Содержание к диссертации
Введение
1. Процесс клинкерообразования и мзтоды изучения его динамики 6
1.1. Минерал образование при обжиге портландце-ментных сырьевых смесей и влияние на этот процесс их технологических свойств 6
1.2. Методы изучения и оценки динамики клинкерообразования 17
1.3. Связь минералогического состава сырья со свойствами цемента 22
1.4. Обоснование направления и цели работы 24
2. Оценка поведения при термообработке различных разновидностей карбонатного сырья с помощью термокинетических характеристик 26
2.1. Сравнительный анализ методов расчета термокинетических параметров 28
2.2. Влияние крупности зерен кальцита, наличия примесей и тонкости измельчения материала на термокинетические параметры 31
2.3. Исследование диссоциации карбонатного компонента в составе промышленных сырьевых смесей и влияние глино-известкового соотношения... 38
3. Зависимость динамики клинкерообразования от минералогического состава алгомосиликатного компонента 45
4. Особенности процесса клинкерообразования в связи с минералогической природой сырья 56
4.1. Дифференциально-термический анализ промышленных сырьевых смесей и их вещественно-минералогический состав 56
4.2. Природа экзотермических эффектов на кривых ДТА сырьевых смесей 71
5. Влияние особенностей динамики клинкерообразования на гидратационную активность цемента.. 93
5.1. Тепловыделение при взаимодействии с водой модельных цементов 93
5.2. Термический анализ модельных цементов после гидратации 100
5.3. Гидратационная активность промышленных цементов 102
6. Практическое использование и технико-экономичес кие результаты работы 115
Выводы 123
Список использованной литературы 126
Приложения 142
- Связь минералогического состава сырья со свойствами цемента
- Влияние крупности зерен кальцита, наличия примесей и тонкости измельчения материала на термокинетические параметры
- Природа экзотермических эффектов на кривых ДТА сырьевых смесей
- Термический анализ модельных цементов после гидратации
Введение к работе
В материалах ХХУІ съезда КПСС в число важных народнохозяйственных проблем включено экономичное расходование топливно-энергетических ресурсов [lJ « Цементная промышленность относится к наиболее энергоемким отраслям индустрии. Одним из путей экономии топлива, повышения производительности печей и улучшения качества выпускаемого клинкера является стабилизация работы обжиговых агрегатов.
Стабильная работа печей обеспечивается постоянством свойств сырьевой смеси, подаваемой на обжиг. На заводах хорошо налажен текущий контроль ее химического состава. Однако опыт цементных предприятий показал, что в работе вращающихся печей имеют место возмущения, связанные с не учитываемыми факторами. К ним могут быть отнесены колебания минералогического состава исходных сырьевых компонентов. Значение этого возмущающего фактора в современных условиях возросло в связи с увеличением единичной мощности агрегатов, объемов перерабатываемых материалов и более грубым помолом сырья. Так, в сферу производства вовлекается все более пестрое по своей минералогической природе сырье, мощные печи предполагают обжиг более грубомолотого сырья.
Среди актуальных проблем совершенствования современного производства цемента особое место отводится оптимизации состава сырьевых смесей с учетом не только их химической, но и минералогической природы [2]. По вопросу влияния различных факто - 5 -ров, и в частности - минералогической природы сырья, на процесс клинкерообразования и свойства цемента имеются неточности и расхождения. Настоящая работа поставлена с цэлыо восполнить представления об этих взаимосвязях.
В работе предложен мзтод классификации промышленных порт-ландцементных сырьевых шихт, позволяющий выявить влияние минералогической природы сырья на обжиговые свойства смесей, основанный на исследовании динамики клинкерообразования с помощью термического анализа. Комплексное применение методов термического, рентгенофазового, петрографического и химического анализа создало предпосылки для изучения влияния особенностей минералогической природы сырья на ход твердофазовых превращений. Использование термокинетических характеристик позволило достаточно корректно описать протекание процессов в зоне декарбонизации и показать связь между значениями термокинетических параметров и особенностями клинкерообразования. Проиллюстрировано влияние минералогии сырья и особенностей его превращений при обжиге на свойства конечного продукта - клинкера.
