третий период происходит образование зародышей из пересыщенного раствора и рост кристаллов двугидрата. Момент, когда образующийся двуводный гипс выпадает в виде локальных конгломератов мельчайших кристалликов с избыточным количеством воды, укрупняющихся затем за счет процесса собирательной кристаллизации, теоретически соответствует началу схватывания гипсового теста. На температурной кривой этот участок отмечается отклонением кривой от оси абсцисс (рис.4.4). Однако практически начало схватывания по игле Вика соответствует моменту уменьшения пластичности из-за разогрева пасты. При этом, как отмечено в работе [37], отклонение температуры имеет большее значение, так как сопротивление пасты вдавливанию зависит не только от количества образующихся кристаллогидратов, но также и от степени переплетения кристаллического каркаса и наличия добавок, т.е. для каждого вида гипса существует специфический хорошо воспроизводимый интервал температур, соответствующий моменту начала схватывания. Четвертому периоду свойственна кристаллизация двуводного гипса и образование контактов срастания. Срастание кристаллов двугидрата начинается после того, как общее его содержание в системе будет преобладать над содержанием полугидрата. Последнее проявляется в отставании скорости контактообразования от скорости гидратообразования. Пятому периоду отвечает снижение скорости реакции после достижения максимального экзотермического эффекта вследствие уменьшения количества исходного вяжущего. Прекращение реакции некоторые авторы [18] объясняют образованием на поверхности исходных частиц гидратированного слоя, тормозящего дальнейшую гидратацию. В связи с этим при гидратации гипса должно иметь место как гомогенное, так и гетерогенное зародышеобразование, при котором образование центров и рост кристаллов происходит непосредственно на поверхности кристаллов полуводного гипса. Скорость роста кристаллов, в свою очередь, зависит от скорости подвода ионов Са и SO " к поверхности растущих кристаллов. Причем адсорбция ионов наиболее интенсивно протекает на гранях с наибольшей энергетической активностью, а также на гранях, определяющих рост кристалла. Вышеуказанные факторы, по мнению авторов работы [58], влияют на процесс твердения гипса как в индукционный, так и последующие периоды. Следует отметить, что на скорость реакции гидратации полугидрата гипса значительное влияние оказывает собственное тепло, выделяющееся при гидратации. Конец схватывания соответствует верхней точке перегиба температурной кривой. Процесс гидратации полугидрата гипса можно характеризовать крутизной кривой изменения температуры гидратации, интервал которой между началом и концом схватывания, выраженный в относительных единицах (С/ч), представлен квадрату коэффициента наклона кривой. Кроме того, количество тепла, выделенного при гидратации полугидрата гипса, по данным [59], линейно коррелируется с количеством связанной воды и дает возможность определения скорости реакции гидратации гипса по результатам калориметрии.
Сравнивая температурные кривые процессов гидратации полугидрата гипса в воде и растворах хлорида натрия различной концентрации, нетрудно обнаружить существенные различия в длительности и интенсивности основных периодов. Высокая скорость гидратации полугидрата гипса в растворе хлорида натрия, более чем в 4 раза превьппающая скорость его гидратации в воде, подтверждает известный факт сильного ускоряющего действия хлорида натрия [62]. При этом, по нашим данным, чем выше концентрация хлорида натрия, тем выше скорость гидратации гипса. Указанный факт не согласуется с результатами [61], из которой следует, что сильное ускоряющее действие хлорида натрия проявляется при его концентрации до двух процентов, свыше которой эффективность ускорения снижается. Авторы приводят объяснение последнему явлению, связывая его с протеканием обменной реакции: 2CaSO4 0,5H2O + 4NaCl = 2Na2S04 + 2СаС12 (4.2)
В результате реакции образуются незначительные количества Na2S04 и СаС12 - более слабых ускорителей гидратации полугидрата гипса, нежели NaCl. Ускорителями могут быть все ионы, которые вызывают рост относительной растворимости безводного вяжущего по сравнению с растворимостью гидратов. В качестве ускорителей схватывания могут использоваться сульфаты (в том числе двуводный гипс) и хлориды [62].
Известно [60], что разбавленные растворы хлорида кальция являются слабыми ускорителями схватывания полугидрата гипса. С повышением концентрации они становятся нейтральными, а в одномолярном растворе действие хлорида кальция близко к отрицательному эффекту.