В работе защищаются следующие положения:
1. Различия в динамике клинкерообразования при обжиге сырьевых смесей связаны с минералогической природой сырьевых материалов.
2. Использованный термокинетический параметр позволяет оценить влияние минералогической природы сырьевых компонентов на их поведение в зоне декарбонизации.
3. Характеристики твердофазовых реакций в зоне декарбонизации определяют более высокотемпературные превращения в процессе клинкерообразования.
4. Минералогическая природа сырья влияет на свойства конечного продукта обжига - клинкера.
Связь минералогического состава сырья со свойствами цемента
Основным эксплуатационным свойством цемента является способность образовывать при взаимодействии с водой прочный цементный камень. Интенсивность протекающих при этом процессов и прочность получаемого камня зависят от большого числа факторов. Наиболее важными из них являются фазово-минералогический состав и микроструктура клинкера, а также тонкость измельчения и гранулометрический состав цемента. Температура,давление, водоцементное отношение, при которых протекает гидратация,также оказывают влияние на свойства конечного продукта.
Минералогический состав сырья, как было показано в I.I, влияет на характерные особенности процессов при обжиге сырьевых смесей и, видимо, может проявиться при прочих равных условиях на свойствах клинкера.
В.Н.Юнг с соавторами отмечали, что "весьма часто низкое качество цемента при благоприятном химическом составе является результатом гломеробластичности минералогической структуры портландцементного клинкера, всецело зависящий от минералогического состава исходных компонентов сырья" [?2j.
При исследовании влияния природы карбонатного компонента было установлено [73] » что клинкер, полученный из шихты с мрамором,имеет худшую кристаллизацию, чем из смесей с известью, мелом или известняком. Раннее образование белита в шихтах с мелом в работе _3lJ приводило к укрупнению его кристаллов и их пассивации, что затрудняло кристаллизацию алита. Аналогично действовало применение монтмориллонитовой глины.В работе _IIj было найдено, что использование мелкозернистого известняка способствовало повышенному содержанию алита в клинкере.
М.М.Сычев _I5j показал, что форма и строение кристаллов LiS определяется строением зерен SIU2 » и в свою очередь влияет на характер структуры зерен C S .На зависимость реакционной способности сырьевой смеси, скорости и завершень ности процесса минералообразования, структуры и гидратацион-ной активности клинкера от формы (кристаллическая или связанная в соединения) вхождения диоксида кремния в состав сырьевой смеси указывал С .Д. Макашев [33 J.
При обжиге модельных сырьевых смесей с различными алюмо-силикатными компонентами и реактивным СаСОз (ч.д.а.) [_64j были получены клинкера, в которых алит имел разный модификационный состав.
Наиболее полные работы по связи минералогического состава сырья со свойствами конечного продукта выполнил К.Чихонь _I30,I3IJ . На промышленных материалах им было показано, что природа карбонатного компонента менее сказывается на прочностных показателях цемента, чем алюмосиликатного. Кислые оксиды рость клинкерообразования, кристаллическое строение клинкера и в итоге качество цемента. Кроме того, автор продемонстрировал влияние минералогической природы сырья не только на прочностные показатели материалов, но и на другую важную с точки зрения службы цемента характеристику - тепловыделение при гидратации и показал, что они коррелированы. Таким образом, можно видеть, что имеющиеся немногочисленные работы по связи природы сырья со свойствами цемента недостаточно полно раскрывают этот важный вопрос.
Рассмотрение влияния химического состава сырья показало, что изменение содержания основных оксидов в пределах,обеспечивающих получение клинкера традиционного состава,существенного воздействия на динамику минералообразования не оказывает.Колебания содержащихся в сырье второстепенных и примесных оксидов способствуют образованию промежуточных соединений, смещению температурных границ тверцофазовых взаимодействийдекарбонизации, минералообразования и жидкофазного спекания, но не затрагивают последовательность основного минералообразования.
Минералогическая природа карбонатных и алюмосиликатных сырьевых материалов определяет их поведение при нагревании, при этом существенную роль играет совпадение или несовпадение "активных состояний" компонентов. Особенности минералогического состава сырья влияют на динамику клинкерообразования в це-лом, и сказываются на каждой промежуточной технологической стадии. В настоящее время механизмы этого влияния еще недостаточно изучены. Неполно освещены в литературе, вопросы влияния на реакционную способность смесей особенностей природы карбонатного и алюмосиликатного компонентов, особенно в части их взаимного действия. Недостаточно изучены связи между процессом декарбонизации и более высокотемпературными тверцофазовыми взаимодействиями, а также связи между особенностями процесса клинкерообразования и свойствами конечного продукта - цемента. Исследование выше перечисленных вопросов составило предмет и цели настоящей.работы: 1. Разработка методики и оценка поведения сырьевых материалов и смесей при обжиге. 2. Изучение связей между минералогической природой сырья и динамикой клинкерообразования, определение уровня значимости этого влияния. 3. Исследование зависимостей процесса гидратации цементов от динамики клинкерообразования исходных сырьевых шихт.
Учитывая преимущества термического анализа рассмотренные в 1.2, в работе помимо общепринятого метода определения спека-емости по содержанию СаО использовались ТГА и ДТА. В качестве вспомогательных применялись РФА и его высокотемпературная модификация, микроскопия, ИК-спектроскопия, химический анализ. Свойства конечного продукта - цемента, изучены с позиций основной эксплуатационной характеристики - тепловыделения при гидратации.
Влияние крупности зерен кальцита, наличия примесей и тонкости измельчения материала на термокинетические параметры
Были проанализированы разовые пробы 15 природных карбонатных компонентов, применяемых на цементных заводах, с учетом изучения практически всех сочетаний использования сырья. Для некоторых материалов (известняки Ново-Троицкого, Спасского, Горнозаводского, Коркинского, Жигулевского заводов) были проанализированы повторные пробы, в случае однородных карьеров данные термического анализа совпадали. Для сравнения изучены также исландский шпат и СаСОд-реактивный (ч.д.а.). Помимо термического анализа было выполнено микроскопическое изучение материалов в прозрачных шлифах на микроскопе марки ШН-8. Оценена крупность зерен кальцита в породах и присутствие в них примесей (табл.2.2). Определен химический состав проб (табл.2.3).
Путем сопоставления данных микроскопии, химического анализа и термокинетических параметров нами показано [86-88 J, что практически для всех карбонатных пород значения ТКП оказались ниже, чем для исландского шпата (206 кДж/моль), являющегося природным монокристаллическим кальцитом с минимальным количеством примесей. Крупнокристаллические известняки имели значения ТКП порядка 180-190 кДж/моль, мелкокристаллические -170-190 кДк/моль. Наименьшие значения ТКП характерны для мелов и органогенных известняков (155-180 кДк/моль). К ним примыкали значения Bffi характерные для пород, в которых содержалось значительное количество примзсей глины, кварца, полевых шпатов, доломитов, органических веществ. Например, для Спасского и Рыбниц-кого известняков, несмотря на значительные размеры зерен кальцита, значения Bffl меньше, чем для СаСС -реактивного (I кДж/моль). По данным химического анализа в них отмечалось присутствие примесей (5і02,Аі20з,ге20з,ГІд0,о0з, г?г0 ) в количестве от 3 до 9%. Однако имеет большое значение в каком виде содержатся примеси. Так, в случае Щуровского и Ангарского известняков несмотря на высокий общий процент содержания примесей (порядка 6$), значения 1КП высокие (171 и 184 кДж/моль), так как Si- присутствует не в составе глинистых примазок, а в виде кристаллического кремнезема. Другой распространенной примесью, понижающей значения ТКП, является глина, что демонстрируется на усредненных пробах различных геолого-литологических горизонтов крупнокристаллических известняков Ново-Спасского завода (табл.2.3) [97] , в которых колебания содержания примесей составляли от 1,5 до 8,5%, что и сопровождалось изменением ЗКП от ISB до 158 кДж/моль. Так, в случае известняка горизонта Па глина заполняет прослойки между кристаллами кальцита, чем обеспечиваются хорошие условия для протекания твердофазовых реакций, накладывающихся на декарбонизацию. Наиболее чистые известняки У и Ш горизонтов имеют близкие микроскопические описания и значения ТКП для них более высокие 198 и 182 кДж/моль. Для известняка I горизонта характерно присутствие доломита, что по-видимому, приводит к возрастанию значений ЇКП (190 кДж/моль). Подробное описание геологического строения карьера известняков НСЦЗ приводится в разделе 6.