Взаимодействие алюминатов кальция с гипсом
Система «алюминаты кальция - гипс - вода» изучалась многими исследователями [75,102-112], анализ результатов которых позволяет отметить, что нет единого мнения о составе первичной фазы взаимодействия и ее стабильности во времени. Так, по мнению В.В.Михайлова [103], Хансена Т. [ 104] первоначально образуется моногидросульфоалюминат кальция, перекристаллизовывающийся со временем в трехсульфатную форму (эттрингит), а по данным О.П.Мчедлова-Петросяна [105], Т.В.Кузнецовой [101,102] и многих других ученых [106-109] на первой стадии взаимодействия алюминатов кальция с гипсом всегда образуется эттрингит, который стабилен в течение всего периода гидратации и твердения цементов. В то же время в работах Л.Г.Шпыновой [ПО], Дж.Бенстеда [111], исследовавшим реакцию взаимодействия трехкальциевого алюмината с гипсом показано, что обе формы гидросульфоалюмината кальция метастабильны и переходы между ними зависят от содержания сульфат-ионов и щелочей в жидкой фазе гидратирующегося цемента. В работе [94,98] указывается на предпочтительность образования гидромоносульфата кальция при отрицательных температурах.
В связи с изложенным в нашей работе были проведены исследования влияния вида сульфатного компонента и алюминатов кальция на скорость образования гидросульфоалюмината кальция и его состав. Учитывая низкую водостойкость известных цементно-гипсовых смесей, при составлении смесей количество сульфата кальция рассчитывалось с учетом его полного связывания в гидросульфоалюминат и небольшого избытка сверх расчетного. Расчеты показывают, что общее содержание сульфата кальция достаточно иметь цементно-гипсовой смеси 25 мас.%, т.е. его количество в 2-2.5 раза меньше, чем в зарубежных цементно-гипсовых смесях.
В качестве сульфатного компонента брали а- и Р - CsHj.5, гипс и ангидрит. Для исследования кинетики образования эттрингита в системе "алюминатная фаза - сульфат кальция", исходные материалы измельчали до полного прохождения материала через сито №008 (во избежание влияния дисперсности). Были приготовлены образцы размером 1x1x6 мм, которые хранили при +20 и -7С в течение 0,5, 1, 4, 24 часов и 2, 7, 28 сут. В указанные сроки реакцию останавливали обработкой этиловым спиртом и образцы анализировались с применением ДТА и РФ А. Результаты исследований представлены на рис.4.9, из которого видно, что по активности сульфатные компоненты могут быть расположены в ряд (по степени снижения): а-CaSOf 0,5Н2О - р- CaSO4-0.5H20 - CaSO4-2H20 - CaS04.
Эти результаты хорошо согласуются с данными растворимости различных разновидностей гипса. Как известно наиболее растворимыми являются полуводные модификации сульфата кальция, а наиболее медленно растворяющимся является ангидрит. Соответственно и взаимодействие различных модификаций гипса происходит с различной скоростью, что и отражается на кинетике образования эттрингита (рис.4.9).
Наиболее активно взаимодействует полугидрат сульфата кальция, ангидрит образует эттрингит более медленно как при положительной температуре, так и отрицательной.
Влияние алюминатного компонента на скорость гидратации и образование эттрингита при низких температурах изучали с использованием С3А, Ci2A7, СА и C4AF. Из этих минералов были подготовлены смеси с гипсом, взятом из расчета полного его связывания в эттрингит. Термодинамические расчеты (табл.4.6), проведенные нами для температуры гидратации 20, 5, 0 и — 5С , указывают на большую вероятность образования в этих условиях эттрингита и меньшую - фазы моносульфата. Результаты физико-химического анализа, проведенного рентгенофазовым, ИК-спектроскопическим методом подтвердили термодинамические расчеты.
Система СзА-гипс-вода. Взаимодействие С3А с гипсом при 20С происходит быстро с образованием эттрингита. По данным ДТА и РФА степень превращения составляет 80 мас.% через 1 сут и 100% через 7 сут гидратации смеси.
Система С!2А7-гипс-вода. В избытке гипса происходит быстрое образование эттрингита и гиббсита: Значительная часть гипса связывается в течение первых суток гидратации с образованием 60% эттрингита, затем скорость его связывания замедляется и соответственно количество эттрингита к 28 сут повышается всего на 9%.
Система СА-гипс-вода. Изучение гидратации смеси СА с гипсом, подготовленной из расчета образования трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (ГСАК), показало, что в процессе гидратации по истечении 1 сут образуется до 40% эттрингита. Затем к 7 сут его количество увеличивается до 62,7%, к 28 сут происходит полное его связывание. Фазовый состав продуктов гидратацииЗ смеси, полученных по реакции:
3CA + 3CsH2 + 31H - C3ACs3H31 + 4АН3 (4.4)
к 1 сут представлен эттрингитом (40 мас.%) и небольшими количествами СгАНз, АН3 и СА. К 3 сут количество эттрингита значительно возрастает (62 мас.%) и к 28 сут достигает 100 мас.%.