Особенности влияния природы на термокинетические параметры продемонстрировали твердый и рыхлый мела Себряковского завода, при колебании примесей в 1% различия ТКП составили II кДк/моль.
Полученные нами результаты согласуются с исследованиями индийских ученых [l2IJ , выявивших, что характер диссоциации известняков определяется размером зерен кальцита и присутствующими примесями. В задачу настоящего раздела также входило изучение влияния тонкости измельчения материалов в пределах, принятых в современной цементной технологии на значения ТКП.
Изменение содержания остатка на сите № 02 для мелов Себряковского завода [90J практически не изменило значений ТКП (табл.2.4). Согласно литературным данным [80] полученные результаты можно объяснить тем, что лишь раздробление на частицы менее 100 мкм сказывается на значениях ТКП. Керновые пробы крупнокристаллических известняков трех полезных горизонтов Ново-Спасского завода, учитывая это, были разделены на три фракции: менее 45, от 45 до 80 и более 80 мкм, для которых были выполнены термический и химический анализы (табл.2.5). Видно, что для тонких фракций значения ТКП ниже на 7-10 кДк/моль, что можно объяснить, помимо влияния величины частиц, обогащением тонких фракций тонкодисперсными глинистыми примесями и кварцем, способствующими взаимодействиям, иду ЗВЕ - исследованы керновые пробы известняков НСЦЗ, отличные от усредненных проб, характеристики которых приведены в табл.2.3.
Природа экзотермических эффектов на кривых ДТА сырьевых смесей
Для изучения природы экзотермических эффектов на кривых ДТА были выполнены эксперименты на модельных сырьевых смесях. Из сырьевых материалов, относящихся к различным группам были составлены модельные сырьевые смеси со строго одинаковыми химическими и гранулометрическими характеристиками (табл.4.3). По минералогическому составу модельные смеси различались .Смесь I была составлена из крупнокристаллического известняка и гидрослюдистой глины (материалы Ново-Спасского цементного завода). Смесь П состояла из тонкозернистого известняка и каолино-гид-рослюдисто-монтмориллонитовой глины (материалы Коркинского цементного завода). Смесь Ш включала мел и монтмориллонит о-вую глину (материалы Себряковского цементного завода). Для корректирования химического состава во всех трех смесях применялись огарки Ново-Спасского цементного завода.
Кривые ДТА модельных сырьевых смесей представлены на рис.4.5, их ход совпадал с кривыми промышленных смесей соответствующих заводов. Для смеси I наблюдалось два экзотермических эффекта, для смеси П - один, для смеси Ш экзотермических эффектов не наблюдалось. По данным ЗГА для первых двух смесей значения термокинетических параметров соответственно равны 215 и 200 кДж/моль, а для третьей 100 кДж/моль. Такое отличие третьей смеси от первых двух объясняется тем, что,помимо того, что ТКП мела невелико, разложение его в составе сырьевой смеси происходило параллельно с дегидратацией монтмориллонитов ой глины и реакции взаимодействия протекали весьма активно. В первых двух смесях декарбонизация крупнокристаллических форм кальцита происходила без сопутствующих реакций взаимодействия.
Кроме того, в смеси I из-за наличия спуррита (ступень на восходящей ветви эндотермического эффекта диссоциации карбоната кальция) процесс декарбонизации был затянут и завершался при более высоких температурах (I050-I060C). Таким образом, на модельных сырьевых смесях получено подтверждение высказанного в предыдущем разделе положения, что природа сырьевых материалов влияет на вид кривых ДТА. и значения термокинетических материалов.
Помимо ДТА были выполнены обжиги модельных смесей в сили-товой печи. Таблетки диаметром 15 мм, высотой 10 мм и массой 3,5+0,2 г были отпрессованы под давлением 150 кгс/см . По две таблетки из каждой смеси были помещены в платиновые тигли и обжигались одновременно. По достижении и выдержке в течение пяти минут при температурах 800, 900, 1000, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450С образцы извлекались и закаливались на воздухе, а затем парафинировались. Одинаковые условия обжига (скорость нагрева 8-9С в минуту) и охлаждения позволили избежать различий в тепловой обработке модельных смесей.
При обжиге происходило изменение цвета образцов от светло-бежевого при 800С к серо-зеленоватому при 1100-П50С. При 1300С все таблетки имели равномерную темно-серую окраску, переходящую к І450С в черно-серую. Отмечалась некоторая разница в цвете таблеток, относившихся к разным смесям. Однако, четких закономерностей установить не удалось, хотя в некоторых работах изменение окраски образцов было основным критерием оценки поведения сырьевых смесей при нагреве [4,39,I29J. Что касается содержания Са0св в спеках (рис.4.6),то,можно видеть, что сырьевые смеси различались следующим образом. В первой смеси содержание свободной извести достигало 41,5$ при IIOOC, а затем резко шло вниз. Для второй смеси отмечался растянутый максимум (при 1000 и П00С содержание СаОсв соответственно составляло 37,0 и 37,5 %), при более высоких температурах связывание извести замедлялось. К 1450С вся известь в обеих сшсях была связана полностью. В сшей Ш самое высокое значение 0а0св (21,0%) зафиксировано при П00С, к 1400С отмечалось полное связывание.
Для большей наглядности были построены графики, представляющие собой зависимость первых разностей содержания Са0св от температуры (рис.4.7). Из рисунка видно, что модельные смеси йшли различную динамику связывания извести на стадии высокотемпературных экзотермических реакций, причем температуры экстремального ускорения связывания (ІІ00-І200 и 1200-1250С для сшей 1, 1200-1250С для сшей П) совпадали с температурами экзотермических эффектов на кривых ДТА. сшсей (рис.4.5) # В сшей Ш значительное ускорение связывания не отмечалось, на кривой ДТА отсутствовали экзотермические эффекты.
Термический анализ модельных цементов после гидратации
С целью уточнения полученных результатов был выполнен термический анализ модельных цементов после их гидратации в микрокалориметре ДАК-І-Ш (рис.5.4). Гидратация в образцах была прекращена обработкой в ацетоне. Термический анализ проводился на дериватографе 0-І500Д в платиновых тиглях, навеска 500 мг, скорость нагрева 9-І0С в минуту, в статической атмосфере воздуха, вещество сравнения -оС-АІдДз, чувствительность ТГА 200 мг, ТГП - 1/10, ДТА - 1/10.
На кривых: ДТА гидратированных модельных цементов отмечалось четыре эндотермических эффекта. Первый эффект при 130-135, второй - 495-500, третий - 725-730 и четвертый - 825 -830С. Согласно работам [ио-ш] , эндотермический эффект при 130-135С соответствует удалению воды из высокоосновного гидроеульфоалюмината и гидросиликатов кальция типа CSH (I). Эндотермические эффекты при 200С не отмечены, что свидетельствовало об отсутствии низкоосновных модификаций. Эндотермический эффект при 49б-500С вызван дегидратацией портланди-та - Са(0Н)2# В области 70О-750С происходило удаление воды, связанной в гидросиликаты кальция. При температурах 830-860С диссоциировал карбонат кальция, образовавшийся в результате взаимодействия Са(Ш)р с углекислым газом воздуха.
Этим термическим эффектам соответствовали потери массы, регистрируемые на кривых ТГА и ТГП, и подтвердившие данные ДТА. Меньшим пикам на кривых ДТА соответствовали меньшие потери массы. Суммарные потери в области от 30 до 300С для гидратированных цементов I и П были близки, в цементе Ш в этом же интервале температур потери массы были заметно выше,что указывало на большее содержание в нем гидросульфосоединений,образовавшихся за счет алюмоферритной фазы. Что касается потерь массы, соответствовавших разложению портландита и карбоната кальция, то они были близки для всех трех цементов.
Кроме того на нисходящей ветви первого эндотермического эффекта на кривой ДТА отмечалась ступенька, наиболее ярко проявившаяся для цемента Ш. Эта ступенька регистрировалась также на кривой ТГП. Природа ее, согласно [ІІ0,ІІЗ,І4В] , может быть объяснена удалением воды из высокоосновного гидро-сульфоферрита кальция.
Следовательно, данные термического анализа подтвердили результаты экспериментов по тепловыделению. Данные согласуются с принятыми в химии цемента схемами гидратации.
Различия в тепловыделении при гидратации модельных цементов 1,П,Ш соответствуют микроструктурным и минералогическим особенностям модельных клинкеров и особенностям в динамике клинкерообразования этих материалов.
В настоящем разделе были исследованы клинкера 15 заводов, сырьевые материалы которых изучались в главе 4. Химический анализ заводских клинкеров и их минералогический состав представлены в таблицах 5.1 и 5.2, там же приведены данные по остаткам на сите № 0С6. После помола клинкеров к ним было добавлено по Ь% весовых Ново-Московского гипса, размолотого до полного прохождения через сито № 008. Для лучшей гомогенизации цемэнтные шихты перемешивались в течение двух часов.
Для приготовления цементов была изучена кинетика тепловвделения при гидратации по методике аналогичной для модельных цементов. Кинетические кривые тепловвделения приведены на рис.5.5, 5.6, 5.7. На рис.5.5 показаны кривые тепловыделения цементов заводов I группы, согласно классификации по виду кривых ДТА сырьевых смесей. Видно, что отмечалась тенденция к значительному выделению тепла (от 12 до 20 мДж/с«г) при первоначальном взаимодействии порошков с водой, как и для модельного цемента I. Индукционный период длился в течение 2,5-3,0 часов и сменялся устойчивым нарастанием скорости до максимального значения в пределах 2,0 - 2,7 мДж/ст к 7-Ю часу гидратации. Далее скорость тепловыделения снижалась. В этой группе обращала на себя внимание кривая для белого клинкера Таузского завода (рис.5.5 кривая 4). Высокое содержание С А (до IOf0) объясняет большую интенсивность начального тепловвделения и двухступенчатое увеличение скорости тепловвделения на стадии ускорения гидратации.
Для цементов П группы (рис.5.6) также характерно значительное начальное тепловыделение (от 16 до 23 мДж/с»г). Индукционный период длился в течение двух часов, затем наступало плавное нарастание скорости выделения тепла до максимального значения (от 1,6 до 2,4 кДк/с»г) к 8-14 часу гидратации .Для некоторых цементов (рис.5.6 кривые 2,3,5) наблюдалось незначительное увеличение скорости тепловыделения в период 16-20 часа от начала гидратации, что, видимо, обусловлено присутствием в них несколько большего количества алюмоферритной фазы (табл. 5.2).
Цэменты Ш группы (рис.5.7) отличались от остальных более низкими значениями скорости начального тепловвделения (от 6 до 16 мДік/с»г), некоторым уменьшением индукционного периода (не более двух часов). Далее на кривых наблюдалось резкое нарастание скорости выделения тепла, которое к 6-Ю часу гидратации достигало своего максимального значения (2,0-3,0 мДж/е«г) .Исключение составлял цемент Ачинского завода (рис.5.7 кривая I), для которого отмечены длительный индукционный период до четырех часов и вялое нарастание скорости на второй стадии тепловыделения. Это может быть объяснено как более грубым помолом (6,8% ост .на сите $ 008), так и неординарностью исходного сырья (нефелиновый шлам).
